员工自愿不缴社保，工伤后公司不能免责。用人单位为其职工缴纳社会保险是国家强制性的规定，劳动者自愿放弃属于无效。若劳动者发生工伤的，用人单位按照规定的工伤保险待遇项目和标准支付费用。职工应当参加基本养老保险、基本医疗保险、工伤保险、失业保险，由用人单位和职工共同缴纳相关保险费。这是保障公民在年老、疾病、工伤、失业等情况下，依法从国家和社会获得物质帮助的权利，也是法律明确规定的用人单位和个人的义务，并不是由职工和用人单位自由协商处分的权利。
法律依据：《工伤保险条例》第六十二条
用人单位依照本条例规定应当参加工伤保险而未参加的，由社会保险行政部门责令限期参加，补缴应当缴纳的工伤保险费，并自欠缴之日起，按日加收万分之五的滞纳金；逾期仍不缴纳的，处欠缴数额1倍以上3倍以下的罚款。
依照本条例规定应当参加工伤保险而未参加工伤保险的用人单位职工发生工伤的，由该用人单位按照本条例规定的工伤保险待遇项目和标准支付费用。
用人单位参加工伤保险并补缴应当缴纳的工伤保险费、滞纳金后，由工伤保险基金和用人单位依照本条例的规定支付新发生的费用。