(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 110964195 A(43)申请公布日 2020.04.07
(21)申请号 201911346084.3(22)申请日 2019.12.24
(71)申请人 宝美施化工（上海）有限公司
地址 201600 上海市松江区申港路3699号
第4号厂房一层、二层(72)发明人 袁黎峰 吕一军 芮磊磊 (74)专利代理机构 北京睿智保诚专利代理事务
所(普通合伙) 11732
代理人 周新楣(51)Int.Cl.
C08G 65/334(2006.01)C08G 18/46(2006.01)C08G 18/50(2006.01)C08G 63/91(2006.01)C09B 62/00(2006.01)
权利要求书2页 说明书7页
C09B 69/10(2006.01)C08G 101/00(2006.01)
(54)发明名称
一种聚合物染料着色剂及其制备方法(57)摘要
本发明属于化工染料合成技术领域，提供了一种聚合物染料着色剂及其制备方法。本发明将活性染料、改性剂和碱性物质混合后进行亲核加成反应，得到聚合物染料着色剂。本发明制备方法避免了环氧乙烷和环氧丙烷的使用，降低了反应对设备的要求和生产成本，提高了反应的安全性；所得到的聚合物染料着色剂产品可以溶解于聚氨酯A料中，具有很强的着色力，添加量仅是普通色浆的1/5~1/3，但可达相同颜色效果；并且色彩鲜艳，色牢度高。
CN 110964195 ACN 110964195 A
权 利 要 求 书
1/2页
1.一种聚合物染料着色剂，其特征在于，所述聚合物染料着色剂的结构通式为：
其中，D表示生色基团；R1是氢或甲基；
R是具有2～6个碳原子的亚烷基或取代亚烷基，或是1～10个氧乙烯基的聚醚链段；R’是具有2～6个碳原子的亚烷基、苯基或取代苯基；n表示聚合度，n＝4～40；a表示聚合度，a＝1～40；x表示聚合物链的数目，x＝1～3。
2.一种权利要求1所述的聚合物染料着色剂的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：将活性染料、改性剂和碱性物质混合后进行亲核加成反应，得到聚合物染料着色剂；
所述活性染料的结构通式为：
其中，D表示生色基团；m＝x。
3.如权利要求2所述的一种聚合物染料着色剂的制备方法，其特征在于，所述活性染料、改性剂和碱性物质的重量比为1：(1～2)：(0.06～0.2)。
4.如权利要求2所述的一种聚合物染料着色剂的制备方法，其特征在于，所述改性剂为聚醚多元醇或聚酯多元醇。
5.如权利要求4所述的一种聚合物染料着色剂的制备方法，其特征在于，所述聚醚多元醇的结构通式为：
其中，R1是氢或甲基；n表示聚合度，n＝4～40。
6.如权利要求4所述的一种聚合物染料着色剂的制备方法，其特征在于，所述聚酯多元醇的结构通式为：
其中，R是具有2～6个碳原子的亚烷基或取代亚烷基，或是1到10个氧乙烯基的聚醚链段；
R’是具有2～6个碳原子的亚烷基、苯基或取代苯基；a表示聚合度，a＝1～40。
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CN 110964195 A
权 利 要 求 书
2/2页
7.如权利要求2所述的一种聚合物染料着色剂的制备方法，其特征在于，所述碱性物质为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和三乙胺中的一种或几种。
8.如权利要求2所述的一种聚合物染料着色剂的制备方法，其特征在于，所述亲核加成反应的温度为60～80℃，时间为1～3h。
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CN 110964195 A
说 明 书
一种聚合物染料着色剂及其制备方法
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技术领域
[0001]本发明属于化工染料合成技术领域，尤其涉及一种聚氨酯领域的聚合物染料着色剂及其制备方法。
背景技术
[0002]传统意义上的着色剂主要可以分为染料和颜料，以及它们的衍生产品，如色浆和色粉等。目前聚氨酯树脂的着色主要是通过添加以颜料为基础的色浆或色粉实现的。这主要是由于染料的色牢度不足，耐迁移性不佳，在水或有机溶剂环境下容易迁移出来，从而极大地限制了其在聚氨酯领域的应用。然而与此同时，由于颜料在着色时是以颗粒物的形式分散(而不是溶解)在聚氨酯体系中的，因此不可避免地存在着色力不佳，色彩不够鲜艳，存储稳定性不佳，无法制备透明色等诸多的缺陷。另外颗粒物的存在还会导致机械设备，如泵，注射器和阀门等的堵塞，增加生产操作和维护成本。另一方面，由于染料的着色过程是以染料分子溶解在体系中进行的，因此颜料的诸多缺陷和不足却正是染料所具备的优点。因此从实用的角度出发，如果能克服色牢度不足的缺陷，那么染料将成为一种更为有效的聚氨酯着色剂。
[0003]其中一种有效的方法是将染料与聚合物结合起来，利用聚合物本身带有的基团，制备出具有特定反应基团的聚合物染料。目前报道的具有可反应基团的聚合物染料的合成路线均是采用以具有引发基团的色素分子作为引发体系，在催化条件下引发环氧乙烷、环氧丙烷或其衍生物聚合制备而成。由于环氧乙烷和环氧丙烷的易燃易爆性，在生产过程中具有较大危险性，对生产条件和工艺要求极高，设备投入成本巨大，极大地限制了该方法的推广。
发明内容
[0004]本发明的目的是提供一种新的聚合物染料着色剂及其制备方法，该方法利用活性染料与改性剂的反应直接制备聚合物染料着色剂，从而避免了高危性原料的使用，所得到的染料着色力强，色彩鲜艳，可直接溶解于聚氨酯A 料中，并且具有优异的色牢度和耐迁移性能。
[0005]为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：[0006]本发明提供了一种聚合物染料着色剂，所述聚合物染料着色剂的结构通式为：
[0007]
[0008][0009]
其中，D表示生色基团；
R1是氢或甲基；
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说 明 书
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R是具有2到6个碳原子的亚烷基或取代亚烷基，或是1到10个氧乙烯基的聚醚链R’是具有2到6个碳原子的亚烷基、苯基或取代苯基；n表示聚合度，n＝4～40；a表示聚合度，a＝1～40；x表示聚合物链的数目，x＝1～3。
本发明还提供了一种聚合物染料着色剂的制备方法，包含如下步骤：将活性染料、改性剂和碱性物质混合后进行亲核加成反应，得到聚合物染料着色所述活性染料的结构通式为：
段；
[0011][0012][0013][0014][0015][0016]
剂；
[0017][0018][0019][0020][0021][0022][0023][0024][0025][0026][0027][0028][0029]
其中，D表示生色基团；m＝x。优选的，所述活性染料、改性剂和碱性物质的重量比为1：(1～2)：(0.06～0.2)。
所述改性剂为聚醚多元醇或聚酯多元醇。优选的，所述聚醚多元醇的结构通式为：
其中，R1是氢或甲基；n表示聚合度，n＝4～40。优选的，所述聚酯多元醇的结构通式为：
其中，R是具有2到6个碳原子的亚烷基或取代亚烷基，或是1到10
[0031]个氧乙烯基的聚醚链段；R’是具有2到6个碳原子的亚烷基、苯基或取代苯基；[0032]a表示聚合度，a＝1～40。[0033]优选的，所述碱性物质为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和三乙胺中的一种或几种。[0034]优选的，步骤2)中所述亲核加成反应的温度为60～80℃，时间为1～3h。[0035]有益效果：
[0036]与现有的环氧乙烷或环氧丙烷开环聚合路线相比，本发明的制备方法避免了环氧乙烷和环氧丙烷的使用，降低了生产成本和反应对设备的要求，提高了反应的安全性。所用的原料和最终的产品均符合环保要求，且在反应过程中基本无VOC或废水排放，仅有少量固体废渣。本发明采用“一锅法”合成应用于聚氨酯领域的聚合物染料着色剂，省去了中间步骤和后处理过程，节省了大量的人力物力。
[0037]本发明得到的聚合物染料着色剂产品可以溶解于聚氨酯A料中，具有很强的着色力，添加量仅是普通色浆的1/5～1/3，但可达相同颜色效果；并且色彩鲜艳，色牢度高。
[0030]
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说 明 书
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具体实施方式
[0038]本发明提供了一种聚合物染料着色剂，所述聚合物染料着色剂的结构通式为：
[0039]
[0040][0041][0042]
其中，D表示生色基团；
R1是氢或甲基；
R是具有2～6个碳原子的亚烷基或取代亚烷基，或是1～10个氧乙烯基的聚醚链
段；
R’是具有2～6个碳原子的亚烷基、苯基或取代苯基；
[0044]n表示聚合度，n＝4～40；[0045]a表示聚合度，a＝1～40；[0046]x表示聚合物链的数目，x＝1～3。[0047]在本发明中聚合度n优选为6～20，再进一步优选8～14；聚合度a优选为2～8，再进一步优选为2～5。
[0048]在本发明中，生色基团D是指可以造成有机物分子在紫外及可见光区域内(200-800nm)有吸收的基团，例如：碳碳双键，羰基，醛基，羧基，偶氮基，亚硝基等。[0049]本发明提供的聚合物染料着色剂本身为液态，它的粘度可以非常简单地通过添加聚醚多元醇或碳酸丙烯酯等稀释剂来进行调节，而不用担心析出或沉淀的发生，大大扩展了其可应用领域。本发明的聚合物染料着色剂由于含有羟基的缘故可以完全溶解于含有多元醇的聚氨酯A料中，其在聚氨酯A料中的分散细度可以达到分子级别，也就是说每一个染料分子都可以为聚氨酯的染色提供色度。产品的可溶解性带来的另一好处便是有效地消除了因为颗粒物存在所导致的机械设备的堵塞和磨损，从而可以有效地降低运营和维护成本。
[0050]本发明的聚合物染料着色剂很好地继承了传统染料色彩鲜艳的优势，利用不同颜色的活性染料作为反应原料，可以直接生产出多种不同颜色的聚合物染料着色剂，包括红、橙、黄、蓝和黑等，并且进一步的通过这几种聚合物染料着色剂的调色复配，可以调制出除了白色之外的几乎所有的颜色。另一方面，由于制备的聚合物染料着色剂完全溶解于聚氨酯A料中，完全避免了对异氰酸酯半预聚物B料的遮挡作用，从而可以制备全透明的样件，丰富了原料的颜色库，提高了产品的视觉效果和市场竞争力。[0051]本发明还提供了一种聚合物染料着色剂的制备方法，包含如下步骤：[0052]将活性染料、改性剂和碱性物质混合后进行亲核加成反应，得到聚合物染料着色剂。
[0053]在本发明中，活性染料的结构通式为：
[0054][0055][0043]
其中，D表示生色基团；
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说 明 书
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m＝x。
[0057]根据活性染料的结构通式可以看出，结构中含有可以转化为乙烯砜活性基团(-SO2-CH＝CH2)的结构，在碱性条件下乙烯砜活性基团可以与改性剂中的羟基发生反应，生成化学键，实现对活性染料的改性，以聚醚多元醇为例的反应示意式如下：
[0058]
在本发明中，所述活性染料、改性剂的重量比优选为1：(1～2)：(0.06～0.2)，进一步优选为1：1.5：(0.10～0.15)。[0060]在本发明中，所述改性剂优选为聚醚多元醇或聚酯多元醇。[0061]在本发明中，所述聚醚多元醇的结构通式优选为：
[0062][0063][0064][0065][0066][0067]
[0059]
其中，R1是氢或甲基；
n表示聚合度，n＝4～40在本发明中，聚合度n优选为6～20，再进一步优选为8～14。在本发明中，所述聚醚酯多元醇的结构通式优选为：
其中，R是具有2～6个碳原子的亚烷基或取代亚烷基，或是1～10个氧乙烯基的聚
醚链段；R’是具有2～6个碳原子的亚烷基、苯基或取代苯基；[0069]a表示聚合度，a＝1～40。[0070]在本发明中，聚合度a优选为2～8，再进一步优选为2～5。[0071]在本发明中，所述碱性物质优选为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和三乙胺中的一种或几种。
[0072]在本发明中，亲核加成反应的温度优选为60～80℃，进一步优选为 70～75℃；反应时间优选为1～3h，进一步优选为2h。[0073]所述亲核加成反应结束后，本发明优选通过高压过滤除去未反应的固体物质(活性染料、碱性物质和生成的盐)，得到的滤液即为聚合物染料着色剂。
[0074]下面结合实施例对本发明提供的一种聚合物染料着色剂及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。[0075]实施例1
[0076]在1000mL的三口烧瓶中加入活性红KN-RB 200g，市售未经处理的聚乙二醇600300g，无水碳酸钠20g，在室温下搅拌均匀后在70℃、搅拌条件下，保温反应2小时。反应结束后通过高压过滤除去未反应的染料、碳酸钠以及生成盐，得到的滤液即为红色聚合物染料着色剂。计算产物收率在95％以上。
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[0068]
CN 110964195 A[0077]
说 明 书
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实施例2
[0078]在1000mL的三口烧瓶中加入活性橙KN-GR 200g，市售未经处理的聚丙二醇600300g，无水碳酸钠30g，在室温下搅拌均匀后在70℃、搅拌条件下保温反应2小时。反应结束后通过高压过滤除去未反应的染料、碳酸钠以及生成盐，得到的滤液即为橙色聚合物染料着色剂。计算产物收率在95％以上。[0079]实施例3
[0080]在1000mL的三口烧瓶中加入活性嫩黄KN-G 200g，市售未经处理的聚丙二醇400300g，三乙胺20g，在室温下搅拌均匀后在70℃、搅拌条件下保温反应2小时。反应结束后通过高压过滤除去未反应的染料、碳酸钠以及生成盐，得到的滤液即为黄色聚合物染料着色剂。计算产物收率在95％以上。[0081]实施例4
[0082]在1000mL的三口烧瓶中加入活性翠蓝KN-G 200g，聚丙二醇600300g，无水碳酸钠30g，在室温下搅拌均匀后在70℃、搅拌条件下保温反应2小时。反应结束后通过高压过滤除去未反应的染料、碳酸钠以及生成盐，得到的滤液即为翠蓝色聚合物染料着色剂。计算产物收率在95％以上。[0083]实施例5
[0084]在1000mL的三口烧瓶中加入活性艳蓝KN-R 200g，市售未经处理的聚丙二醇400300g，无水碳酸钾30g，在室温下搅拌均匀后在75℃、搅拌条件下保温反应2小时。反应结束后通过高压过滤除去未反应的染料，碳酸钠以及生成盐、得到的滤液即为艳蓝色聚合物染料着色剂。计算产物收率在95％以上。[0085]实施例6
[0086]在1000mL的三口烧瓶中加入活性黑KN-B 200g，市售未经处理的聚己二酸乙二醇酯600300g，无水碳酸氢钠20g，在室温下搅拌均匀后置于70℃、搅拌条件下保温反应2小时。反应结束后通过高压过滤除去未反应的染料，碳酸钠以及生成盐、得到的滤液即为黑色聚合物染料着色剂。计算产物收率在95％以上。[0087]实验1聚氨酯着色实验
[0088]取6份同样的某商业的聚氨酯A料50g，分别加入0.25g(0.5％)实施例 1～6中的聚合物染料着色剂，充分搅拌使之完全溶解后加入对应的异氰酸酯半预聚物B料，搅拌均匀后静置发泡得到着色的聚氨酯样件。用同样的方法用普通商业色浆对聚氨酯进行着色，选取与实施例1～6颜色对应的普通商业色浆6份，分别加入相对于A料0.5％～3％的色浆。对比相应颜色分别用聚氨酯领域聚合物染料着色剂和普通色浆进行着色的样件，要达到相同的色浓度，普通色浆的用量要达到聚合物色浆的3～5倍。[0089]表1聚氨酯着色实验结果
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CN 110964195 A
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实验2聚合物染料着色剂调色实验
[0092]聚合物染料着色剂的调色方法与普通色浆在操作上基本一致，即按照事先试验的配方比例，分别称取一定质量的基本色聚合物染料，再加入到同一容器中搅拌混合均匀即可。由于聚合物染料本身是液体，无颗粒物存在，并且不同基本色聚合物染料相容性佳，因此相比于普通色浆，混合速度更快，得到的复配染料的性质和性能也更为稳定。[0093]实验3耐溶剂迁移性实验
[0094]分别裁取2g实验1所制备的样件，分别浸泡于100g 20℃的冷水、80℃的热水、乙醇和丙酮中，通过观测溶剂的颜色变化追踪体系的耐迁移性。结果显示，放置15天后，冷水中完全无颜色迁出，而在热水、乙醇和丙酮中也仅有极微量的析出，表明聚合物染料着色剂具有极佳的色牢度。
[0095]实验4储存稳定性
[0096]将实施例1～6所制备的聚合物染料着色剂置于45℃烘箱中，研究产品储存稳定性，并在30天内每天测定产品的粘度和其它外观变化。结果显示，在所观察的时间段里，没有测定到粘度的变化，同时也没有观察到相分离或其它外观变化的现象，表明产品具有极佳的高温储存稳定性。
[0097]由以上实施例可知，本发明提供了一种聚合物染料着色剂及其制备方法，本发明的方法避免了环氧乙烷和环氧丙烷的使用，提高了生产的安全性，且利用本发明的方法制备的聚合物染料着色剂的收率在95％以上。本发明的聚合物染料着色剂可以溶解于聚氨酯A料中，具有很强着色力，添加量是普通色浆的1/5-1/3，但可达相同颜色效果，证明本发明的聚合物染料着色剂色彩鲜艳，色牢度高，并且耐溶剂迁移性强，储存稳定性良好。[0098]以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人
[0091]
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说 明 书
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员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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