离子选择电极法测定工业污水中的氟

hemical Engineering

离子选择电极法测定工业污水中的氟

魏󰀁文1，曾󰀁静1，张冠华2

（１．大冶有色设计研究院有限公司，湖北　黄石　４３５００５；２．大冶有色金属集团控股有限公司，湖北　黄石　４３５００５）

本文确定了铜冶炼中污水中的氟量的监测方法，着重对不同成分的污水的两种预处理方式进行了探讨，试液摘  要：

经处理后，加入柠檬酸三钠和三乙醇胺调节溶液的ｐＨ值，并消除铁、铝、铜等离子的干扰，用离子选择电极法－－－标准曲线法测定其中的氟量。因其操作简单，干扰少，广泛应用于环境监测领域。

氟离子；离子选择电极法；预处理关键词：

Ｘ８３２　　Ａ　　１００２－５０６５（２０１９）２４－０１５６－３中图分类号：文献标识码：文章编号：

Determination of fluorine in industrial wastewater by ion selective electrode

WEI󰀁Wen1,󰀁ZENG󰀁Jing1,󰀁ZHANG󰀁Guan-hua2

（１．Ｄａｙｅ　Ｎｏｎｆｅｒｒｏｕｓ　Ｍｅｔａｌ　Ｄｅｓｉｇｎ　ａｎｄ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｈｕａｎｇｓｈｉ　４３５００５，　Ｃｈｉｎａ；

２．Ｄａｙｅ　Ｎｏｎｆｅｒｒｏｕｓ　Ｍｅｔａｌ　Ｇｒｏｕｐ　Ｈｏｌｄｉｎｇ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｈｕａｎｇｓｈｉ　４３５００５，Ｃｈｉｎａ）

Abstract: Ｉｎ　ｔｈｉｓ　ｐａｐｅｒ，ｔｈｅ　ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ　ｍｅｔｈｏｄ　ｏｆ　ｆｌｕｏｒｉｎｅ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｉｎ　ｗａｓｔｅ　ｗａｔｅｒ　ｏｆ　ｃｏｐｐｅｒ　ｓｍｅｌｔｉｎｇ　ｉｓ　ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ，ａｎｄ　ｔｗｏ　

ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｍｅｔｈｏｄｓ　ｏｆ　ｗａｓｔｅ　ｗａｔｅｒ　ｗｉｔｈ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ　ａｒｅ　ｍａｉｎｌｙ　ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ａｆｔｅｒ　ｔｈｅ　ｔｅｓｔ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｉｓ　ｔｒｅａｔｅｄ，ｔｒｉｓｏｄｉｕｍ　ｃｉｔｒａｔｅ　ａｎｄ　ｔｒｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ　ａｒｅ　ａｄｄｅｄ　ｔｏ　ａｄｊｕｓｔ　ｔｈｅ　ｐＨ　ｖａｌｕｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ　ｏｆ　ｉｒｏｎ，ａｌｕｍｉｎｕｍ　ａｎｄ　ｃｏｐｐｅｒ　ｉｏｎｓ　ｉｓ　ｅｌｉｍｉｎａｔｅｄ．Ｔｈｅ　ｆｌｕｏｒｉｎｅ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｉｓ　ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ　ｂｙ　ｉｏｎ　ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　ｓｔａｎｄａｒｄ　ｃｕｒｖｅ　ｍｅｔｈｏｄ．Ｂｅｃａｕｓｅ　ｏｆ　ｉｔｓ　ｓｉｍｐｌｅ　ｏｐｅｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｌｅｓｓ　ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ，ｉｔ　ｉｓ　ｗｉｄｅｌｙ　ｕｓｅｄ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｆｉｅｌｄ　ｏｆ　ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ．Keywords:　ｆｌｕｏｒｉｎｅ　ｉｏｎ；ｉｏｎ　ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ；ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ

氟是元素中最为活泼的，它的离子半径与氧的接近，（F-是1.36A,O2-是1.32A），许多元素都能与其发生反应，它在铜冶炼过程中，主要是以氟化钙的形式进入到炉渣中，少量会随炉尘离开高炉，还有极少量的会以挥发物的形态进入到煤气中参加循环富集[1]。

氟会显著地降低炉渣的粘度和熔化温度，使炉渣不能完全熔融分解，而且氟具有一定的腐蚀性，极易腐蚀高炉的风口，造成设备的损坏，同时对脱硫力也有一定的影响，从而影响硫酸的生产。

因此快速准确测定铜冶炼中污水中氟的含量对冶炼工艺和环境评估具有十分重要的意义。

氟化物的测定方法主要有氟离子选择电极法、离子色谱法、氟试剂比色法、茜素磺酸锆比色法和硝酸钍滴定法。比色法适用于氟含量较低的样品，且误差比较大。氟含量大于5mg/L时，我们可以用硝酸钍滴定法测定，但是要进行蒸馏，时间较长，比较麻烦。

氟离子选择性电极是一种比较成熟的离子选择性电极，它具有测定简便、快速、灵敏、选择性好、且可测定浑浊、有色水样等几大优点。

最低检出浓度为0.05mg/L（以F-计）；测定上限可达1900mg/L（以F-计）。适用于地表水、地下水和工业废水以及矿样经分解处理后溶液中氟量的测定，其应用范围广泛[2]。根据所测定试样的具体情况考虑，我们选择离子选

择电极法来测定。

1 实验部分

1.1 基本原理

氟离子选择性电极是以LaF3单晶膜（掺有微量EuF2利于导电）作为敏感膜，在电极管内装入NaF和NaCl混合溶液作为内参比液，以Ag-AgCl作内参比电极。当我们将氟电极浸入到含有F-离子的溶液中时，此时F-离子就会在敏感膜内外两侧产生膜电位△E。

△E=K+0.059lgαF-(25℃)

以氟离子电极作为指示电极，SCE作为参比电极，浸入试液组成工作电池Hg,HgCL2∣KCl(饱和)‖F-试液∣LaF3∣NaCl,NaF(均为0.1mol/L)∣AgCl,Ag

ϕ(膜)=ϕ(外)−ϕ(内)=0.059⋅lg=K’+0.059⋅lga(外)a(外)a(内)在测量时加入以HAc,NaAc，柠檬酸三钠和三乙醇胺溶液配制成的总离子强度调节缓冲液（TISAB）,由于加入了高离子强度的溶液，可以在测量过程中维持离子强度恒定，因此工作电池电动势与F-离子浓度的对数成线性关系。

本实验采用的是标准曲线法测定F-离子的浓度，即配制成一组不同浓度的F离子标准溶液，测定其工作电池的电动势，并在同样的条件下测定试液的电动势Ex，由E-pF（或E-lgcF-）曲线图上查得未知试液中的F-离子的浓度。当试液组成较为复杂时，则采用标准加入法或Gran作图法测定[3]。

２０１９－１２收稿日期：

魏文，生于１９８６年，女，学士，工程师，研究方向：岩石矿物作者简介：分析测试。

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C化学化工

氟电极的测定适用范围为pH=5~6,测定浓度范围在100~10-6mol/L以内，△E与lgcF-显线性响应关系，电极的检测下限在10-6mol/L左右，随着电极的不断老化，检测下限也会随着不断的升高，此时就应及时更换离子电极1.2 实验试剂及仪器

氢氧化钠，优级纯；硝酸(1+2)；柠檬酸三钠溶液（294g/L）三乙醇胺溶液（PH6.5～7.0），氟标准溶液（0.1mg/mL）氟标准溶液（0.01mg/mL），苯酚红指示剂（2g/L）

饱和甘汞电极电位测量仪:精度0.1 mV.电磁力搅拌器1.3 实验方法---标准曲线法1.3.1 工作曲线绘制

准确移取0.50 mL、1.00 mL、2.50 mL、5.00 mL氟标准溶液(0.01 mg/mL)和1.00 mL、1.50 mL、2.50 mL氟标准溶液(0.1 mg/mL)，分别于一组50 mL容量瓶中，加10.00 mL试料空白溶液，15.00mL柠檬酸钠溶液，1滴苯酚红溶液，用硝酸调至刚变为黄色，加入5.00mL三乙醇胺缓冲溶液，用水稀释至刻度，混匀，将标准溶液全部移入到干燥的100 mL烧杯中，放进磁力搅拌棒，插人氟离子选择电极和饱和甘汞电极，在电磁搅拌下，于电位测量仪上测量平衡电位值(平衡电位是指电极电位每分钟的变化不大于0.2 mV)。测定时按氟离子浓度由低到高的次序进行测定，在半对数坐标纸上，以氟离子浓度值为横坐标，电位值为纵坐标绘制工作曲线[4]。

表1  lgF与电位值E的曲线关系

F-浓度（mg/L）0.10

lgF-0.20

0.50

1.000.00253.3

2.000.301235.4

3.000.477224.5

5.000.699210.9

-

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用坩埚夹将盛有熔融物的坩埚放入预先盛有50 mL热水的250 mL烧杯中（放入前应用离子水冲洗坩埚底部及外围），盖上表面皿，放在电热板上加热浸取熔融物，用离子水洗净表面皿、坩埚及坩埚盖后，将烧杯连同浸取物一起放在电热板上煮沸1min，取下冷至室温。然后连同沉淀一起移人100 mL容量瓶中，用离子水稀释至刻度，混匀后用定性中速滤纸干过滤，弃去前10mL左右滤液，保留后滤液。

按表2中二次稀释倍数反算出需移取的毫升数，再准确移取一定毫升数的滤液，置于50 mL的容量瓶中，加入15.00mL柠檬酸三钠溶液，1~2滴苯酚红指示剂，用1：2的稀硝酸调至溶液刚刚变为黄色。加入5.00mL三乙醇胺溶液(PH6.5～7.0），用离子水稀释至刻度，混匀。

将调好酸度的溶液全部移入到干燥的烧杯（100 mL）中，放入磁力搅拌棒，插人氟离子选择电极和饱和甘汞电极，在电磁搅拌下，于电位测量仪上测量平衡电位值(平衡电位是指电极电位每分钟的变化不大于0.2 mV)记录电位值。（2）试液是澄清的或组成成分比较单纯的酸（碱）性水样（这种试液一般氟含量不高）

可按二次稀释倍数反算出需移取的毫升数，用定性滤纸干过滤后，再直接准确移取一定毫升数的试液于50.00mL的容量瓶中，加入15.00mL柠檬酸三钠溶液，1～2滴苯酚红指示剂，有2种情况：试液如变成黄色，说明酸度过高，不宜测定，这时慢慢加入氢氧化钠试剂空白溶液，直至溶液变为红色为止，再用1：2的稀硝酸调至溶液刚刚变为黄色。再加入5.00mL的三乙醇胺溶液(PH6.5～7.0）用离子水稀释至刻度，混匀。将调好酸度的溶液全部移入到干燥的烧杯（100 mL）中，待测。

如果试液颜色不变，依然为红色，说明是碱性，我们可用PH广泛试纸大致测一下试液的PH值，如果碱性太强，我们可先用吸管加入一些浓的硝酸，再用1：2的稀硝酸调

-1.00-0.699-0.301

294.3

272.0

电位值E（mV）315.6

F-的标准曲线350300250至溶液刚刚变为黄色。然后按以上后部分的步骤进行分析实验。

表2  试液F-浓度与测定稀释倍数关系表

y = -59.876x + 253.16R2 = 0.9997E/mV200150100500-1-0.50lgcF-0.51F-浓度（mg/L）测定体积（mL）

0.5~2525~50

505050505050

一次稀释X1二次稀释X2

（倍）（倍）

005101020

51010102020

1.3.2 试样分析

（1）浑浊的组成成分复杂的氨性工业污水

按表2中氟含量不同时一次稀释倍数反算出需移取的毫升数，再准确移取一定毫升数的试液（移取前应充分摇匀试液）于镍坩埚中，放在电炉上中温灼烧至5.00mL左右，使其中的氨性物质完全挥发掉,取下，待坩埚冷后，加入6.0g氢氧化钠试剂，再次放在围有石棉圈的小电炉上加热熔化脱水，混匀。再用坩埚夹小心的移入已升温至600℃的高温炉中熔融10 min，使氟与铜、铅、铁等一些干扰元素分离，取出稍冷。

50~250250~500500~10001000~1900

2 结果与讨论

2.1 数据处理

表3  试样测定电位值、F-浓度值一览表

试液

1#

2#

3#

4#

5#

2019年 12月下 世界有色金属157

C化学化工

电位值E（mV）

hemical Engineering

270.3268.7269.3268.5267.9-0.2863-0.2595

lgF--0.2696-0.2562-0.24622.5862.751

220.1219.8219.7219.5220.00.55210.55720.55880.56220.553835.6536.0736.2036.4935.7936.00.33300.93

222.3221.9222.5222.0222.40.51540.52210.51210.52040.5137327.64332.74325.16331.44326.36328.73.27700.99

215.3215.7215.5215.6215.20.63230.62560.62900.62730.6340857.69844.56851.20847.87861.05852.56.82290.80

217.9218.0218.1218.2218.40.58890.58720.58550.58390.58051552.241546.181540.141534.381522.511539.111.41680.74

[1]󰀡周仁，邹元曦，徐元森，彭睿伍，等氟对高炉熔渣粘度、溶化性及脱硫力

的影响.科学通报.1955.10

[2]󰀡王箴主编1989年出版化工辞典第三版中氟化物的物理性质[3]󰀡刘珍，任惠敏，李林.化验员仪器分析；32—41.

[4]󰀡许俐玲，邱继英，罗智等，铜精矿化学分析方法第5部分离子选择电极

法-氟量的测定，GB/T3384.5-2012

X2--二次稀释倍数

3 结语

氟离子选择电极法因具有电极结构简单牢固、元件灵巧、灵敏度高、响应速度快、便于携带、操作简单、能克服色泽干扰以及精度高等优点而被广泛应用。目前，氟离子选择电极法有着逐步取代比色法的趋势。对于氟离子选择电极，主要干扰因素有pH，温度，和干扰物质的影响。所以在测定时我们要注意对试液的pH值的控制，要在其测定范围内，待测液的测定温度应与标准溶液的测定温度保持一致，确保加入掩蔽剂来消除干扰，以免造成结果的偏离。本方法也应用于许多矿样的分析中。是一种简单并准确性较高的分析方法。通过对氟量的测定分析，在生产过程中严格控制氟的含量，可有效降低由于氟量超标对生产质量的影响，以及对生产设备的腐蚀，并使生产污水的排放中氟量达到标准化。F-浓度（mg/L）

2.6882.7722.836

F-浓度平均值x

SDRSD

2.730.094713.47

2.2 计算公式

CF-=10(lgF-)*X1*X2

CF---待测试液的氟离子浓度（mg/L）X1--一次稀释倍数（上接155页）

因此在采矿期间，有形成矿坑洼地的可能，导致大气降水快速向洼地汇流。遭遇强降水，容易导致矿坑发生突水问题。2.2 气候变化影响评价

结合气候变化情况对矿山水文地质条件展开评价，可以发现贵耐铝土矿属于露采矿山。长期受外力地质作用，地表形成不同坡度的自然斜坡。顺向坡的坡度在15°～28°之间，坡高为30m～10m，反向坡的坡度在36°～45°之间，坡高为48m～l7m。顺向坡第四系（Q）覆盖层较厚，开采期间将产生结构松散、孔隙大的岩（土）体，造成边坡稳定性较差。在雨水渗入浸润后，土体将处于达到饱或过饱和状态，成为粘塑性或流塑性土体。随着颗粒吸附力减小，土体孔隙吸水造成重量增加，将产生较大剪应力。遭遇强降水，容易发生滑坡和泥石流。反向坡拥有较陡坡度，且坡高较高，人工开挖破坏后容易发生垮塌、滑坡等。经过长期开采活动，矿区形成较多大露天采场及废石堆场，并且完成了大量基础设施建设，造成地表植被和土地资源被破坏。而采矿场分布较多，大小采场及零星采点14处，集中在劲同厂区附近一带，部分采场形成超2m边坡。矿区为典型喀斯特地貌区，溶槽、溶沟及岩溶洞穴发育，工程活动将影响地基稳定性，容易诱发地面不均匀沉降及岩溶塌陷等地质灾害。2.3 应对影响的措施

结合水文地质评价结果可知，麦格铝土矿区的矿山属于复合问题矿床，水文地质简单，环境气候条件中等，开采期间容易因气候变化遭遇地质灾害，出现局部地段边坡失稳等问题。在矿业活动开展期间，应坚持长期巡查地表水体，在

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冲沟上下实施流量监测，根据水量变化加强环境影响分析与评价，采取有效措施预防地质灾害发生。针对老硐突水，需要采用边探边采的方式加强预防。工程建设期间，应严格按照相关技术规范完成切、填方地段处理，填方做到逐层压密、夯实，边坡加强支挡，提高稳固性。针对切方岩层产状较陡地段和岩石较破碎地段，在边坡超2m时预先处理易滑塌危险岩体。在重要场地建设前，加强岩土工程勘察，结合水文地质条件采取防治措施，预防不均匀沉降、隐伏岩溶洞穴塌陷等灾害的发生。为防治强降水给切、填方岩土体带来影响，需要在周围修建完善防排水沟渠。为加强人类活动与地质资源联系，需要建立环境预警急救系统，对水文资源进行全面监控。在监测发现气候变化迅速时，需要加强资源利用调节，同时预防地质灾害带来的不良影响，继而使矿山开发遵循人与自然和谐相处规律。

3 结论

综上所述，通过对麦格铝土矿区的水文地质条件展开分析可以发现，矿山开采期间将面临气候变化给水文地质带来的影响，导致工程活动面临各种地质灾害威胁。为实现矿山可持续运营，还应遵循人与自然和谐相处规律开展工程活动，合理进行矿区水文地质资源利用，并结合气候环境监测情况加强灾害预防，继而顺利完成复合问题矿床开采。[1]󰀡吴建平,丁济金.浅析水文地质试验与原位测试在矿山地质勘查中的重要作用[J].世界有色金属,2019(07):230+232.

[2]󰀡周连.水文地质因素对矿山地质的影响分析及治理对策[J].世界有色金

属,2019(06):269+271.