一种测定水中多氯联苯类化合物的方法[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 111855870 A(43)申请公布日 2020.10.30

(21)申请号 202010739556.8(22)申请日 2020.07.28

(71)申请人 河北省地质实验测试中心

地址 071000 河北省保定市向阳北大街900

号地质实验测试中心(72)发明人 孟建卫　刘爱琴　王磊　安彩秀　

秦冲　刘安　康志娟　宋娟娟　刘淑红　边朋沙　李然　(74)专利代理机构 广东有知猫知识产权代理有

限公司 44681

代理人 朱亲林(51)Int.Cl.

G01N 30/06(2006.01)G01N 30/86(2006.01)

权利要求书2页 说明书8页 附图1页

(54)发明名称

一种测定水中多氯联苯类化合物的方法(57)摘要

本发明公开了一种测定水中多氯联苯类化合物的方法，包括以下步骤：S1、试样提取；S2、分析样品；S3、结果计算与表示。本发明的技术效果和优点：(1)样品提取稳定，平行性好，精密度高。(2)液液萃取操作简单，大多实验室都可以实现，可用于大批量检测工作。(3)检出限低，多氯联苯种类多，可以满足《地下水质量标准》(GB14848‑2017)的评价要求。(4)样品加标和替代物回收率均能在70％‑130％之间。

CN 111855870 ACN 111855870 A

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1.一种测定水中多氯联苯类化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、试样提取(1)采集与保存

样品收集在棕色玻璃样品瓶中，水样充满样品瓶；在4℃下避光保存，7d内完成萃取；(2)萃取

摇匀并准确量取水样1L至2L放入分液漏斗中，用盐酸溶液或氢氧化钠溶液调节水样的pH值至5～9，称取30g氯化钠加入到水样中，轻轻振摇使其溶解；加入50mL二氯甲烷，加入替代物标准使用液，振摇10min；静置分层后，收集有机相，放入接收瓶中；重复萃取两遍，合并有机相；萃取液中加入无水硫酸钠除水，静置40min以上，浓缩至1mL；

(3)净化

用10mL正己烷冲洗弗罗里硅土固相萃取柱，并浸润5min后，弃去流出液，流速控制在2mL/min；把浓缩液全部转移至柱内，用2mL正己烷洗涤样品浓缩液瓶两次，一并转移到固相萃取柱上，用10mL1+9丙酮/正己烷混合淋洗液洗脱固相萃取柱，接收淋洗液；

(4)浓缩

萃取液转移至氮吹管中，采用氮吹仪浓缩萃取液；氮吹浓缩仪设置温度30℃，压力设为1，小流量氮气将提取液浓缩至约1mL，用二氯甲烷定容至1.0mL，在上述定容后的溶液中加入内标标准使用溶液，摇匀，待测；制备的样品在4℃以下冷藏保存，30d内完成分析；

(5)空白试样的制备用实验用水代替样品，按照试样制备相同的操作步骤，制备空白试样；S2、分析样品

(1)仪器参考条件a气相色谱条件

程序升温：

进样方式：不分流

进样1min；进样量：1.0μL；进样口温度：270℃；传输线温度：270℃；柱流量：1.2mL/min；

b质谱参考条件离子源温度：250℃；离子化能量：70eV；全扫描(Scan)质量范围：45-500amu；选择离子(SIM)扫描；(2)校准

a仪器性能检查

仪器使用前用全氟三丁胺对质谱仪进行调谐；样品分析前以及每运12h，将1.0μL十氟三苯基膦(DFTPP)使用液注入色谱，对仪器系统进行检查，所得质量离子丰度应全部符合要求；

(3)校准曲线的绘制

分别吸取不同体积的标准和替代物标准使用液，配制成浓度为20.0、50.0、100、200、500μg/L的标准系列，并同时加入内标使用液，混匀；按照仪器参考条件进行分析，得到不同目标化合物质谱图；以目标化合物浓度与内标化合物浓度的比值为横坐标，以目标化合物定量离子的响应值与内标化合物定量离子的响应值的比值为纵坐标，绘制校准曲线；

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(4)样品测定

取待测试样按照与绘制校准曲线相同的仪器分析条件进行测定；(5)实验室空白试验在分析样品的同时，将空白试样按照与绘制校准曲线相同的仪器分析条件进行测定；S3、结果计算与表示(1)定性分析

以全扫描方式(Scan)采集数据，以样品中目标化合物相对保留时间(RRT)、辅助定性离子和目标离子丰度比(Q)与标准溶液中的变化范围来定性；样品中目标化合物的相对保留时间与校准曲线该化合物的平均相对保留时间的差值应在±0.06内；样品中目标化合物的辅助定性离子和定量离子峰面积比(Q样品)与标准曲线目标化合物的辅助定性离子和定量离子峰面积比(Q标准)相对偏差控制在±30％以内；

按公式(1)计算相对保留时间RRT

式中：

RTc—目标化合物的保留时间，min；RTis—内标物的保留时间，min。

平均相对保留时间(RRT):标准系列中同一目标化合物的相对保留时间平均值按公式(2)计算辅助定性离子和定量离子峰面积比(Q)

式中：

At—定量离子峰面积；Aq—辅助定性离子峰面积。

绘制多氯联苯标准物质的选择离子扫描总离子流图；(2)定量分析

以选择离子扫描方式(SIM)采集数据，内标法定量；样品中目标物的质量浓度ρi(ng/L)按照公式(3)进行计算；

式中：ρng/L；i—样品中多氯联苯化合物或替代物的浓度，ρug/L；is—根据标准曲线查得多氯联苯化合物或替代物的浓度，V—试样体积，mL；Vs—水样体积，mL。

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一种测定水中多氯联苯类化合物的方法

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技术领域

[0001]本发明涉及环保技术领域，更具体地说是一种测定水中多氯联苯类化合物的方法。

背景技术

[0002]多氯联苯(PCBs)是以苯胺为原料在金属催化作用下，高温氯化生成的氯代芳烃。由于PCBs具有良好的化学惰性、抗热性、不可燃性、低蒸气压和高介电常数等优点，广泛用于电器设备、塑料加工、化工和印刷等行业。据WTO统计，截止到20世纪80年代末，全球共生产了约2017吨工业多氯联苯，将近31％的PCBs排放入了环境中。即使目前已经法律禁止生产PCBs，但自其生产以来，PCBs的泄露或者是无意识的废物排放已经造成了大面积的污染。[0003]PCBs是国际上关注的持久性有机物污染物(POPs)之一，又称二噁英类似物。PCBs的低溶解性、高稳定性和半挥发性使其在自然环境下不仅很难降解，而且可以远程迁移，在迁移和转化过程中，还会被生物富集放大，浓度会被放大数倍或百倍，导致土壤、沉积物、水和食品中均有残留。PCBs不仅影响生殖系统、干扰内分泌、降低记忆力，而且还会加大癌症的患病几率，对生态环境和人类健康造成了极大的威胁，因此对环境样品中PCBs的测定具有重要意义。《地下水质量标准》(GB14848-2017)中规定Ⅰ类水中多氯联苯(总量)不超过0.05μg/L，其中多氯联苯(总量)为PCB28、PCB25、PCB101、PCB118、PCB138、PCB153、PCB180、PCB194、PCB206 9种多氯联苯单体加和，因此必须准确测定水中9种PCBs单体的含量，才能满足《地下水质量标准》的要求。

[0004]目前我国水中多氯联苯的测定标准只有生态环境部发布的《水质多氯联苯的测定气相色谱-质谱法》(HJ 715-2014)，该标准中规定了测定水中18种多氯联苯的气相色谱-质谱法，但是不含PCB194和PCB206的测定，而且国际上尚无标准方法用于测定水中PCB194和PCB206，不能满足《地下水质量标准》(GB/T 14848-2017)的评价要求。本方法可以测定水中20种多氯联苯类化合物，其中包含了《地下水质量标准》(GB/T 14848-2017)中多氯联苯总量中的9种单体，可用本方法对地下水中多氯联苯(总量)进行调查与评价，本方法的制定对我国地下水中多氯联苯的调查与评价具有重大意义，目前已应用于河北省重点企业行业用地地下水样品的检测中。

发明内容

[0005]为了克服现有技术的上述缺陷，本发明提供一种测定水中多氯联苯类化合物的方法。本方法是采用液液萃取/气相色谱-质谱法测定水中20种多氯联苯，相比环境标准《水质多氯联苯的测定气相色谱-质谱法》(HJ 715-2014)增加了PCB194和PCB206的测定，满足了《地下水质量标准》(GB14848-2017)中对多氯联苯(总量)的要求。[0006]为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：[0007]一种测定水中多氯联苯类化合物的方法，包括以下步骤：[0008]S1、试样提取

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CN 111855870 A[0009][0010]

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(1)采集与保存

样品收集在棕色玻璃样品瓶中，水样充满样品瓶；在4℃下避光保存，7d内完成萃

取；

(2)萃取

[0012]摇匀并准确量取水样1L至2L放入分液漏斗中，用盐酸溶液或氢氧化钠溶液调节水样的pH值至5～9，称取30g氯化钠加入到水样中，轻轻振摇使其溶解；加入50mL二氯甲烷，加入替代物标准使用液，振摇10min；静置分层后，收集有机相，放入接收瓶中；重复萃取两遍，合并有机相；萃取液中加入无水硫酸钠除水，静置40min以上，浓缩至1mL；[0013](3)净化[0014]用10mL正己烷冲洗弗罗里硅土固相萃取柱，并浸润5min后，弃去流出液，流速控制在2mL/min；把浓缩液全部转移至柱内，用2mL正己烷洗涤样品浓缩液瓶两次，一并转移到固相萃取柱上，用10mL1+9丙酮/正己烷混合淋洗液洗脱固相萃取柱，接收淋洗液；[0015](4)浓缩

[0016]萃取液转移至氮吹管中，采用氮吹仪浓缩萃取液；氮吹浓缩仪设置温度30℃，压力设为1，小流量氮气将提取液浓缩至约1mL，用二氯甲烷定容至1.0mL，在上述定容后的溶液中加入内标标准使用溶液，摇匀，待测。制备的样品在4℃以下冷藏保存，30d内完成分析；[0017](5)空白试样的制备[0018]用实验用水代替样品，按照试样制备相同的操作步骤，制备空白试样。[0019]S2、分析样品[0020](1)仪器参考条件[0021]a气相色谱条件

[0011][0022]

程序升温：进样方式：不

分流进样1min；进样量：1.0μL；进样口温度：270℃；传输线温度：270℃；柱流量：1.2mL/min；

[0023]b质谱参考条件[0024]离子源温度：250℃；离子化能量：70eV；[0025]全扫描(Scan)质量范围：45-500amu；[0026]选择离子(SIM)扫描；[0027](2)校准

[0028]a仪器性能检查

[0029]仪器使用前用全氟三丁胺对质谱仪进行调谐；样品分析前以及每运12h，将1.0μL十氟三苯基膦(DFTPP)使用液注入色谱，对仪器系统进行检查，所得质量离子丰度应全部符合要求；[0030](3)校准曲线的绘制

[0031]分别吸取不同体积的标准和替代物标准使用液，配制成浓度为20.0、50.0、100、200、500μg/L的标准系列，并同时加入内标使用液，混匀。按照仪器参考条件进行分析，得到不同目标化合物质谱图。以目标化合物浓度与内标化合物浓度的比值为横坐标，以目标化合物定量离子的响应值与内标化合物定量离子的响应值的比值为纵坐标，绘制校准曲线。[0032](4)样品测定

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CN 111855870 A[0033][0034][0035]

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取待测试样按照与绘制校准曲线相同的仪器分析条件进行测定。(5)实验室空白试验在分析样品的同时，将空白试样按照与绘制校准曲线相同的仪器分析条件进行测

定。

S3、结果计算与表示

[0037](1)定性分析

[0038]以全扫描方式(Scan)采集数据，以样品中目标化合物相对保留时间(RRT)、辅助定性离子和目标离子丰度比(Q)与标准溶液中的变化范围来定性。样品中目标化合物的相对保留时间与校准曲线该化合物的平均相对保留时间的差值应在±0.06内。样品中目标化合物的辅助定性离子和定量离子峰面积比(Q样品)与标准曲线目标化合物的辅助定性离子和定量离子峰面积比(Q标准)相对偏差控制在±30％以内。[0039]按公式(1)计算相对保留时间RRT

[0040][0041][0042][0043][0044][0045][0046][0047][0036]

式中：

RTc—目标化合物的保留时间，min；RTis—内标物的保留时间，min。

平均相对保留时间(RRT):标准系列中同一目标化合物的相对保留时间平均值按公式(2)计算辅助定性离子和定量离子峰面积比(Q)

式中：

[0048]At—定量离子峰面积；[0049]Aq—辅助定性离子峰面积。

[0050]绘制多氯联苯标准物质的选择离子扫描总离子流图。[0051](2)定量分析

[0052]以选择离子扫描方式(SIM)采集数据，内标法定量。样品中目标物的质量浓度ρi(ng/L)按照公式(3)进行计算。

[0053][0054][0055][0056][0057][0058][0059][0060]

式中：ρng/L；i—样品中多氯联苯化合物或替代物的浓度，ρug/L；is—根据标准曲线查得多氯联苯化合物或替代物的浓度，V—试样体积，mL；Vs—水样体积，mL。

本发明的技术效果和优点：(1)样品提取稳定，平行性好，精密度高。

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CN 111855870 A[0061]

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(2)液液萃取操作简单，大多实验室都可以实现，可用于大批量检测工作。

[0062](3)检出限低，多氯联苯种类多，可以满足《地下水质量标准》(GB14848-2017)的评价要求。[0063](4)样品加标和替代物回收率均能在70％-130％之间。附图说明

[0064]图1为多氯联苯标准物质的选择离子扫描总离子流图。

具体实施方式

[0065]下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0066]一种测定水中多氯联苯类化合物的方法，包括以下步骤：[0067]S1、试样提取[0068](1)采集与保存

[0069]样品收集在棕色玻璃样品瓶中，水样充满样品瓶；在4℃下避光保存，7d内完成萃取；[0070](2)萃取

[0071]摇匀并准确量取水样1L至2L放入分液漏斗中，用盐酸溶液或氢氧化钠溶液调节水样的pH值至5～9，称取30g氯化钠加入到水样中，轻轻振摇使其溶解；加入50mL二氯甲烷，加入替代物标准使用液，振摇10min；静置分层后，收集有机相，放入接收瓶中；重复萃取两遍，合并有机相；萃取液中加入无水硫酸钠除水，静置40min以上，浓缩至1mL；[0072](3)净化[0073]用10mL正己烷冲洗弗罗里硅土固相萃取柱，并浸润5min后，弃去流出液，流速控制在2mL/min；把浓缩液全部转移至柱内，用2mL正己烷洗涤样品浓缩液瓶两次，一并转移到固相萃取柱上，用10mL1+9丙酮/正己烷混合淋洗液洗脱固相萃取柱，接收淋洗液。[0074](4)浓缩

[0075]萃取液转移至氮吹管中，采用氮吹仪浓缩萃取液；氮吹浓缩仪设置温度30℃，压力设为1，小流量氮气将提取液浓缩至约1mL，用二氯甲烷定容至1.0mL，在上述定容后的溶液中加入内标标准使用溶液，摇匀，待测。制备的样品在4℃以下冷藏保存，30d内完成分析。[0076](5)空白试样的制备[0077]用实验用水代替样品，按照试样制备相同的操作步骤，制备空白试样。[0078]S2、分析样品[0079](1)仪器参考条件[0080]a气相色谱条件

[0081]

程序升温：进样方式：不

分流进样1min；进样量：1.0μL；进样口温度：270℃；传输线温度：270℃；柱流量：1.2mL/min；

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CN 111855870 A[0082][0083][0084][0085][0086]

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b质谱参考条件离子源温度：250℃；离子化能量：70eV；全扫描(Scan)质量范围：45-500amu；选择离子(SIM)扫描，目标化合物扫描离子见表1；表1目标化合物对应的扫表离子

[0087]

[0088]

[0089]

(2)校准

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a仪器性能检查

[0091]仪器使用前用全氟三丁胺对质谱仪进行调谐；样品分析前以及每运12h，将1.0μL十氟三苯基膦(DFTPP)使用液注入色谱，对仪器系统进行检查，所得质量离子丰度应全部符合表2中的要求；

[0092]表2十氟三苯基膦(DFTPP)关键离子及丰度标准

[0093]

质荷比丰度标准质量离子(m/z)丰度标准51基峰的30％～60％199基峰的5％～9％68小于69峰的2％275基峰的10％～70小于69峰的2％365大于基峰的1％127基峰的40％～60％441存在且小于443197小于基峰的％442大于基峰的40％198基峰，丰度为100％443442峰的17％～

[0094](3)校准曲线的绘制

[0095]分别吸取不同体积的标准和替代物标准使用液，配制成浓度为20.0、50.0、100、200、500μg/L的标准系列，并同时加入内标使用液，混匀。按照仪器参考条件进行分析，得到不同目标化合物质谱图。以目标化合物浓度与内标化合物浓度的比值为横坐标，以目标化合物定量离子的响应值与内标化合物定量离子的响应值的比值为纵坐标，绘制校准曲线。[0096](4)样品测定

[0097]取待测试样按照与绘制校准曲线相同的仪器分析条件进行测定。[0098](5)实验室空白试验[0099]在分析样品的同时，将空白试样按照与绘制校准曲线相同的仪器分析条件进行测定。

[0100]S3、结果计算与表示[0101](1)定性分析

[0102]以全扫描方式(Scan)采集数据，以样品中目标化合物相对保留时间(RRT)、辅助定性离子和目标离子丰度比(Q)与标准溶液中的变化范围来定性。样品中目标化合物的相对保留时间与校准曲线该化合物的平均相对保留时间的差值应在±0.06内。样品中目标化合物的辅助定性离子和定量离子峰面积比(Q样品)与标准曲线目标化合物的辅助定性离子和定量离子峰面积比(Q标准)相对偏差控制在±30％以内。[0103]按公式(1)计算相对保留时间RRT

[0104]

[0105][0106][0107][0108][0109]

式中：

RTc—目标化合物的保留时间，min；RTis—内标物的保留时间，min。

平均相对保留时间(RRT):标准系列中同一目标化合物的相对保留时间平均值按公式(2)计算辅助定性离子和定量离子峰面积比(Q)

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[0110]

式中：

[0112]At—定量离子峰面积；[0113]Aq—辅助定性离子峰面积。

[0114]多氯联苯标准物质的选择离子扫描总离子流图，见图1。[0115]图中化合物按保留时间排列依次为：1-PCB28-2′,3′,5′,6′-d4；2-PCB28；3-PCB52；4-PCB101；5-PCB81；6-PCB77；7-PCB77-d6；8-PCB123；9-PCB118；10-PCB114；11-PCB114-2′,3′,5′,6′-d4；12-PCB138；13-PCB105；14-PCB153；15-PCB126；16-PCB167；17-PCB156；18-PCB156-2′,6,6′-d3；19-PCB157；20-PCB180；21-PCB169；22-PCB189；23-PCB194；24-PCB206[0116](2)定量分析

[0117]以选择离子扫描方式(SIM)采集数据，内标法定量。样品中目标物的质量浓度ρi(ng/L)按照公式(3)进行计算。

[0111][0118][0119]

式中：

[0120]ρng/L；i—样品中多氯联苯化合物或替代物的浓度，[0121]ρug/L；is—根据标准曲线查得多氯联苯化合物或替代物的浓度，[0122]V—试样体积，mL；[0123]Vs—水样体积，mL。

[0124]采用液液萃取法萃取样品中的多氯联苯，萃取液经脱水、浓缩、净化和定容后经气相色谱-质谱法分离和测定。根据保留时间、碎片离子质荷比及不同离子丰度比定性，内标法定量。

[0125]当取样量为1L时，本方法的检出限详见表3。[0126]表3目标化合物的名称及检出限和测定下限

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[0128]

最后应说明的几点是：首先，在本申请的描述中,需要说明的是,除非另有规定和

限定,术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解,可以是机械连接或电连接,也可以是两个元件内部的连通,可以是直接相连“,上”、“下”、“左”、“右”等仅用于表示相对位置关系，当被描述对象的绝对位置改变，则相对位置关系可能发生改变；[0130]其次：本发明公开实施例附图中，只涉及到与本公开实施例涉及到的结构，其他结构可参考通常设计，在不冲突情况下，本发明同一实施例及不同实施例可以相互组合；[0131]最后：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

[0129]

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说　明　书　附　图

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图1

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