木质素制备香草醛的研究进展

杨晓慧;周永红;胡丽红;张猛

【摘 要】香草醛是全球产量最大、应用最为广泛的香料之一.从香荚兰等植物中提取的天然香草醛不仅数量少而且成本较高,而利用木质素制备香草醛则原料价格低廉,而且可为木质素的高附加值利用提供一条有效的路径.目前,利用木质素制备香草醛的方法被广泛地研究并应用于工业化生产.文章综述目前国内外利用木质素制备香草醛的工艺路线和研究进展,重点介绍利用硝基苯碱性氧化、Cu(Ⅱ)氧化和氧气催化氧化制备香草醛的机理及工艺路线,并对今后利用木质素制备香草醛的发展方向作了预测和展望.

【期刊名称】《纤维素科学与技术》 【年(卷),期】2010(018)004 【总页数】6页(P49-54)

【关键词】香草醛;紫丁香醛;木质素;氧化 【作 者】杨晓慧;周永红;胡丽红;张猛

【作者单位】中国林业科学研究院,林产化学工业研究所,江苏,南京,210042;中国林业科学研究院,林产化学工业研究所,江苏,南京,210042;中国林业科学研究院,林产化学工业研究所,江苏,南京,210042;中国林业科学研究院,林产化学工业研究所,江苏,南京,210042 【正文语种】中 文 【中图分类】TQ351.013

香草醛，俗名香兰素、香草素、凡尼林等，化学名称3-甲氧基-4-羟基苯甲醛，为白色或浅黄色针状或结晶状粉末，呈香兰荚特有的香气。在自然界中香草醛以游离态和葡萄糖苷的形式存在于植物（如香荚兰、香草豆、安息香、妥卢香脂和秘鲁香脂等）中[1]。香草醛是一种重要的广谱型香料和有机合成原料，也是全球产量最大、应用最为广泛的香料之一。其可直接用作食品和化妆品的定香剂、调味剂，也可用作植物生长促进剂和催熟剂[2]，并在电镀、橡胶、塑料以及医药工业中被广泛应用[3]。香草醛在全世界年消费量约1.2万吨，且需求量每年以10%的速度增长。但由于种植香荚兰的过程需要对花朵进行人工授粉，劳动强度高，因而难于大规模栽种，导致天然香草醛的年产量仅为1800吨，远不能满足需要[4]。因此，化学家们对香草醛的制备方法产生了浓厚的兴趣。而木质素作为第二大可再生资源，主要存在于造纸工业的废水中和农业的废弃物中，由于复杂的无定形结构而限制了它的工业化利用，给生态环境造成了严重污染[5-6]。因此，利用木质素来制备香草醛具有重要的研究意义。

目前在市场上供应的香草醛有三种：1）从香子兰花荚中提取的天然香草醛；2）用微生物法生产的香草醛；3）用化学合成法（如愈创木酚法、木质素法、黄樟素法、丁香酚法、对羟基苯甲醛法、4-甲基愈创木酚法、对甲酚法等）生产的香草醛[7]。从天然植物中提取香草醛不仅数量少而且成本高，而微生物法很不稳定，而且分离和提纯的技术比较复杂，成本较高，所以目前主要由木质素为原料来制备。木质素的基本结构中，含有紫丁香基和愈创木基，在碱性介质中经过硝基苯、氧、金属氧化物或有机过氧化物等氧化后，其低分子产物中主要含有香草醛和紫丁香醛，经分离可得这两种香料[1,8]。 1.1 硝基苯氧化木质素氧化制备香草醛

在木粉或木质素中加入2 mol/L NaOH以及硝基苯，在180℃下反应2 h，可生产大量的香草醛和其它的芳香族化合物，如云杉木质素的碱性硝基苯氧化物中，香

草醛的含量可达27.5%。其反应机理大体是：β-O-4结构（1）在碱的作用下脱去甲醛，接着醚键断裂（2），在发生侧链氧化生产香草醛（3），如图1所示[1]。 Sun等[8]对碱性氧化麦草木质素的反应条件，如反应时间、温度、催化剂的种类（硝基苯和Cu(Ⅱ)，如CuO、Cu(OH)2、CuSO4·5H2O）和用量、麦草碱木质素的用量以及氢氧化钠的浓度等进行了深入的研究，研究发现在麦草木质素用量为0.15 g，温度为190℃，反应时间为4 h，硝基苯质量分数为5.1%，NaOH浓度为0.5 mol/L时，芳香醛的含量最高。

俄罗斯人Kozlov等[9]在紫尿酸（Ⅰ）存在下（其用量以干木材计算为0.5%～5.0%），将木质素（来自木材）用碱性的硝基苯氧化，可以得到香草醛和紫丁香醛（Ⅱ），其中紫丁香醛产率达10%～15%。而甘蔗渣木质素中，紫丁香基和愈创木基的含量较高[10-11]，是制备香草醛和紫丁香醛的良好原料[12]。张朝泰等[13]对甘蔗渣碱木质素碱性氧化制备香草醛和紫丁香醛的催化剂、蔗渣黑液来源以及氧化工艺进行了较深入的研究。不同的碱蒸煮工艺对木素碱性氧化产物有较大影响，碱蒸煮条件缓和，其木素氧化产物转化率较高；取自八间工厂的纸浆黑液，其蔗渣碱木素硝基苯碱性氧化主产物转化均在9.9%～21.6 %之间，其中紫丁香醛和香兰素占三种主产物的93.8%～97.71%。

木质素的碱性硝基苯氧化反应主要产生大量的芳香醛、少量的芳香酸以及其他氧化降解产物。通过对产物中香草醛、紫丁香醛和对羟基苯甲醛的定量鉴定，可确定该木质素是针叶木木质素、阔叶木木质素还是禾草木质素，所以该法也常被用来研究木质素的结构[14-16]。

1.2 Cu(Ⅱ)氧化木质素氧化制备香草醛

Cu(Ⅱ)氧化木质素与硝基苯氧化木质素的降解产物非常相似，该类反应同样是在高温下的碱性溶液中进行，其反应机理至今仍不清楚[17]。

Sun等[8]对碱性氧化麦草木质素的催化剂的种类进行了研究，在相同的实验条件

下（即将0.2 g干的麦草和1.8 g Cu(Ⅱ)或0.4 mL硝基苯加入到10 mL的2 mol/L NaOH溶液中，密封反应2.5 h）研究了硝基苯和Cu(Ⅱ)（如CuO、Cu(OH)2、CuSO4·5H2O）对麦草氧化产物的影响。虽然Cu(Ⅱ)氧化产物的含量只有硝基苯的一半，但在氧化产物中，醛类含量都在60%以上。而Pepper等[18]在研究硝基苯和Cu(Ⅱ)氧化木材时，发现硝基苯与Cu(Ⅱ)的氧化产物的含量相当，同样醛类含量占大多数。因此，Cu(Ⅱ)同样被广泛用来氧化木质素制备香草醛。 张宏书等[19]对甘蔗渣碱木质素催化氧化制备紫丁香醛和香草醛的催化剂及氧化工艺进行了较深入的探讨。其制备方法如下：在0.5 L的反应高压釜中，将木质素30 g溶于300 mL 2 mol/L NaOH溶液中，加入0.78 g CuSO4·5H2O作催化剂，在压力为1.5 MPa，温度为165℃下反应90 min（作为标准条件），考察每改变任一反应条件时，对木质素氧化产物转化率的影响。在选定的最适工艺条件下，蔗渣木质素三种主要氧化产物紫丁香醛、香草醛和对羟基苯甲醛的氧化转化率达19.39%，其中紫丁香醛和香草醛的转化率为17.19%以上，效果较佳。随后，张宏书等[20]又对紫丁香醛和香草醛的提取和分离进行了研究，通过亚硫酸氢钠溶液萃取，真空蒸馏，醛氨络合，重结晶和升华等方法，分离和提纯蔗渣碱木质素碱性氧化产物紫丁香醛和香草醛。精制紫丁香醛和香草醛的纯度为99.4%和98.0%，其提纯得率分别为62.4%和63.3%。由此也可以看出，甘蔗渣木质素是制备香草醛和紫丁香醛的良好原料。 1.3 氧气氧化木质素制备香草醛

一般情况下，氧气不能氧化木质素，在碱性条件下（O2-NaOH），木质素酚型结构的酚羟基解离，可以给出电子而使氧气生产自由基OO·，从而可与木质素发生自由基反应[21]。但O2-NaOH只能氧化酚型木质素结构，生成醌型结构或将苯核打开形成黏糠酸，主要起到漂白原料的作用，不能用来制备香草醛。目前，主要采用催化氧气氧化木质素制备香草醛。

杨精干等[22]利用气相色谱的方法对空气氧化木质素的产物进行了分析，发现蔗渣碱木素空气氧化物转化率在5.83%～18.92%之间，其中香草醛和紫丁香醛最高达15.36%。李广学等[23]用造纸废液分离的木质素与亚硫酸氢钠反应生成木质素磺酸盐，该盐在碱性条件下进行高压催化氧化，经萃取精制后得到香草醛（如图3所示）。研究中考察了木质素磺化、木质素磺酸盐氧化及香草醛的萃取过程中各主要工艺参数的变化对香兰素收率的影响，并得出了最佳的工艺条件，即：反应压力为1.1 MPa，反应温度为155℃，反应时间为120 min，催化剂用量为8 g。在此最佳工艺条件下，木质素经磺化、氧化后，生成的香草醛最高收率可达10.8%。 尽管木质素磺酸钠氧化法生产香草醛已成为重要的生产方法，但存在着有机溶剂用量大，环境二次污染等问题。周强等[24]以碱木质素为原料，采用绿色化学工艺制备香草醛，其工艺流程包括：工业级木素的纯化、催化剂的成型、多相催化氧化反应、催化剂的回收与再生、有机溶剂的回收、以及香兰素的获得几个步骤。该发明提供的绿色化学工艺生产香草醛的方法，与过去的均相方法生产香草醛的工艺相比，不仅可以提高碱木素转化为香草醛的得率（达到15%～20%），而且催化剂的成型及回收再生使用、有机溶剂的回收也为生产成本的大幅度下降提供了条件，缓解了二次环境污染问题。

1.4 其它氧化剂氧化木质素制备香草醛

在碱性介质中，H2O2能使木质素的苯环和侧链碎解并溶出，破坏木质素中的发色基团，从而可以实现木质素漂白的目的[25]。侧链的碎解过程会产生芳香醛和芳香酸，但是苯环同时会裂解，使得该反应较难控制，不易用来制备香草醛。其它有机过氧化物和二氧化氯等也可以氧化木质素生产芳香醛，但是它们同双氧水一样可以使苯环裂解，副产物较多，在制备香草醛中较少利用。

木质素是一种复杂的、非结晶性的、三维网状酚类高分子聚合物，与纤维素、半纤维素等一起构成植物的主要骨架。而且它是自然界中仅次于纤维素的第二大可再生

资源[26]。据估计，全球每年可产生约6×1014吨[27]，其主要存在于木材造纸工业废水和农业的废弃物中，严重污染了生态环境。而香草醛是世界上产量最大的香料产品之一，利用木质素制备香草醛，不仅原料来源广，成本低，而且可为木质素的高值化利用提供一条有效途径。但是该方法也存在一些缺陷，如收率低（只有10%～20%）和产生二次污染，据报道每生产1吨香草醛产生废水近150吨，因此许多国家已陆续淘汰该方法。但是由于原料来自造纸废液，成本低廉，继续研究木质素制备香草醛还是很有潜力的；其研究重点将是充分利用资源，提高产率和改进提取工艺，降低消耗，减轻环境污染等。这两个问题一旦解决，必将为木质素的高附加值利用和香草醛的生产带来革命性的变更。

Key words: vanillin; syringaldehyde; lignin; oxidation 【相关文献】

[1] 蒋挺大. 木质素[M]. 第二版. 北京: 化学工业出版社, 2008: 208-210.

[2] 吴方宁, 丁兴梅, 丁敏, 等. 香兰素的合成及技术展望[J]. 化工技术与开发, 2006, 35(2): 6-11. [3] 周霞. 香兰素的合成方法[J]. 广州化工, 2008, 36(4): 20-29.

[4] 平兆燕, 李广学. 制备香兰素的研究[J]. 应用化工, 2005, 34(7): 400-403.

[5] 邱卫华, 陈洪章. 木质素的结构、功能及高值化利用[J]. 纤维素科学与技术, 2006, 14(1): 52-59. [6] 黄霞芸, 沈青. 木质素与合成高分子共混的研究进展[J]. 纤维素科学与技术, 2007, 15(3): 61-73. [7] 郑波涛. 香兰素的合成工艺进展[J]. 生化与医药―化工之友, 2007, 9: 51-52.

[8] Sun R, Lawther J M, Banks W B. The effect of alkaline nitrobenzene oxidation

conditions on the yield and components of phenolic monomers in wheat straw lignin and compared to cupric(Ⅱ) oxidation[J]. Industrial Crops and Products, 1995, 4: 241-254. [9] Kozlov I A, Kuznetsov B N, Gogotov A F, et al. Method of synthesis of aromatic aldehydes[P]. Russ Pa t, RU2179968C1. 2002-02-27.

[10] 冯建豪. 甘蔗渣木素的化学结构[J]. 中国造纸, 1986, 5(2): 10-18.

[11] Mansour O Y, Nagaty A, Nagieb Z A. Structure of alkali lignins fractionated from ricinus com munis and bagasse. 2. Alkaline nitrobenzene oxidation[J]. J Macromol Sci Chem, 1984, A21(3): 365-375.

[12] Marshall H B, Vincent D L. Pr oduction of syringealdehyde and/or vaniilin from

hardwood waste pu lping liquors[P]. Can Pat, 1040216. 1978-10-10.

[13] 张朝泰, 张宏书, 杨精干, 等. 蔗渣碱木素碱性氧化反应生成紫丁香醛和香兰素的研究[J]. 化学通讯, 1987, 3: 66-71.

[14] Geronikaki A A, Abduazimov K A. An investigation of the hydrochloric acid lignin of cotton stems[J]. Chemistry of Natural Compounds, 1975, 11(5): 677-678.

[15] Kuznetsova N V, Smirnova L S, Abduazimov Kh A. A stud y of co tton lignin[J]. Chemistr y of Natur al Compounds, 1972, 8(1): 96-98.

[16] Morohoshi N, Glasser W G. The Structure of lignins in pulps. Part 4: Comparative evaluation of five lignin depolymefization techniques[J]. Wood Sci Technol, 1979, 13: 165-178.

[17] Chen C -L. Nitrobenzen e and cupric oxid e ox idations. In: Lin S Y, Den ce C W. Methods in LigninChemistry[M]. Berlin: Springer-Verlag Eds, 1992: 301-321.

[18] Pepper J M, Casselman B W, Karapally J C. Lignin oxidation. Preferential use of cupric ox ide[J]. Can J Chem, 1967, 45: 3009-3012.

[19] 张宏书, 钟洽, 杨精干, 等. 蔗渣碱木质素制紫丁香醛和香兰素的研究 Ⅰ. 蔗渣碱木质素低分子氧化产物的制备[J]. 纤维素科学与技术, 1994, 2(1): 55-61.

[20] 邓长江, 钟洽, 杨精干, 等. 蔗渣碱木质素制紫丁香醛和香兰素的研究 Ⅱ. 紫丁香醛和香兰素的分离提纯[J]. 纤维素科学与技术, 1994, 2(1): 62-67.

[21] Gierer J. Basic principles of bleaching[J]. Holzforschung, 1990, 44(5): 387-394. [22] 杨精干, 张宏书, 张朝泰. 气相色谱法分析蔗渣木素的空气氧化产物[J]．纤维素科学与技术, 1993, 1(3): 69-72.

[23] 李广学, 王震, 刘学苏, 等. 木质素制备香兰素的工艺研究[J]. 安徽理工大学学报, 2005, 25(1): 62-70.

[24] 周强, 陈中豪. 以碱木素利用绿色化学法合成香兰素的方法[P]. 中国发明专利说明书, ZL001 17415.0. 2001-02-28.

[25] Gierer J. Chemistry of delignification[J]. Wood Sci Technol, 1986, 20(1): 1-33.

[26] 邱卫华, 陈洪章. 木质素的结构、功能及高值化利用[J]. 纤维素科学与技术, 2006, 14(1): 52-59. [27] Lewis N G, Yamamoto E. Lign in: Occurrence, biogenesis and biodegradation[J]. Annu Rev Plant Ph ysiol Plant Mol Biol, 1990, 41: 455-496.

Abstract: Vanillin is one of the most widely used as a spice and its output is largest in the world. The extraction of vanillin from vanilla or other natural plants yields low with high production cost. However, the preparation of vanillin from lignin, which is widely

researched and used in industrial production, has no t only low price, but also opens up a ef fective way fo r applying lignin. The synthesis method and advance development of vanillin prepared from lignin were summarized at home and abr oad so far. Especially, producing crafts and mechanism of alkali ne nitrobenzene oxidation, Cu(Ⅱ) oxidation and

oxygen catalytic oxidation was depicted. Developing trend of preparing vanillin with lignin was also anticipated.