维普资讯 http://www.cqvip.com 化 学 世 界 ２００２白 清洁催化氧化环己醇合成己二酸 王艳丹， 姜恒， 宫 红． 苏婷婷 （抚顺 油学院材料科学系．辽宁抚顺ＩＩ ３００Ｉ） 摘 要：以浓度为３Ｏ （质量分数）过氧化氢为氧源，研究Ｎａ。ＷＯ ・２Ｈ。Ｏ催化氧化环己醇制备己 二酸反应中的配体效应。在大多数情况下配体的酸性越强．己二酸的分离产率越高。尽管一些酚类 配体酸性较弱，但己二酸的分离产率仍有所提高，表明除了配体的酸效应外，还存在配体的配位效 应。从邻苯二酚和对苯二酚的实验结果来看，反应可能是通过络合催化反应机理完成的。同时也考 察了配体的用量和反应时间对反应的影响。 关键词：己二酸；环己醇；催化氧化；酸性配体 中图分类号：Ｏ ６４３ 文献标识码：Ａ 文章编号：０３６７—６３５８（２００２）０９—０４８４ ３ Ｃｌｅａｎ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｌ ｔｏ Ａｄｉｐｉｃ Ａｃｉｄ ＷＡＮＧ Ｙａｎ—ｄａｎ， ＪＩＡＮＧ Ｈｅｎｇ ，ＧＯＮＧ Ｈｏｎｇ．ＳＵ Ｔｉｎｇ—ｔｉｎｇ （Ｄｅｐ（ｉｒｌｍｅｒｔｌ ｏｆ Ａｌａｔｏ ｉａｌｓ （ｉｅｍ（ ． ’ｔｔ￣１１ｕｎ，】ｅｌｒｏｌｅｕｍ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，，Ｌｉａｏｎｉｎｇ Ｆｔｔｓｈａｎ ７７３００１，Ｃｈｉｎ（ Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｌｉｇａｎｄ ｅｆｆｅｃｔ ｉｓ ｓｔｕｄｉｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｃｌｅａｎ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ａｄｉｐｉｃ ａｃｉｄ ｂｙ ｄｉｒｅｃｔ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｙｃｌｏｈｅｘ— ａｎｏｌ ｗｉｌｈ ３０％ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｅｒｏｘｉｄｅ ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｂｙ ＮａＷＯ ｌ・２Ｈ！Ｏ．Ｉｎ ｍｏｓｔ ｃａｓｅｓ，ｔｈｅ ｉｓｏｌａｌｅｄ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ａｄｉｐｉｃ ａｃｉｄ ｉｓ ｈｉｇｈ ｉｆ ｔｈｅ ａｃｉｄｉｔｙ ｏｆ ｌｉｇａｎｄ ｉｓ ｓｔｒｏｎｇ．Ａｌｔｈｏｕｇｈ ｔｈｅ ａｃｉｄｉｔｙ ｏｆ ｓｏｍｅ ｐｈｅｎｏｌｉｃ ｌｉｇａｎｄ ｉｓ ｗｅａｋ，ｔｈｅ ｉｓｏ— ｌａｔｅｄ ｙｉｅｌｄ Ｏｆ ａｄｉｐｉｃ ａｃｉｄ ｉｓ ｓｔｉｌｌ ｈｉｇｈ．Ｉｔ ｉｓ ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅｄ ｔｈａｔ ｂｏｔｈ ｔｈｅ ａｃｉｄ ｅｆｆｅｃｔ ａｎｄ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ ｅｆｆｅｃｔ ０ｆ ｌｉｇａｎｄ ｐｌａｙ ｔｈｅ ｉｍｐｏｒｔａｎｔ ｒｏｌｅ ｉｎ ｔｈｅ ＮａＷＯ４・２Ｈ２Ｏ ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｌ ｔＯ ａｄｉｐｉｃ ａｃｉｄ ｗｉｔｈ ３Ｏ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｅｒｏｘｉｄｅ．Ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ ａｎｄ ｃａｔｅｃｈｏｌ ｌｉｇａｎｄｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｍａｙ ｂｅｌｏｎｇ ｔＯ ｔｈｅ ｃａｔｅｇｏｒｙ ｏｆ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ ｃａｔａｌｙｓｉｓ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｈｅ ａｍｏｎｕｎｔ ｏｆ ａｃｉｄｉｃ ｌｉｇａｎｄ ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｏｎ ｔｈｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ａｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ａｄｉｐｉｃ ａｃｉｄ；ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｌ；ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ；ａｃｉｄｉｃ ｌｉｇａｎｄ 己二酸是合成尼龙一６６的主要原料，具有广泛 的用途。目前工业生产己二酸已达２２００ ｋｔ。‘，并且 ２Ｈ：Ｏ为催化剂．在相转移剂的存在下氧化环己烯 制得己二酸，宫红等 用长碳链伯胺和叔胺硫酸盐 有增长的趋势。其中主要的生产方法为环己醇和环 代替较昂贵的［－ＣＨ。（”一Ｃ Ｈ。 ）。Ｎ］Ｈｓ（） 作为相转移 剂氧化环己烯己二酸的分离产率最高可达８１．７ 。 目前环己烯的生产主要是苯加氢或环己烷脱氢．成 本比较高，工艺复杂。而用空气氧化环己烷生产环己 己酮硝酸氧化法 一。收率和选择性都较高，但造成严 重的环境问题。尽管可对Ｎ Ｏ进行有效的回收和利 用．但其年排放量仍达到４Ｏ０ ｋｔ 。从保护环境的角 度考虑，研究和开发清洁的催化选择氧化合成己二 酸方法显得很有必要。过氧化氢作为一种氧源，它既 经济又无环境污染，并且使用方便。Ｎｏｒｏｙｉ 等报道 用３Ｏ （质量分数）过氧化氢为氧源，以Ｎａ！ＷＯ ・ 修稿日期；２００２一Ｏ１ ｌ ７；修回日期：２００２ ０ｌ一２５ 作者简介：王艳丹（１ ９７６～）．女，硕士牛 醇和环己酮混合物的工艺日益成熟。吴建一等使用 氯化三乙基苄基铵作相转移剂，高锰酸钾氧化环己 醇合成己二酸【 。但产品易被二氧化锰沉淀吸附且 氯化三乙基苄基铵也有一定的毒性，因而也会造成 要从事选择性催化氧化研究。 维普资讯 http://www.cqvip.com 第９期 化 学 世 界 污染。 钨酸盐只具有水溶性 。。在双氧水水溶液和环己醇 本文以无毒害的Ｎａ ＷＯ ・２Ｈ Ｏ为催化剂。在 不同配体存在的条件下，用３０ 的双氧水作为氧化 剂，催化氧化环己醇合成己二酸，并就配体＿｝｝ｊ量．反 应时间对反应的影响作了研究。 １ 实验部分 １．１ 原料与试剂 的两相反直中，这些水溶性过氧钨酸盐必须进油相 中与环己醇作用。过氧钨酸盐中加入配位的酸配体 以后．催化剂活性中心具有载活性氧化性和亲油性 从而有利于反应进行。因此配体的亲油性部分越大． 催化剂活性越好，收率越高。另外采用磷酸和亚磷酸 无机酸时产率分别为８．２９ 、６ｏ． ， 。 表ｌ 各种配体对催化反应的影响 ３０ （质量分数）过氧化氢：分析纯，上海远大过 氧化物有限公司；Ｎａ。ｗ（），・２Ｈ （）：分析纯．沈阳试 剂一厂；环己醇：化学纯，军事医学科学院药材供应 站；其它均为分析纯。 １．２实验方法和条件 向１Ｏ０ ｍＩ 反应瓶中加入０．８２５ ｇ Ｎａ ２ＷＯ ・ ２Ｈ （）（２．５ ｍｍｏ１）和所需量的配体，再加入 ｔ４．５ ｍＩ ３０ （质量分数）过氧化氢。室温下在磁力搅拌器上 搅拌１０ ｍｉｎ左右，或至溶液变为淡黄色或淡橙黄色 后．加入１０．５ ｍＩ 环己醇（１００ ｍｍｏ１）。调节转速不 低于１０００ ｒ ｍｉｎ。加热回流８ ｈ。将反应后得到的均 相透明液体于０。Ｃ下静置１２ ｈ，此时反应瓶中析出 大量已二酸晶体。经抽滤，干燥后用ｂ型管测定产物 的熔点。在大多数情况下，所得产品无须重结晶即可 达到很高的纯度．熔点为１＿ｌ９～】５ｌ。（、（温度ｉ 未 校正．文献值１ ５２。Ｃ）。工业品己二酸熔点的实测俯 为１＿４０～１ ５２。Ｃ，经测定，所得己二酸产品符合Ｑ ＨＧ１１—１３６—７９标准。 ２结果与讨论 ２．１配体对反应的影响 Ｎａ。ＷＯ ・２Ｈ？（）催化氧化环己醇制备己二酸 的反应中，我们考察Ｊ 各种配体对反应的影响如表 １可见．配体的存在与否、酸碱性和结构对反应均有 较大的影响。当反应体系中仅加入钨酸钠时几乎没 有牛成己二酸。而加入有机配体后，己二酸的分离产 率有大幅度的增加。其中以磺基水杨酸作为配体的 效果最好，己二酸的分离产率可达到６３ 。由于双 氧水的氧化反应一般是在酸性条件下进行的 ］，在 本反应中酸性来源于配体。随着配体酸性的增加，己 二酸的分离产率也有所增加。例如８一羟基喹啉、丁 二酸和磺基水杨酸酸性依次增加，己二酸的分离产 率依次上升。酚类化合物通常为自由基抑制剂使用， 能在自由基自动氧化反应中减慢氧化速率 。从邻 苯二酚、对苯二酚的实验结果看，认为该反应不是通 过自由基反应机理发生的，而是通过络合催化反应 机理完成的。对于酸性强度接近的烟酸和８一羟基喹 啉，后者反应效果远好于前者，这可能与酸性配体的 亲油性有关。钨酸盐在Ｈ （） 水溶液中形成的过氧 １）反Ｊ 杀｛ ｉ－：Ｎａ！ｗ【Ｉ】・２Ｈ！（）． ．－－ｎｌ ｒｌｌＯｌ：ｆ 化剂／配体！：１ （摩尔比）；３¨ （霭母分数）双氧，Ｋ， Ｉ】Ｉ！，；反应时间Ｈ｝＇：ＩｌＴ１流温 Ｊ蓬 ２．２配体的用铤对反应的影响 在保持实验条件相同的条件卜．以磺基水杨酸 （图２）、对苯二酚（图１）、邻笨二 （ １）为例考察 配体用量埘反应的影响。由图ｌ可 对苯二酚、邻 苯：：酚的遥增加时，己■酸产率旧者先增加达到最 大值后逐渐减少，后哲是先迅遵增ｊＪ【１后趋了：平稳。 总体＿Ｌ是对反应不起抑制作用。这逊一步证实ｒ钨 酸钠所塍化的反应 足自｝ｉｊ 的段 历群而更－６ｆ能 是催化络合反应历程。由 ２呵知 怵磺基水杨 酸取２．０ ｍｍｏｌ时己二酸的收率最高。从图１、２说明 、 哥 岛 铡 『’ 兀］ 图】 配体的用量（ｍｍｏ１）与己二酸的分离产 率的关系 一 对苯＿二酚 ●邻苯一 酚 反应条件：Ｎａ ２ＷＯ ４・２Ｈ２Ｏ．２．５ ｍｍｏｌ；３（） （质量分 数）双氧水．４４．５ ｍＬ；环己醇．１ｆＨ）ｍｎｌｏｌ：反应时间８ ｈ；加热回流。 维普资讯 http://www.cqvip.com 化 学 世 界 配体用量的选择有一适当的范围。配体过少不利于 改变油水两相间的关系，从而减少己二酸的产率；配 高值，己二酸的分离产率为５２．Ｏ７％，此后则开始下 降。分析原因可能己二酸的过度氧化生成了其他物 体过多则配体可能侵占过氧键的位置，形成多环螯 合，造成催化剂活性中心氧化性降低，也不利于催化 氧化反应的进行。这与表１中磷酸和亚磷酸酸性相 近，但己二酸分离产率相差较大的现象相一致。原因 质，导致己二酸的分离产率下降。 由于钨酸钠在酸性配体存在的条件下与过氧化 氢形成过氧钨酸络合物［８］，根据Ｎｏｙｏｒｉ［３ 等的建议 钨酸钠催化双氧水氧化环己烯反应经历Ｂａｅｙｅｒ— Ｖｉｌｌｉｇｅｒ氧化，酸酐水解等反应历程，同时高诚伟 等ｌ＿９ 认为双氧水在钨化合物为催化剂时可将醇氧化 为羰基化合物。所以本反应可能由醇氧化、酮的过氧 可能是磷酸更易与过氧钨酸盐形成多环螯合影响氧 化反应进行。 化水解、内脂水解等一系列的基元反应步骤组成。 。 （＝ｊ 。。 ０ Ｈ Ｈ 图２磺 水杨酸的量（ｍｍｏ１）与已二酸的 分离产率的关系 反应条件同罔１ ０ ０ ２．３反应时间对反应的影响 如图３所示，随着反应时间的增加，己二酸的分 参考文献： ［１］玄恩锋．化工生产与技术Ｉ－Ｊ］，１９９９，６（４）：５９ ６Ｏ． ［２］ 邓友权。马祖福，陈 静，等［Ｐ］．ＣＮ １ ２５０ ７６９Ａ， ２０００—０４—０１． 离产率也增加。但并不是时间越长越好。当反应８ ｈ 时己二酸的分离产率仅为４Ｏ．５５ ，在１ ２ ｈ达到最 ［３］Ｓａｔｏ Ｋ，Ａｏｋｉ Ｍ，Ｎｏｙｏｒｉ Ｒ．Ｓｃｉｅｎｃｅ［Ｊ］，１９９８，２８１： １６４６—１６４７． Ｅ４］宫 红，姜Ｈ 恒，吕振波．高等学校化学学报［Ｊ］，２０００， ２１（７）：１１２１—１１２３． Ｈ Ｅｓ］ 吴建一，王康成．嘉兴高等专科学校学报［Ｊ］，１９９９， （１ ３）：４７—４８． 。： 叫 Ｏ、、、、 ［６］ Ｇｉｌｍｏｒｅ Ｗ Ｆ。Ｍｃｂｒｉｄｅ Ｈ Ｊ．Ａｍ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ［Ｊ］， １９７２，９４：４３６１． ［７３ 穆光照．自由基反应［Ｍ］．北京：科学出版社，１ ９９０． ２１４． 图３ 对苯二酚为配体时的反应时间与己二 酸的分离产毕的关系 其它反应条件同图１ Ｅｓ］马祖福，邓友权，王 坤，等．化学通报［Ｊ］，２００１，（２）： １１６—１１９． ［９３高诚伟，杨金．云南化工［Ｊ］，１９９７，（４）：５５～５７． （上接第４５５页） 国药典［Ｍ］．北京：化学工业出版社，１９９５，１０４９． ［１２］河北省卫生厅、河北省药品标准［Ｓ］．北京；化学工业 出版社，１９９１，３９７． ［６］ 中国科学技术信息研究所。科研成果查新证明书。 １９９６—０７ ２５． ［７］ 河北省卫牛防病监督所，食品 隹鉴定证书。１ ９９８— ０７ １６． ［１３］Ｔｈｅ Ｍｅｄｉｃｉｎｅｓ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆ 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