第２３卷第３期 杨署生等． ＳＰＧ聚丙烯工艺流程模拟研究和优化 ２４９ Ｐ。ＥＰ ］— 一Ｃｄ ＋［Ｄ ］ 式中，Ｃ 。为经活化的催化剂活性中心；Ｐ。，Ｐ ，Ｐ ，Ｐ ＋ 分别为１，２， ＋１， ＋２个单体开键 后形成的（活性）自由基；Ｍ为单体（这里指丙稀）；Ｄ 为 ＋１个链长（没有活性的）的聚合物； Ｃ 。为给电子体；Ｃ 。为死催化剂（无反应活性）；ｋ为各反应的反应速率常数。 １．２组分体系 ＳＰＧ聚丙烯工艺流程模拟涉及的主要组分体系在Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｌｕｓ中的设置见表１。 表１聚丙烯组分体系 Ｔａｂｌｅ １ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｓｙｓｔｅｍ １．３物性和状态方程 ＡＳＰＥＮ的Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｌｕｓ提供了适合聚合物模拟的活度系数模型以及状态方程模型。模拟中选用 更适合ＰＰ和聚乙烯（ＰＥ）压力聚合系统的ＰＣ—ＳＡＦＴ模型。ＰＣ—ＳＡＦＴ状态方程模型不仅能很好地 表示由链组成的大分子化合物的混合物热力学性质，而且也适合小分子体系，对二元小分子混合物气 液平衡的预测比ＰＲ方程更好。 ＰＣ—ＳＡＦＴ状态方程使用３个参数，并用交互因子纠正对气液平衡的预测。这些参数及其它热力 学性质可以从公开的文献获得，或用实验数据回归口］。对于聚丙烯体系，ＡＳＰＥＮ ＰＬＵＳ及Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｌｕｓ数据库已包含大部分相关数据。 １．４反应速率方程及参数 各反应的反应速率常数均采用了Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ方程描述： ｋ广Ｅ／１ １、］ —ｋｏ ｐｌ一 Ｉ—Ｔ一 式中，ｋ。为指前因子；Ｅａ为反应活化能，ｋＪ／ｍｏｌ； 尺为气体常数；Ｔ 为对应ｋ。，Ｅａ的参考温 度，Ｋ；Ｔ为反应温度，Ｋ；ｋ为反应速率常数，ｍｏｌ／ｓ。 动力学参数指前因子ｋ。和反应活化能Ｅａ应 从实验数据和实际生产数据回归获得。 梨逢泳 采用工业装置的２个聚丙烯样品，研究催化剂活性位从３个到７个时对聚合物分子量分 布的影响。发现当采用６个活性位时，分子量的拟合相关系数最接近１，因而其在对Ｈｙｐｏｌ工艺的流 程模拟研究中采用６个活性中心的模型，在对搅拌床气相聚丙烯工艺的流程模拟研究中采用了４个活 性中心的模型 ］，模拟预测的聚合物分子量分布和实验数据基本吻合。本研究ＳＰＧ的流程模拟采用 ４个活性中心的模型。 １．５ ＳＰＧ工艺的模拟 ＳＰＧ聚丙烯工艺技术包括催化剂加料、预聚、淤浆聚合、气相聚合和丙烯回收工段，还包括气 相釜聚丙烯出料后的聚丙烯粉料干燥、脱活以及粉料后处理工段等。本研究主要对ＳＰＧ技术的工段 淤浆聚合和气相聚合两个关键工段进行模拟。 维普资讯 http://www.cqvip.com ２５０ 化学反应工程与工艺 ２００７年６月 ＾１．５．１本体淤浆聚合釜的模拟 ＳＰＧ工艺本体淤浆反应器采用立式搅拌釜反应器，反应压力３．０～３．５ ＭＰａ，反应温度 ６５￣７２℃，聚合反应主要发生在液相。模拟用理想全混反应器ＲＣＳＴＲ模块确定反应温度、压力和 液相反应体积。 １．５．２卧式气相反应釜的模拟 ＳＰＧ工艺丙烯聚合气相反应器采用卧式反应釜，长径比约４～５，反应器径向设置贯串反应器的 搅拌浆叶，反应温度７０～９Ｏ℃，反应压力２．６～２．８ ＭＰａ。 由于卧釜的活塞流动反应，全混的ＲＣＳＴＲ就不能直接用于模拟卧式反应釜。但是可以用３～５ 个ＲＣＳＴＲ的串联来间接模拟卧式搅拌床反应器。本研究采用了４个相同体积（１／４反应器体积） ＲＣＳＴＲ模块模拟ＳＰＧ工艺的卧式反应釜。 ２ ＳＰＧ工艺流程模拟结果 ２．１淤浆反应时间对反应收率的影响 模拟淤浆反应和气相反应采用同样的聚合反应 动力学方程，所以假设气相反应是淤浆聚合反应的 击 ０釜 继续，并假设采用的聚合反应动力学方程符合 ＳＰＧ工艺实际状况。 对已经确定的淤浆反应釜，有两种调节收率的 方法，即通过液位调节反应停留时间和通过改变反 应温度改变反应速率。图１为淤浆反应停留时间对 淤浆反应单程收率及聚丙烯单程总收率的影响。可 以看出，随淤浆聚合反应时间增加，淤浆反应单程 收率增加，但淤浆聚合反应时间为３～４ ｈ，即淤 图１淤浆反应时间对聚丙烯收率的影响 Ｆｉｇ．１ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｓｌｕｒｒｙ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｏｎ ＰＰ ｙｉｅｌｄ 浆反应单程收率在５２ ～５８ 时，聚丙烯总收率 最高。 ２．２反应温度对反应收率的影响 图２为卧釜气相反应条件不变，淤浆反应温度的变化对反应收率的影响。可以看出，淤浆反应温 度提高，淤浆反应收率提高，聚丙烯总收率随淤浆反应收率同步提高。 Ｓｌｕｒｒｙ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ／℃ 图２淤浆反应温度对聚丙烯收率的影响 图３气相反应温度对聚丙烯收率的影响 Ｆｉｇ．２ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｓｌｕｒｒｙ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐ．ｏｎ ＰＰ ｙｉｅｌｄ Ｆｉｇ．３ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｇａｓ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐ．ｏｎ ＰＰ ｙｉｅｌｄ 图３为淤浆反应条件不变，气相反应温度的变化对反应收率的影响。可以看出，与淤浆反应不 同，气相反应温度提高，气相反应收率反而下降，并在温度８５℃时达到最低，随后随温度升高缓慢 提高。图中显示了气相反应器体积３０ ｍ。和２２ ｍ。有同样趋势，说明不是反应末期催化剂活性接近用 维普资讯 http://www.cqvip.com 第２３卷第３期 杨署生等． ＳＰＧ聚丙烯工艺流程模拟研究和优化 ２５１ 完的影响。 一＾Ｊ ６ ｄｄ 般而言，反应温度提高，反应速率常数提高，但反应速率还与原料浓度成正比。淤浆反应是液 相反应，温度升高，对原料浓度没有影响；而气相反应，在反应压力不变情况下，温度提高，将直接 影响反应物浓度并同时使反应停留时间减少。因此，气相反应收率呈献了与淤浆反应不同的特性。 ２．３反应器体积与反应温度的匹配 在研究中发现，温度提高，淤浆聚合反应速率提高，收率提高，但是催化剂活性消耗（ＣＤＳＦＲＡＣ， 失活催化剂分率）没有变化；而增加反应停留时间，收率增加，催化剂反应活性消耗随之增加。因 此，确定淤浆反应器体积时应考虑反应器体积和反应温度对催化剂活性消耗的不同贡献，使反应转化 率与催化剂活性消耗相当，这样反应器体积得以充分利用。 气相釜的体积还应保证使催化剂活性基本用完。图４为淤浆反应转化率约５７ （停留时间 ２５ ｍｉｎ）、催化剂活性消耗约为５５．４ 下，气相反应釜体积与催化剂活性消耗的变化趋势。图中可以 看出，当催化剂活性消耗约高于９９ 以后，反应釜体积对聚合反应的贡献趋缓。 Ｇａｓ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ／。Ｃ 图４气相反应釜体积对催化剂活性消耗的影响 图５氢气对聚丙烯分子量及分布指数的影响 Ｆｉｇ．４ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｇａｓ ｒｅａｃｔｏｒ ｖｏｌｕｍｅ ｏｎ ＣＤＳＦＲＡＣ Ｆｉｇ．５ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｈ２ ｏｎ ＭＷＮ ａｎｄ ＰＤＩ ｏｆ ＰＰ ２．４氢气调节作用 在丙烯聚合反应中，加入氢气主要促进链转移反应，使聚合链增长终止。图５是ＳＰＧ工艺模拟 流程在注入氢气以后，聚合反应耗氢量与聚合产品ＰＰ的数均分子量（ＭＷＮ）和分布指数（ＰＤＩ）的 关系。从图中可以看出，加入少量氢气可以使聚合物ＰＤＩ快速增加和ＭＷＮ快速下降，而当氢气超 过一定量以后，这种变化将趋缓。 ２．５卧釜气相聚合流程的优化 ＳＰＧ工艺的气相卧釜主要通过单体气化（利用潜热）取走反应热。通过对卧釜的模拟，发现和 淤浆反应釜一样，气相冷凝取热的循环量并不能随意确定。从模拟计算的结果来看，目前ＳＰＧ确定 的总回流量数据偏大，且设计的均匀分布的冷凝取热的回流不合理，４个ＲＣＳＴＲ聚合反应器的反应 热不同，且相差很大，成２～３倍级数递减。 均匀返回的冷凝回流，可能使整个卧釜温度场（前高后低）的温度控制变得困难，卧釜进料段聚 合反应飞温或出料段熄火（生产装置中发现的卧釜温度难以控制以及产生飞温，很可能由于这个因素 造成）。根据反应热分布相应采用非均匀冷凝回流的方法可以改进，例如，沿卧釜长度方向设置多个 温度控制，根据床层温度控制进相应区域的冷凝液回流量。 考虑到淤浆聚合反应的氢气调节作用，可能有少量的氢气进入气相反应系统，因此有必要对 ＳＰＧ的气相反应工段循环流程进行修改，如必需设置冷凝液罐，分离的气相进丙烯回收塔。 可以考虑向反应釜底部吹气，以使底部集聚的聚丙烯粒子蓬松。吹气的气源可以从淤浆反应系统 的循环气分离开来，这样可以不采用Ｉｎｎｏｖｅｎｅ工艺用循环气压缩机的方法。 维普资讯 http://www.cqvip.com
２５２ 化学反应工程与工艺 ２００７年６月 ３ 结 论 采用ＡＳＰＥＮ ＰＬＵＳ的Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｌｕｓ对ＳＰＧ聚丙烯技术中本体淤浆聚合工段和气相卧釜工段的 两个关键的技术进行研究发现，要提高聚丙烯总收率，应控制淤浆反应时间，提高淤浆反应温度，选 择气相反应温度低于８５℃。加入少量氢气可以使聚丙稀数均分子量快速下降，聚合物分散度快速增 加。根据反应热分布相应采用非均匀冷凝回流的方法可以改善采用均匀返回的冷凝回流方式时卧釜的 温度控制比较困难的问题。 参考文献： １ Ｇｒｏｓｓ Ｊ，Ｓａｄｏｗｓｋｉ Ｇ．Ｐｅｒｔｕｒｂｅｄ—Ｃｈａｉｎ ＳＡＦＴ：ａｎ Ｅｑｕａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｔａｔｅ Ｂａｓｅｄ ｏｎ ａ Ｐｅｒｔｕｒｂａｔｉｏｎ Ｔｈｅｏｒｙ ｆｏｒ Ｃｈａｉｎ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ．Ｉｎｄ Ｅｎｇ Ｃｈｅｍ Ｒｅｓ，２００１，４０（５）：１２４４￣１２４８ ｚ梨逢泳．基于Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｐｌｕｓ的丙烯本体聚合过程的模拟和优化：（硕士学位论文］．浙江：浙江大学，２００５ ３ Ｋｈａｒｅ Ｎ Ｐ，Ｌｕｃａｓ Ｂ，Ｓｅａｖｅｙ Ｋ Ｃ，ｅｔ ａ１．Ｓｔｅａｄｙ—Ｓｔａｔｅ ａｎｄ Ｄｙｎａｍｉｃ Ｍｏｄｅｌｉｎｇ ｏｆ Ｇａｓ—Ｐｈａｓｅ Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ Ｕｓｉｎｇ Ｓｔｉｒｒｅｄ— Ｂｅｄ Ｒｅａｃｔｏｒｓ．Ｉｎｄ Ｅｎｇ Ｃｈｅｍ Ｒｅｓ，２００４，４３（４）：８８４～９００ Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ＳＰＧ Ｐ０ｌｙｐｒ０ｐｙｌｅｎｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｙａｎｇ Ｓｈｕｓｈｅｎｇ Ｇｅ Ｃｈｕｎｆａｎｇ （ＳＩＮＯＰＥＣ Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏ Ｌｔｄ，Ｓｈａｎｇｈａｉ ２００１２０，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｐｉｖｏｔａｌ ｓｌｕｒｒｙ ａｎｄ ｇａｓ—ｐｈａｓｅ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｗｏｒｋｓｈｏｐ ｓｅｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ＳＰＧ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ （ＰＰ）ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｗｅｒｅ ｓｉｍｕｌａｔｅｄ ｂｙ ＡＳＰＥＮ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｌｕｓ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ＰＰ ｙｉｅｌｄ ｒｅａｃｈｅｄ ｔｉｐｔｏｐ ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｓｌｕｒｒｙ ｙｉｅｌｄ ｗａｓ ５２ 一５８ ．Ｔｈｅ ｔｏｔａｌ ＰＰ ｙｉｅｌｄ ａｎｄ ｔｈｅ ＰＰ ｙｉｅｌｄ ｉｎ ｔｈｅ ｓｌｕｒｒｙ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｂｏｔｈ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｓｌｕｒｒｙ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｗａｓ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ，ｗｈｉｌｅ ｔｈｅ ｇａｓ—ｐｈａｓｅ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｙｉｅｌｄ ｆｉｒｓｔ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ ｔｈｅｎ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｓｌｏｗｌｙ ｗｉｔｈ ｇａｓ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ．Ｔｈｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｏｆ ＰＰ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ ａｎｄ ｐｏｌｙｍｅｒ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｉｎｄｅｘ ｏｆ ＰＰ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｑｕｉｃｋｌｙ ｗｈｅｎ ａ ｌｉｔｔｌｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｗａｓ ａｄｄｅｄ， ａｎｄ ｔｈｅｎ ｖａｒｉｅｄ ｓｌｏｗｌｙ ｗｈｅｎ ｔｈｅ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ Ｈ２ ｗａｓ ａｂｏｖｅ ｓｏｍｅ ｖａｌｕｅ．Ｔｈｅ ａｐｐｒｏｐｒｉａｔｅ ｒｅｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｖｏｌｕｍｅ ｏｆ ｓｌｕｒｒｙ ｒｅａｃｔｏｒ ａｎｄ ｇａｓ—ｐｈａｓｅ ｒｅａｃｔｏｒ ｔＯ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｗａｓ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｉｎ ｏｒｄｅｒ ｔＯ ｉｎｓｕｒｅ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｖｏｌｕｍｅ ｗａｓ ｍａｄｅ ｆｕｌ１ ｕｓｅ ａｎｄ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｗａｓ ｗｏｒｋｅｄ ｏｕｔ．Ｔｈｅ ｄｉｆｆｉｃｕｌｔｙ ｏｆ ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ ｔｈｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ ｔｈｅ ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ ｒｅａｃｔｏｒ ｗａｓ ｏｖｅｒｃｏｍｅ ｂｙ ａｄｏｐｔｉｎｇ ｅｖｅｎ ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ ｒｅｆｌｕｅｎｃｅ ｉｎ ｔｈｅ ｐｌａｃｅ ｏｆ ｕｎｅｖｅｎ ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ ｒｅｆｌｕｅｎｃｅ ａｎｄ ｓｏｍｅ ｓｕｇｇｅｓｔｉｏｎｓ ｗｅｒｅ ｐｕｔ ｆｏｒｗａｒｄ ｔｏ ｏｐｔｉｍｉｚｅ ｔｈｅ ｇａｓ—ｐｈａｓｅ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｆｌｏｗ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ￣ ｐｏ１ｙｐｒｏｐｙ１ｅｎｅ；ＳＰＧ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ；ｓｌｕｒｒｙ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ；ｇａｓ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ；ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ
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