第３７卷第５期 贵州工业大学学报（自然科学版） Ｖｏｌ＿３７ Ｎｏ．５ ２００８年５月 ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＧＵＩＺＨＯＵ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＯＦ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ Ｍａｖ．２００８ Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｅｄｉｔｉｏｎ 文章编号：１００９—０１９３（２００８）０５一Ｏ０ｌ３—０４ 稀土泡沫铝制备过程热力学研究 王 芹，陈肖虎，唐道文 （贵州大学材料科学与 台金工程学院，贵州贵阳５５０００３） 摘要：对稀土泡沫铝制备过程中的热力学条件进行分析，研究用ＣａＣＯ 作为发泡剂制备泡 沫铝过程中铝熔体中发泡剂的分解、气泡的形成、长大、稳定、消失等热力学过程，采用熔体发 泡工艺制备出低成本、结构可控的高强度稀土泡沫铝合金。 关键词：泡沫铝；发泡过程；热力学 中图分类号：ＴＢ３４ 文献标识码：Ａ １ 背景 在自然界中，许多天然材料因其多孔的结构而具备优良或特殊的性能，因此，各种各样的人造多孔材料 被开发出来，尤其是多孔金属材料迅速成为近年来关注的热点之一。多孔金属材料又称为泡沫金属，作为结 构材料，它具有密度小、孔隙率高、比表面积大等特点；作为功能材料，它具有多孔、减振阻尼、吸音、隔音、散 热、吸收冲击能、电磁屏蔽等多种性能。由于多孔金属材料往往兼有结构材料和功能材料的双重特点，具有 广泛的用途。 泡沫铝材料已经应用于航天航空、运输、电子、军工、化工、能源、机械、生物等领域。目前制备泡沫铝的 方法很多，如粉末冶金法、熔体发泡法、直接充气法、烧结法等等，其中熔体发泡法成本低、易于大规模生产， 因而最有工业化前景。…采用该法生产泡沫铝的主要问题是发泡过程控制比较困难。而泡沫铝材的性能在 很大程度上取决于其最终形成的孔结构。泡沫铝在发泡过程中，发泡剂的分解、气泡的形核、长大、变化等复 杂的热力学过程对于泡沫气孔的最终形成、孔的均匀分布及其大小和形状等结构因素都有重要的影响。因 此，研究泡沫铝在发泡过程中的各种热力学条件，对泡沫铝材孔结构的进一步优化控制有着十分重要的理论 和现实意义。［２１ ２热力学分析 一般而言，在熔体内气体的发泡过程包括三个阶段：气泡的产生、气孔的生长和演变阶段、坍塌及破裂阶 段。实际上这三个阶段也就是气泡的形核、长大、消失的过程。采用熔体发泡法制备泡沫铝，其发泡过程实 质就是由发泡气体的驱动力和熔体的阻碍力共同作用的结果，气孔的形成和稳定正是这两个力由不平衡到 平衡的过程。驱动力来自发泡剂分解的气体压力，阻碍力来自熔体的黏度、表面张力以及熔体的静态压力， 而熔体的黏度、表面张力和发泡气体的压力很大程度上取决于发泡的温度。泡沫铝的长大正是这些因素综 合作用地结果。［ ２．１发泡剂ＣａＣＯ 分解热力学 在一定的温度下，熔体中的ｃＯ 溶解度与其平衡状态下气体分压的成正比。随着温度的上升，ｃＯ：的 溶解度增加。当温度达到一定临界值时，溶解度不再增加。这意味着此后发泡剂分解所产生的气体将会在 基体材料中合并聚集并稳定下来，最终形成气孔。 由表１可知，实验过程中，当发泡剂含量小于１．５ ｗｔ％时，孔隙率随发泡剂含量的增加而不断增加，但当 发泡剂含量超过１．５、ｖｔ％时，孔隙率基本保持不变。 收稿日期：２００８—０５一ｌ０ 作者简介： ｉ芹（１９７２一），女，湖南烈蜂人．讲师，研究办 ：冶金物 化学 １４ 贵州 工业 大学 学报（自然科学版） ２００８年 当达到发泡剂ＣａＣＯ 的分解温度之后，ＣａＣＯ，就开始分解产生二氧化碳气体，存在于铝熔体中，随着时 间的延续，温度的升高，过饱和的二氧化碳气析出，从而熔体中的气孔不断地积聚并长大。 表１发泡剂含量与泡沫铝空隙度的关系 ＣａＣＯ３＝ＣａＯ＋Ｃ０２（ｇ） （１） 对于（１）式，反应的标准自由能变化为： △ｒＧ ）＝Ａ／－／．￣（２９８．１５Ｋ）．．Ｔ Ａ．ＲＳ￣（２９８．１５Ｋ）＋￡ —Ｔ・￡争 （２） 如果不考虑焓变和熵变随温度的变化（△Ｃ。＝０），则上式可简化为： △ Ｇ：（Ｔ）＝△，／ｔ－．０（２９８．１５Ｋ）一Ｔ・Ａ （２９８．１５Ｋ） （３） 由范特霍夫等温方程式可得出温度和分解压的关系式： －ｍ ｎ ：一 一— ＋ ＋— 一 ㈩ ４ 通过理论计算可得，温度约为１１７０ Ｋ（８９７℃）时其分解压达到一个大气压，处于大气中的熔融铝，分解 压必须大于一个大气压才可能为气体形成气泡提供必要的前提条件，当温度低于１１７０ Ｋ（８９７℃）时，ＣａＣＯ， 的分解将不完全，对发泡体的体积膨胀程度有一定的影响。 ２．２气泡形核热力学分析 发泡剂ＣａＣＯ，达到分解温度后，分解产生ＣＯ：，溶解于高温熔体中，随着分解的进行，ＣＯ：浓度超过了其 在铝熔体中的溶解度。过饱和的ＣＯ：分子当达到其饱和溶解度后，才有可能形核长大成气泡。随着分解的 进行，气泡随之长大，同时新的气泡还在生成，当气泡壁压力与表面张力平衡时，就会形成相对稳定的气泡。 气泡形核的阻力可表达为： Ｐ２＝Ｐ１＋ｐｇｈ＋ 式中：Ｐ。一大气压力；ｐｇｈ一熔体静态压力；ｐ一密度，温度的函数；ｇ一重力加速度； 一气泡在熔体中的深 度； 为表面能；ｒ＿＿气泡半径 Ｐ 与形核气泡在基体中的位置、熔体密度、液一气表面能 ９５ 等有关，上述参量的变化将导致形核气泡内所承受的压力也在 ９ｎ 变化。只有当气泡的内压力大于外部总压力时，才有可能形成 … 气泡并长大。对于半径为ｒ的球形气泡来说，温度越高，其气泡 内压力越大。所以随着温度升高，气泡的长大就越容易；同时， 整ｂｕ 温度越高，发泡剂的分解程度也越大，分解产生的增量气体克服 霎７５ 了熔体的表面张力，更容易形成稳定的气泡。在整个加热过程 ７０ 中，发泡剂分解产生的二氧化碳在熔体中不断溶解。当其浓度 第５期 王芹，等：稀土泡沫铝制备过程热力学研究 ｌ５ 散均匀和分解充分，出现部分区域发泡介质聚集而产生大孔、部分区域无孔的现象。 ２．３气泡的演变热力学分析 在铝熔体内部已经形核的气泡，面临两种发展趋势：长大或坍塌。当气孔的长大超过了坍塌时，样品就 表现为孔隙率增大，发泡现象明显；而当坍塌为主导因素时，则样品的孔隙率下降，就会阻碍孔洞的产生，使 发泡处于不利状态。 由热力学理论可知，体系在能量低时易保持稳定。往往在两相界面上更容易形成气泡，而不是在相的内 部。形核的小气泡具有自动长大的趋势。气泡要膨胀，孔洞内部的气压Ｐ 必须大于气一液表面张力产生的 附加压力与周围基体材料的压力Ｐ之和。即Ｐ ＞Ｐ＋： ，其中ｒ（ｔ）是孔洞基胞半径，它随时间‘而变化。 压力Ｐ是由熔体的压力Ｐ 和基体的流动阻力厂组成，即Ｐ＝Ｐ ＋厂（ ， ）．在一定温度下，Ｐ 与气泡的 位置和溶液的物理性（密度）有关，而 是基体金属粘度 （ｔ）和膨胀率 的函数，随金属粘度的增加及膨胀 率的减小而增大。 当温度过低，熔体黏度较大，流动性降低，发泡剂分解不充分，气泡膨胀所需孔洞内部气压Ｐ。也随之增 大，气泡较难膨胀，使得孔径过小，孔隙率较小；反之温度过高，熔体黏度较小，流动性增强，气泡膨胀所需孔 洞内部气压Ｐ 也随之减小，气孑Ｌ易长大但不稳定，孔径过大，且整体孔隙率也较小。 气孔生长变化到一定程度，并且发泡剂不再产生气体时，泡沫开始变弱、消失。这种削弱会导致大气孔 的坍塌。造成气孔坍塌的原因主要有两种：一方面，当熔融金属从胞壁向胞边缘的流动（由表面张力驱动） 和从胞边缘向下的流动（由重力驱动）时，液态金属泡沫薄膜的弹性和延展性较差，只要厚度下降到一定的 程度就会破裂。因此，随着上述排液过程的进行，泡沫就会破裂。样品底部的金属层正是由于这个过程而产 生的；另一方面，当两个气泡相遇时，会生成一个大气泡，就发生了合并。在温度不变时，两个气泡合并。假 设两个气泡的质量和半径分别为／７１，。、／Ｔ／， 和ｒ】、ｒ２，合并后的气泡为ｍ和ｒ，则由质量守衡可得以下关系： ３ｍ ～（４，ｒｒｒ１ ．＋—竽）…孚 从而可得ｒ ＝ｒ】 ＋１＂２ ，又因为ｒ１＜ｒ，１＂２＜ｒ，故有： ｒ ＝ｒ３／ｒ＝（ｒ１ ＋ｒ２ ）／ｒ＝Ｆ１ ３／ｒ＋ｒ２ ／ｒ＜ｒｌ ＋１＂２ 由Ｇ＝Ａ可得气泡合并过程中吉布斯自由能变化为： ＡＧ＝４７ｒｔｒ（ｒ２吖１ 一ｒ２ ）＜Ｏ 式中： 一铝熔体与气泡间界面张力。 由此可见，当温度不变时，气泡的合并是自发过程。 由上式知道，熔体内气泡所受到的内外压力差△Ｐ为：△Ｐ＝Ｐ。一ｆ Ｐ＋ １ 因此，在特定的温度下，随着合并气孔半径的增大，△Ｐ减小。当△Ｐ减小到小于０时，气泡内部的压力 就不能承受其外部的压力，这样就会不可避免地发生破裂。在气泡长大的过程中始终由气泡内外压力的相 对值控制，且这两种力始终处于动态平衡之中。发泡时间过长或温度过高时，试样会因气体的逸出而发生合 并或坍陷或破裂，发泡结束。因此在发泡过程中如果能适当控制发泡的温度和时间，则有利于获得较好的发 泡效果ｏ Ｌ ５１ 试验中采用熔体发泡工艺制备泡沫铝，发泡剂为ＣａＣＯ ，是内生气源。气泡生成速率、气泡的大小、分 布，熔体的运动状态都会影响泡沫的稳定性。随着发泡过程的进行，熔体内部所形成的气泡使气一液界面增 加而使体系表面能增加，气泡处于不稳定状态，更容易向着表面自由能减小的状态而变化，由不稳定状态趋 向稳定状态，气泡的稳定性变差。此时气一液界面的性质对气泡寿命起决定作用。 ３ 结 论 （１）发泡剂ＣａＣＯ３的分解压达到１０１．３２５ ｋＰａ时的开始分解温度为１１７０ Ｋ（８９７ ｏＣ）． （２）随着发泡剂含量的增加，发泡气体ＣＯ 含量随之不断增加，当气泡内压增大到大于外压时，气泡就 贵 州 工 业 大 学 学报（自然科学版） ２００８卑 会长大。气孔长大的条件为Ｐ内＞Ｐ ＝Ｐ１＋ｐｇｈ＋２ｔｒ／ｒ． （３）影响熔体内泡沫演变的主要因素有气泡生成速率、气泡的大小、分布，熔体的运动状态等。 （４）发泡温度影响着熔体的黏度、表面张力和发泡剂的分解程度，进而影响整个发泡过程，并决定最终 的发泡效果。 参考文献： ［１］王祝堂．泡沫铝材：生产工艺、组织性能及应用市场［Ｊ］．轻合金加工技术，１９９９，２７（１２）：１—５． ［２］魏莉，郑洁．泡沫铝制备过程中泡沫体形成机制研究［Ｊ］．材料科学与工艺，２００６，１４（５）：４５５—４５６． ［３］陈肖虎，高利伟，尹卓湘，等．稀土泡沫铝制备影响因素研究［Ｊ］．有色金属（冶炼部分），２００６，（５）：４３—４７． ［４］左孝青，张金娅，王茗，等．泡沫铝发泡过程热力学［Ｊ］．昆明理工大学学报（理工版），２００３，２８（５）：４５． ［５］张钱城，卢天健，何思渊，等．闭孔泡沫铝的孔结构控制［Ｊ］．西安交通大学学报，２００７，４１（３）：２５５—２７０． Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ Ｓｔｕｄｙ ｏｎ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｒａｒｅ Ｅａｒｔｈ Ｆｏａｍｅｄ Ａｌｕｍｉｎｕｍ ＡＨｏｙ ＷＡＮＧ—Ｑｉｎ，ＣＨＥＮ Ｘｉａｏ—ｈｕ，ＴＡＮＧ Ｄａｏ—ｗｅｎ （Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｇｕｉｙａｎｇ ５５０００３，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ ｃｏｎｄｉｉｔｏｎ ｏｆ ｒａｒｅ ｅａｒｔｈ ｆｏａｍｅｄ ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ａＮｏｙ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｗａｓ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ． Ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｉｎｖｏｌｖｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｆｏａｍｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ｓｕｃｈ ａｓ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｎｇ ｏｆ ＣａＣＯ３ ｖｅｓｉｃａｎｔ，ｆｏｒｍｉｎｇ，ｇｒｏｗｉｎｇ ｕｐ， ｓｔａｂｉｌｉｚｉｎｇ ａｎｄ ｂｒｅａｋｉｎｇ ｏｆ ＣＯ２ ｂｕｂｂｌｅｓ ｗｅｒｅ ａｎａｌｙｚｅｄ．Ｒａｒｅ ｅａｒｔｈ ｆｏａｍｅｄ ａｌｕｍｉｎｕｍ ａｌｌｏｙ ｗｉｈｔ ｈｉｓｈ ｉｎｔｅｎｓｉ— ｔｙ，ｌｏｗｅｒ ｃｏｓｔ ａｎｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｃｏｎｔｏｒｌｌｅｄ ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｆｏａｍｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ｉｎ ｆｕｓｅｄ ｍａｓｓ Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｆｏａｍｅｄ ａｌｕｍｉｎｕｍ；ｆｏａｍｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ；ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ （上接第１２页） 参考文献： ［１］李振宇，唐辉明，潘玉玲．地面核磁共振方法在地质工程中的应用［Ｍ］．北京：中国地质大学出版社，２００６，１２． ［２］翁爱华，李舟波，等．层状导电介质中地而核磁共振响应特征理论研究［Ｊ］．地球物理学报，２００４，４７（１）：１５６—１６３． ［３］查传钰，吕钢．多孔介质中流体的扩散系数及其测量力法［Ｊ］．地球物理学进展，２００３，１８（４）：７３７—７４２． Ｔｈｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｆ Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ ａｎｄ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｆｉｅｌｄ ｏｎ ｔｈｅ Ｇｒｏｕｎｄ（ＳＮＭＲ）Ｓｉｇｎａｌｓ ＹＵＥ Ｋｕｎ ＺＨＵ Ｄａ——ｙｏｕ （Ｇｕｉｚｈｏｕ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｇｅｏｌｏｇｉｃａｌ Ｓｕｒｖｅｙ，Ｇｕｉｙａｎｇ ５５０００５，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｓ ａ ｎｅｗ ｄｉｓｃｉｐｌｉｎａｒｙ，Ｎｕｃｌｅａｒ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ（ＮＭＲ）ｐｈｅｎｏｍｅｎｏｎ ｈａｓ ａｌｒｅａｄｙ ｅｎｔｅｒｅｄ ｔｈｅ ｓｔａｇｅ ｏｆ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｆｒｏｍ ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ ｐｒａｃｔｉｃｅ，Ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｓｃｉ— ｅｎｃｅ ａｎｄ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．Ｉｔ ｈａｓ ｂｅｅｎ ａｐｐｌｉｅｄ ｔｏ ｓｕｃｈ ｆｉｅｌｄｓ ａｓ ｐｈｙｓｉｃｓ，ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｂｉｏｌｏｇｙ，ｍｅｄｉｃａｌ ｓｃｉｅｎｃｅ，ｅｔｃ． Ｉｔ ｉｓ ｕｓｅｄ ｅｘｔｅｎｓｉｖｅｌｙ ｉｎ ｇｅｏｓｃｉｅｎｃｅｓ ｆｉｅｌｄ，（ｐｒｏｔｏｎ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｆｏｒｃｅ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ， ｃｏｒｅ ｔｅｓｔｅｒ ａｎｄ ＮＭＲ ｈｏｇｇｉｎｇ）．Ｕｓｉｎｇ ｎｕｃｌｅａｒ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｔｏ ｅｘｐｌｏｒｅ ｇｒｏｕｎｄｗａｔｅｒ ｉｓ ａ ｎｅｗ ｆｉｅｌｄ ｉｎ ｔｈｅ ｇｅｏｓｃｉｅｎｃｅｓ ｆｉｅｌｄ ｆｏｒ ａｄｄｉｎｇ ｔｈｅ ｎｅｗ ｍｅａｎｓ ｉｎ Ｏ＇ｏｕｎｄｗａｔｅｒ ｅｘｐｌｏｌｉｎｇ．Ｉｔ ｈａｓ ｆｉｌｌｅｄ ｔｈｅ ｇａｐ ｔｈａｔ ｕｓｅ ｔｈｅ ｇｅｏｐｈ） ｓｉｃｓ ｍｅｔｈｏｄ ｔｏ ｌｏｏｋ ｆｏｒ ｗａｔｅｒ ｄｉｒｅｃｔｌｙ ａｎｄ ｓｔａｒｔｅｄ ｔｈｅ ｂｅｇｉｎｎｉｎｇ ｏｆ ｗａｔｅｒ ｅｘｐｌｏｒｉｎｇ ｄｉｒｅｃｔ— ｌｙ ｏｆ ｔｈｅ ｇｅｏｐｈｙｓｉｃｓ ｍｅｔｈｏｄ． Ｋｅｙ Ｗｏｒｄｓ：ＳＮＭＲ；ｔｈｅ ｇｅｏｍａｇｎｅｔｉｃ ｆｉｅｌｄ；ｍａｇｎｅｔｉｃ ｄｉｐ；ｎｕｃｌｅａｒ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ ｓｉｇｎａｌ