第４２卷第１７期 ２０１４年９月 广州化工 Ｖｏ１．４２ Ｎｏ．１７ Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｓｅｐ．２０１４ 顺丁橡胶聚合过程控制 房召鹏 （中国石油天然气股份有限公司四川石化有限责任公司，四川 成都６１１９３０） 摘 要：丁二烯溶液聚合过程是将溶剂中的ＴＺ－烯在催化剂作用下引发聚合得到顺式１，４一含量在９６％～９８％的聚丁二烯胶 液的工艺过程。聚合过程是整个橡胶生产中最关键的步骤，聚合反应的好坏直接影响到成品质量，通过对聚合进料量、单体浓度、 反应温度、催化剂用量及配比、转化率、聚合物门尼粘度等项目的控制达到稳定聚合反应，优化产品质量的目的。 关键词：顺丁橡胶；聚合；进料量；温度；转化率；门尼粘度 中图分类号：ＴＱ３３３．２ 文献标志码：Ｂ 文章编号：１００１—９６７７（２０１４）０１７—００２２—０３ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｂｕｔａｄｉｅｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ ＦＡＮＧ Ｚｈａｏ－ｐｅｎｇ （Ｓｉｃｈｕａｎ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，ＰｅｔｒｏＣｈｉｎａ，Ｓｉｃｈｕａｎ Ｃｈｅｎｇｄｕ ６ １ １ ９３０，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｗａｓ ｓｏｌｖｅｎｔｓ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｏｆ １，４一ｃｏｎｔｅｎｔ ｂｙ ＣＩＳ ｐｏｌｙｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ ｉｎ ｌｉｑｕｉｄ ９６％一９８％ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔ．Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｗａｓ ｔｈｅ ｍｏｓｔ ｃｒｉｔｉｃａｌ ｓｔｅｐ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｒｕｂｂｅｒ，ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｗｏｕｌｄ ｈａｖｅ ａ ｄｉｒｅｃｔ ｉｍｐａｃｔ ｏｎ ｐｒｏｄｕｃｔ ｑｕａｌｉｔｙ，ｓｔａｂｌｅ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｔｈｒｏｕｇｈ ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ ｔｈｅ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｆｅｅｄ ａｍｏｕｎｔ，ｍｏｎｏｍｅｒ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ，ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｃａｔａｌｙｓｔ ａｍｏｕｎｔ ａｎｄ ｒａｔｉｏ，ｔｈｅ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｒａｔｅ，ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍｏｏｎｅｙ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ａｎｄ ｏｔｈｅｒ ｐｒｏｊｅｃｔｓ，ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔ ｑｕａｌｉｔｙ ｏｂｊｅｃｔｉｖｅ ｗａｓ ｏｐｔｉｍｉｚｅ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ；ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ；ｆｅｅｄ ｒａｔｅ；ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ；ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｒａｔｅ；Ｍｏｏｎｅｙ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ 顺丁橡胶的生产有溶液聚合法和本体聚合法。国内聚合采 用的是溶液聚合法，选用抽余油作溶剂，它是无色透明液体， 主要成分是饱和烷烃。顺丁橡胶聚合采用多釜连续生产，在聚 合过程中，丁二烯与溶剂的体积比约为１：３．５，丁二烯、溶 ２单体浓度的控制 单体与溶剂的进料比即单体浓度，当聚合反应温度以及催 化剂用量固定时，提高单体浓度可使聚合反应速度加快，因此 剂、催化剂等物料连续加入聚合首釜，反应温度６５～１００ ｏＣ， 得到顺式含量大于９６％的１，４一聚丁二烯胶液，反应时间一般 为２ ｈ…。 调节单体浓度可作为短期调节聚合反应的手段之一。由于聚合 反应波动较大，容易使聚合温度不易控制，因此在一般情况下 不常采用。 聚合过程控制为聚合活性与聚合物门尼粘度的控制，即聚 合过程能力与产品质量的控制，控制项目主要包括进料量、单 体浓度、反应温度、催化剂用量及配比、聚合转化率、聚合物 门尼粘度控制等。 ３聚合反应温度的控制 聚合反应温度是影响反应速度和橡胶相对分子质量的重要 １ 聚合进料量的控制 确保原材料质量是稳定生产的先决条件，任何忽视原材料 质量的做法都是错误的 Ｊ。聚合进料包括丁二烯、溶剂、催化 因素，在高温下聚合会导致分子支化和形成凝胶增多，因此它 是聚合反应的重要工艺指标。一般来说，在低温条件下，反应 速度慢，影响生产能力，且催化剂用量增大；在高温条件下， 反应速度快，聚合温度升高，反应速度加快，但温度过高，容 易造成超温爆聚。因此，在生产中，为了保证生胶质量的均 一剂和防老剂等。在聚合反应釜固定的条件下，丁二烯与溶剂的 进料量决定聚合反应时问和设备的生产能力。聚合进料量大， 反应时间短，设备生产能力大，但超过一定范围将影响聚合转 化率。催化剂进料量根据丁二烯进料量、催化剂用量及配比、 催化剂浓度进行计算，根据聚合反应活性和聚合物门尼粘度进 行适当调节。防老剂进料量是根据丁二烯进料量、防老剂控制 指标及配制浓度进行计算得出 Ｊ。 ，聚合反应温度必须严格控制在一定范围内。 ３．１ 聚合反应温度的控制方法 在聚合釜夹套通入冷却介质，带走部分反应热，控制反应 温度，通常使用的冷却介质为冷冻盐水和液氨。预冷部分丁 油，控制首釜反应温度。该方法是将进釜前的溶剂和丁二烯进 行适当预冷，通过三通调节阀来控制进入聚合釜的冷热丁油的 混合比例，从而达到控制首釜反应温度的目的。也可以向聚合 作者简介：房召鹏（１９８５一），男，助理工程师，主要从事镍系顺丁橡胶的生产。 第４２卷第ｌ７期 房召鹏：顺丁橡胶聚合过程控制 ２号，３号釜充冷油，可以调节２、３釜反应温度，同时可以调 合转化率也越高。所以说转化率是直接衡量聚合反应速度快慢 节聚合门尼粘度。 的重要指标，由于聚合反应速度过快或过慢对生产及产品质量 ３．２聚合反应温度下滑至低限或高出控制范围调节 都有影响，所以生产中对聚合转化率必须控制在一定范围内。 措施 聚合转化率受聚合原材料质量及聚合工艺条件的影响，在聚合 聚合反应温度下滑至低限时可以提高丁油的进料温度，提 活性较高的条件下，聚合转化率可以达到８５％左右。 高催化剂用量，调节催化剂配方或者提高丁油浓度。聚合反应 （１）调节丁油浓度及进料温度 温度高出控制范围时可以降低丁油的进料温度，降低催化剂用 在生产中若反应过强或过弱时，虽调节丁油浓度见效较 量，调节催化剂配方，增加溶剂进料量，降低丁油浓度或者通 快，但不可通过频繁调节丁浓来控制温度，这会造成反应的波 入夹套盐水进行降温。 动。根据反应情况适当调节丁浓之后，再用进料温度加以控 制；在反应不正常情况下，如果单一调节则难以达到目的，往 ４催化剂用量及配比的控制 往与进料温度配合调节。而在正常小范围调整时，一般不改变 在聚合过程中，催化剂用量及配比与催化剂陈化方式有 丁浓，只改变进料温度便可收到很好的效果。 关，它不仅关系到聚合活性，而且是控制聚合物分子结构的重 （２）改变催化剂用量控制转化率 一要可调因素。 般在反应过强、转化率过高时，采用降低催化剂的总用 量，即基本保持催化剂的配比；而当反应较弱、转化率较低 ４．１ Ｎｉ用量的影响 时，在提高催化剂总用量时改变催化剂的配比，以提高其聚合 Ｎ；用量由大变小，转化率由低变高，再由高转低。转化率 活性。 较高时的Ｎｉ／丁为１．１５×１０～～２．０×１０～，Ａ１／Ｎｉ比为４～７。 （３）改变丁油进料量来控制转化率 随着 用量的增加，聚合物的分子量由高变低，再由低变高， 通常是在反应速度较慢，且采用其他手段效果不大时，可 转化率较高时分子量较低，而当转化率低时分子量就高，当 采用降低丁油进料量提高丁二烯在釜内的停留时间，以提高聚 ＡＩ／Ｎｉ＝４时，转化率最高，分子量最低。当ＡＬ／Ｎｉ比为３～４ 合反应速度，从而达到提高转化率的目的。 时，聚合活性最高，反应速度最快，而ＡＩ／Ｎｉ比为６时，反应 速度较慢，反应产物的平均分子量随镍用量减少而增加。 ６聚合物门尼粘度控制 ４．２ Ａｌ用量的影响 橡胶的门尼粘度是指在一定的温度压力下，胶样对门尼粘 Ａｌ能抑制链转移，提高Ａ１用量，使聚合物门尼粘度升高。 度计的转子转动所产生的剪切阻力。门尼粘度（简称门尼值） Ａ１用量对催化剂衙『生的影响，最初由于Ａ１量少，ＡＩ／Ｎｉ低，Ｎｉ 的大小与所用生胶的相对分子质量、相对分子质量分布、凝胶 不能被Ａｌ还原至低价态，后来的转化率随Ａ１用量增加而急剧 含量、生胶分子的支化度有关，因此门尼值是衡量生胶质量好 下降，这一方面是由于铝用量过多，ＡＩ／Ｎｉ比过大，从而使Ｎｉ 坏与加工性能的重要指标。 还原过头，无法参与构成活性中心，另一方面，当铝用量过多 门尼粘度的控制主要是通过调节催化剂中各组分的配比来 使Ａ１／Ｂ比＞Ｉ时，体系不再是酸．眭，导致活性中心不稳定，催 实现的，也可采用调节微量水的加入量来控制门尼粘度。为确 化剂活性较高的配比范围是ＡＩ／Ｎｉ＝３～８，ＡＬ／Ｂ＝０．３～０．６。 保聚合体系的稳定，通常固定Ｎｉ／Ｂｄ与Ｂ／Ｂｄ，用调节ＡＶＢｄ和 ４．３ Ｂ用量的影响 微量水加入量来控制门尼粘度。 Ｂ与水的作用产物参与活性种的生成，并有促进链转移的 反应速度快，门尼粘度高时可先适当降低丁浓或催化剂的 作用。减少Ｂ用量，链转移速度降低，聚合物门尼粘度增加。 总用量来适当降低聚合反应速度，然后再降低Ａ１用量，即降 但是，当Ｂ用量降低到一定程度后，聚合活性降低。在Ｎｉ、 低ＡＬ／Ｂ，不可继续提高微量水的加入量。反应速度快，门尼粘 Ａ１、Ｂ三个可调的单项催化剂中，用Ｂ来调节体系的催化活性， 度低时可降低加水量，适当提高Ａ１／Ｂｄ，以提高Ａ１／Ｂ比和增大 特别是作为调节聚合物分子量的手段最为敏感有效，且不会产 单项Ａ１的实际用量，如果此时没有加水时，还可适当降低Ｂ／ 生胶液发黄、胶团增多、凝胶含量增高等副作用。 Ｂｄ比，如果加水量极少时，可临时停止微量水的加入。反应速 ４．４聚合体系含水量的影响 度慢，门尼粘度高时应增大微量水的加入量，同时适当提高Ｂ／ Ｂｄ，在提高反应的同时，降低门尼粘度，另外出现此现象时还 水作为第四组分加人系统，对丁二烯聚合反应、门尼粘度 要看当时的配方情况。如果当时加水量很大，且ＡＩ／Ｂｄ很低 及橡胶的物性有着巨大的影响，聚合体系必须含适量水，催化 时，可能是因配比的失调所致，此时可减少微量水加水量，同 剂才具有较高的活性 Ｊ。①水能水解Ａｌ，降低Ａｌ对Ｎｉ的还原 时提高ＡＬ／Ｂｄ，便可使门尼及时恢复正常。反应速度慢，门尼 能力；②水能破坏Ａｌ—Ｍ反应物，使之褪色、沉淀而失去活 粘度低时应减小微量水加入量，提高Ａ／／Ｂｄ，必要时，增加Ｎｉ／ 性；⑧水加在Ｎｉ中，虽然水与Ｎｉ不起化学反应，但当Ａｌ与含 Ｂｄ，此时Ｂ／Ｂｄ也可适当调整，但是要保持Ａ１／Ｂ增大。 水的Ｍ相遇时，Ａｌ便失去活性；④水能与Ｂ络合并起化学反 应，促进活性中心的形成。通常在一定范围内，提高加水量， ７ 结语 可强化反应，降低门尼粘度；降低加水量，减缓反应速度，提 高门尼粘度。 在聚合过程中，使用合格的原材料，采用适宜的聚合温 度，合理的调节催化剂用量及配比等工艺条件，将聚合物门尼 ５聚合转化率的控制 粘度控制在正常范围内，就能得到质量较好的顺丁橡胶产品。 转化率是进料中的丁二烯经聚合反应转化为聚合物的百分 参考文献 率。通常是由测定胶液的胶含量再经计算得出的 。 ［１］黄健．镍催化体系丁二烯溶液聚合行为［Ｊ］．合成橡胶工业，１９９４ 如果用单位时间内聚丁二烯的生成量来表示聚合速度快 １７（１）：１１—１３． 慢，显然单位时间内聚合物生成量越多，聚合速度就越快，聚 （下转第３１页） 第４２卷第１７期 刘坤，等：食品添加剂在肉制品加工中的应用 ３１ 磷酸盐和焦磷酸盐通过改变蛋白质电荷的电势来提高肉体系的 离子强度，使其偏离等电点，使电荷之间相互排斥，在蛋白质 分子之间产生更大的空间，使肉的组织包容更多的水分；六偏 着色剂很有必要，常用的着色剂有红曲红、红曲米、辣椒红、 胭脂红、诱惑红、赤藓红、高粱红等，其中尤以红曲色素最为 普遍，红曲色素是红曲霉菌在大米、黄豆原材料中经过固体发 酵或深层发酵得到的天然色素，是一种纯天然发酵产品、安全 保水性 。添加到肉制品中的多聚磷酸盐可以减少肉中原汁流 性很高、化学性质稳定。具有抑菌和杀菌作用。红曲色素在肉 失，增加肉制品的持水性，提高产品得率，改善肉制品的质 制品加工中可按生产需要适量加入，它对蛋白质具有良好的着 磷酸钠能螯合金属离子，减少金属离子与水的结合，从而提高 构，即改进肉品的感官质量和理化特性，同时还可以降低产品 的成本 。 色稳定性，因此能赋予肉制品特有的“肉红色”。红曲霉菌在 形成色素的同时，还合成谷氨酸类物质，具有增香作用 Ｊ。使 用红曲色素时添加适量的食糖，用以调和酸味，减轻苦味，使 肉制品滋味达到和谐。 １．３ 防腐剂 肉制品营养成分含量丰富，蛋白质和水分含量高，在加工 或贮藏过程中，极易受微生物的影响而出现腐败变质现象，因 此，在肉制品中使用防腐剂很有必要，防腐剂能抑制微生物活 动，防止食品腐败变质，从而延长食品的保质期。在肉制品中 常用的防腐剂有山梨酸及其钾盐、双乙酸钠、脱氢乙酸钠、乳 为使肉制品颜色调配更加准确自然，经常是几种着色剂复 合使用，以达到功能互补、协同增效的目的。但肉制品中不允 许添加日落黄、柠檬黄、胭脂红色素。 １．６抗氧化剂 在肉制品的贮藏或运输过程中，受光照、温度或贮藏条件 的影响会出现酸败和褪色现象，这主要是由于脂肪和肌红蛋白 的氧化造成的，这些不同程度的氧化会给产品的营养和质量造 成不同程度的损害。因此，为了克服这一氧化作用，添加一定 量的抗氧化剂很有必要。在肉制品中可添加的抗氧化剂主要有 酸链球菌素等。山梨酸及其盐类是食品的主要防腐剂之一。据 有关资料介绍，山梨酸同苯甲酸相比，具有毒性小，用量少， 防腐作用强的优点。因此，国家食品标准允许山梨酸及其盐在 肉制品上应用。我国规定在肉制品中不允许使用苯甲酸，只允 许使用山梨酸，其最大使用量为０．０７５ ｋｇ。 乳酸链球菌素是迄今研究最为广泛的细菌素，它可在肉制 品中作为硝酸盐的替代剂，在不影响肉的色泽和防腐效果的作 用下，明显降低硝酸盐的使用量，随着肉制品加工技术的不断 发展，防腐剂的使用也由单一添加，转变为混合使用，以达到 更为理想的抑菌效果。 丁基羟基茴香醚（ＢＨＡ）、二丁基羟基甲苯（ＢＨＴ）、没食子酸丙 酯（ＰＧ）、特丁基对苯二酚（ＴＢＨＱ）、异抗坏血酸及其钠盐等， 其中Ｄ一异抗坏血酸钠性质稳定，且价格较低，有利于降低生 产成本。 １．４增稠剂 将肉加工成肉制品，除要保证一定的色、香、味以外，产 品还应具有一定的形，也就是质构。因此，一些具有乳化、保 水、保油、抑制或延缓老化、提高出品率等功能的添加剂的使 用就具必要性。增稠剂是改善和稳定肉制品物理性质或组织状 态的一类添加剂，在肉制品中添加一定量的增稠剂可以改善肉 制品的物理性质和组织形态、增加肉制品的结着性与持水性、 赋予肉制品良好的口感，同时还可以减少油脂的析出和提高产 品的出品率。常见的增稠剂有淀粉、卡拉胶、黄原胶、魔芋 胶、瓜尔豆胶等。卡拉胶是从海洋藻类中提取的一类多糖，可 按生产需要适量使用，从经济、有效考虑，目前卡拉胶应用较 多。 ２ 结语 食品添加剂与肉制品之间有非常密切的联系，它们之间具 有相互促进的作用，新型添加剂的出现大大促进了肉制品的发 展，肉制品的发展又促进了添加剂的不断发展，随着人们生活 和消费水平的提高，天然、安全、无毒的食品添加剂的研发和 应用将成为主要趋势，切实加强监管力度，开展技术创新，完 善标准体系，建立食品安全预警机制等措施，推动我国肉类工 业的健康发展。 参考文献 ［１］食品添加剂使用卫生标准，ＧＢ２７６０—２０１１［ｓ］． ［２］ 王仲礼．肉肠生产中几种常用的添加剂［Ｊ］．肉品卫生，２０００（３）： ３Ｏ一３１． 当卡拉胶、氯化钾、魔芋胶、瓜尔豆胶按一定比例混合 时，凝胶强度达到最大值，析水率最低；当复配胶在低温火腿 中按配方设计加入量为０．３％时，产品的感官评定有明显提升； 质构测定中：硬度、弹性、内聚性、胶着性和咀嚼性与不加增 稠剂比较呈显著性差异，质构特性总体明显提高，工业生产上 值得推广应用 Ｊ。 ［３］ 孙晶晶，郑琳琳．浅谈几种食品添加剂在肉制品加工中的应用［Ｊ］． 食品研究与开发，２０１２，３３（７）：２０７—２０８． ［４］ 靳红果，彭增起．肉中添加多聚磷酸盐的研究进展［Ｊ］．肉类研究， ２００９（１）：７４—７７． ［５］ 张涛华，颜伟．肉制品中食品添加剂使用安全浅谈［Ｊ］．中华食品安 全，２０１ｌ（９）：５６—５７． １．５ 着色剂 为使肉制品达到良好的肉红色，在肉制品中限量添加一些 ［６］ 白艳红，赵电波，蒋爱民，等．肉类食品添加剂的应用现状与趋势 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