(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 112552452 A(43)申请公布日 2021.03.26
(21)申请号 202011448291.2(22)申请日 2020.12.09
(71)申请人 珠海金鸡化工有限公司
地址 519000 广东省珠海市高栏港经济区
高栏港大道360号(72)发明人 余军生 蔡杨勇 周建新 (74)专利代理机构 上海微策知识产权代理事务
所(普通合伙) 31333
代理人 汤俊明(51)Int.Cl.
C08F 236/10(2006.01)C08F 212/08(2006.01)C08F 220/58(2006.01)C08F 212/14(2006.01)C08F 230/08(2006.01)
权利要求书1页 说明书6页
C08F 2/26(2006.01)C09K 8/467(2006.01)C09K 8/493(2006.01)
(54)发明名称
一种改性丁苯胶乳及其制备方法(57)摘要
本发明公开了一种改性丁苯胶乳，其特征在于：原料包含以下重量份：丁二烯50～60份、苯乙烯20～30份、乳化剂1～3份、表面活性剂1～3份、盐类助剂3～5份、改性单体10～30份、引发剂1～2份、碱剂1～3份、水200～300份，乙醇30～40份。通过2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸、4‑乙烯基苯甲酸和3‑(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷复配的改性单体的改性和金属离子的引进，使得制得的苯丙胶乳具有优异的耐水耐盐性、平均粒径和热稳定性，适宜在粘结胶乳领域推广，具有广阔的发展前景。
CN 112552452 ACN 112552452 A
权 利 要 求 书
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1.一种改性丁苯胶乳，其特征在于：原料包含以下重量份：丁二烯50～60份、苯乙烯20～30份、乳化剂1～3份、表面活性剂1～3份、盐类助剂3～5份、改性单体10～30份、引发剂1～2份、碱剂1～3份、水200～300份，乙醇30～40份。
2.根据权利要求1所述的改性丁苯胶乳，其特征在于：所述乳化剂为OP‑10、烯丙基聚氧乙烯醚硫酸铵、烯丙基聚氧乙烯醚中的至少一种；所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的改性丁苯胶乳，其特征在于：所述盐类助剂为硫酸锆、碳酸锆、醋酸锆、氢氧化锆中的至少一种；所述改性单体为2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸、4‑乙烯基苯甲酸、N‑异丁氧基甲基丙烯酸酰胺、3‑(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、有机硅、有机氟中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的改性丁苯胶乳，其特征在于：所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠中的至少一种；所述碱剂为小苏打、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的至少一种。
其特征在于：所述乳化剂为OP‑10；所述表面活5.根据权利要求1所述的改性丁苯胶乳，
性剂为十二烷基硫酸钠。
6.根据权利要求1所述的改性丁苯胶乳，其特征在于：所述盐类助剂为醋酸锆。7.根据权利要求6所述的改性丁苯胶乳，其特征在于：醋酸锆与丁二烯的重量比为1：12～20。
8.根据权利要求1所述的改性丁苯胶乳，其特征在于：所述改性单体为2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸、4‑乙烯基苯甲酸和3‑(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。
9.根据权利要求8所述的改性丁苯胶乳，其特征在于：2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸、4‑乙烯基苯甲酸和3‑(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的重量比为4：1～3：1～2。
10.一种根据上述权利要求1～9任意一项所述的改性丁苯胶乳的制备方法，其特征在于：步骤包含以下几步：(1)将乳化剂、表面活性剂、碱剂、水和乙醇加入到三口烧瓶当中并升温至50～60℃，保温溶解5～10分钟；(2)加热至60～70℃，依次称取丁二烯、苯乙烯、改性单体混合搅拌10～15分钟得单体混合液，取三分之一量的单体混合液加入到三口烧瓶当中，并同时加入三分之一量的引发剂，持续搅拌反应50～60分钟，之后再次重复此操作2次，待最后一次操作完成后加入盐类助剂，继续保温反应2～3小时；(3)反应完成后，关闭加热装置、自然降温后出料、用滤纸过滤，既得最终产品。
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说 明 书
一种改性丁苯胶乳及其制备方法
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技术领域
[0001]本发明涉及胶乳领域，尤其涉及一种改性丁苯胶乳及其制备方法。
背景技术
[0002]随着固井行业的发展，油气勘探对象逐渐由简单构造向复杂构造转变。在这种复杂工况条件下，纯水泥无法满足油田固井施工要求，必须借助于外加剂来提高其各种应用性能。由于胶乳材料不仅可以提高水泥浆的防气窜性能及降滤失能力，而且可以改善水泥基复合材料的胶结性能、弹韧性和防腐蚀性能，因此在固井领域得到了越来越广泛的使用，这其中丁苯胶乳成为近年来研究的重点。
[0003]但目前市售丁苯胶乳的耐温抗盐稳定性、分散性、增韧能力均较差，容易出现聚集絮凝、破乳等现象。为克服以上缺点，引入特定功能单体改善丁苯胶乳的性能，但是含不同官能团的功能单体对丁苯胶乳的影响不同，进而影响其使用领域的各产品的各项性能。[0004]但本申请发明人在实现本申请实施例中发明技术方案的过程中，发现现有技术至少存在如下技术问题：
[0005]现有技术(CN201410475389.5)公开了一种羧基丁苯胶乳及其制备方法，采用丙烯腈和丙烯酰胺等功能单体与丁二烯与苯乙烯共同参与共聚反应进行丁苯胶乳的改性，改性后的丁苯胶乳具有良好的抗磨性和粘结强度等性能。但是，丙烯酸和丙烯酰胺作为现在已经常用的丁苯胶乳改性单体已经被广泛运用，制备的丁苯胶乳已经不适合现如今对丁苯胶乳更高的性能要求，如耐盐性等。[0006]因此，研究制备一种具有良好的耐水性、粘结性的同时还具有优良的耐盐性、热稳定性等其他性能的丁苯胶乳是一项十分有意义的工作。
发明内容
[0007]为了解决上述问题，本发明第一方面提供了一种改性丁苯胶乳，原料包含以下重量份：丁二烯50～60份、苯乙烯20～30份、乳化剂1～3份、表面活性剂1～3份、盐类助剂3～5份、改性单体10～30份、引发剂1～2份、碱剂1～3份、水200～300份，乙醇30～40份。[0008]作为一种优选的方案，所述乳化剂为OP‑10、烯丙基聚氧乙烯醚硫酸铵、烯丙基聚氧乙烯醚中的至少一种；所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种。
[0009]作为一种优选的方案，所述盐类助剂为硫酸锆、碳酸锆、醋酸锆、氢氧化锆中的至少一种；所述改性单体为2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸、4‑乙烯基苯甲酸、N‑异丁氧基甲基丙烯酸酰胺、3‑(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、有机硅、有机氟中的至少一种。[0010]作为一种优选的方案，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠中的至少一种；所述碱剂为小苏打、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的至少一种。[0011]作为一种优选的方案，所述乳化剂为OP‑10；所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠。[0012]作为一种优选的方案，所述盐类助剂为醋酸锆。
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说 明 书
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作为一种优选的方案，醋酸锆与丁二烯的重量比为1：12～20。
[0014]作为一种优选的方案，所述改性单体为2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸、4‑乙烯基苯甲酸和3‑(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。[0015]作为一种优选的方案，2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸、4‑乙烯基苯甲酸和3‑(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的重量比为4：1～3：1～2。
[0016]本发明第二方面提供了一种上述丁苯胶乳的制备方法，步骤包含以下几步：(1)将乳化剂、表面活性剂、碱剂、水和乙醇加入到三口烧瓶当中并升温至50～60℃，保温溶解5～10分钟；(2)加热至60～70℃，依次称取丁二烯、苯乙烯、改性单体混合搅拌10～15分钟得单体混合液，取三分之一量的单体混合液加入到三口烧瓶当中，并同时加入三分之一量的引发剂，持续搅拌反应50～60分钟，之后再次重复此操作2次，待最后一次操作完成后加入盐类助剂，继续保温反应2～3小时；(3)反应完成后，关闭加热装置、自然降温后出料、用滤纸过滤，既得最终产品。[0017]有益效果：本发明申请提供了一种改性丁苯胶乳及其制备方法，所制得的丁苯胶乳通过复配改性单体对丁苯胶乳的改性和制备过程中盐类助剂的加入，获得了优异的粘结性、致密性和使用时的防水性，并有效提高了丁苯胶乳的耐盐性能和使用寿命。具体实施方式
[0018]参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。[0019]如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。[0020]连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。[0021]当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。[0022]单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
[0023]说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相
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说 明 书
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应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。[0024]此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。[0025]为了解决上述问题，本发明第一方面提供了一种改性丁苯胶乳，原料包含以下重量份：丁二烯50～60份、苯乙烯20～30份、乳化剂1～3份、表面活性剂1～3份、盐类助剂3～5份、改性单体10～30份、引发剂1～2份、碱剂1～3份、水200～300份，乙醇30～40份。[0026]在一些优选的实施方式中，所述乳化剂为OP‑10、烯丙基聚氧乙烯醚硫酸铵、烯丙基聚氧乙烯醚中的至少一种；所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种。
[0027]在一些优选的实施方式中，所述盐类助剂为硫酸锆、碳酸锆、醋酸锆、氢氧化锆中的至少一种；所述改性单体为2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸、4‑乙烯基苯甲酸、N‑异丁氧基甲基丙烯酸酰胺、3‑(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、有机硅、有机氟中的至少一种。[0028]在一些优选的实施方式中，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠中的至少一种；所述碱剂为小苏打、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的至少一种。[0029]在一些优选的实施方式中，所述乳化剂为OP‑10；所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠。
[0030]在一些优选的实施方式中，所述盐类助剂为醋酸锆。[0031]在一些优选的实施方式中，醋酸锆与丁二烯的重量比为1：12～20。[0032]在一些优选的实施方式中，所述改性单体为2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸、4‑乙烯基苯甲酸和3‑(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。[0033]在一些优选的实施方式中，2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸、4‑乙烯基苯甲酸和3‑(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的重量比为4：1～3：1～2。[0034]本发明在丁苯胶乳的制备过程中加入了盐类助剂、同时在复配改性单体的协同作用下，有效提升制备的丁苯胶乳的粘结性能、热稳定性和致密性。[0035]本发明人进一步，采用醋酸锆作为盐类助剂，可以有效的提升丁苯胶乳的粘结性；再进一步的，当醋酸锆与丁二烯的重量比为1：12～20时；在提升粘结性的同时还能够提升丁苯胶乳在使用过程中的密封性,这其中的原因是:在此重量比下的醋酸锆，能够带来的适量的锆离子，此时的锆离子在反应乳液中迅速分散，充分的激发丁苯胶乳中活性基团，例如羧基与羧基，并增强它们的交联作用，从而能够在使用过程中充分连接胶体与受面，从而提高受胶面的紧密性
[0036]本发明人还发现，采用2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸、3‑(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和4‑乙烯基苯甲酸复配的改性单体，可以有效提高丁苯胶乳的粘结致密性；再进一步的，当2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸、3‑(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和4‑乙烯基苯甲酸的重量比为4：1～3：1～2时，丁苯胶乳的性能得到多面性的提高，这其中的原因是：2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸中的磺酸基团除了提供了必要的亲水性之外，还能够降低丁苯胶乳中其他亲水基团(羧基、羟基等)与环境中阳离子的反应活性，从而抑制丁苯胶乳体
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系与阳离子结合的负面效应，尤其是盐溶液中阳离子对丁苯胶乳乳液体系的破环现象，从而提高丁苯胶乳的耐盐性。4‑乙烯基苯甲酸中的羧基可抑制粒子间的胶结絮凝，改善丁苯胶乳在水泥体系中的分散性，提高胶乳粒子的耐盐稳定性；而带双键的3‑(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷能较容易的参与到丁苯胶乳的共聚当中形成化学链；三者在其后的成膜过程中基团间(羟基、羧基、磺酸基、硅羟基、酰胺基等)之间发生缩合等反应形成交联键，形成交联聚合物，从而使得制备过程中的线性乳液聚合物交联，产生三维的网络结构，从分子角度提高聚合物自身或与无机粉料的相互作用。4‑乙烯基苯甲酸中的羧基基团同时也提高物料保水性以延长物料开胶时间，而3‑(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷能使无机表面的临界表面张力接近无机聚合物的临界表面张力，同时，4‑乙烯基苯甲酸中苯环和3‑(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷长链的存在也能有效的提高丁苯胶乳在高温作用下的稳定性。[0037]发明人意外的发现，因为改性后的丁苯胶乳对受胶界面的粘结性和本身紧密性的增加，能够在使用过程中有效防止水分子的渗透，从而提升在胶面的长时间的粘结性，在长时间的作用过程中能够具有优异的防水性，进而提升在多水分多盐分环境下的使用寿命。[0038]本发明第二方面提供了一种上述丁苯胶乳的制备方法，步骤包含以下几步：(1)将乳化剂、表面活性剂、碱剂、水和乙醇加入到三口烧瓶当中并升温至50～60℃，保温溶解5～10分钟；(2)加热至60～70℃，依次称取丁二烯、苯乙烯、改性单体混合搅拌10～15分钟得单体混合液，取三分之一量的单体混合液加入到三口烧瓶当中，并同时加入三分之一量的引发剂，持续搅拌反应50～60分钟，之后再次重复此操作2次，待最后一次操作完成后加入盐类助剂，继续保温反应2～3小时；(3)反应完成后，关闭加热装置、自然降温后出料、用滤纸过滤，既得最终产品。[0039]实施例
[0040]以下通过实施例对本发明技术方案进行详细的说明，但是本发明的保护范围不局限于所述的所有实施例。如无特殊说明，本发明的原料均为市售。[0041]实施例1
[0042]实施例1提供了一种改性丁苯胶乳，原料包含以下重量份：丁二烯60份、苯乙烯20份、OP‑10 2份、十二烷基硫酸钠2份、醋酸锆4份、改性单体(2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸、4‑乙烯基苯甲酸和3‑(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，重量比为4：2：1)20份、过硫酸铵1.5份、氢氧化钠2份、乙醇30份、水250份。[0043]原料中：丁二烯(CAS:100‑42‑5)、苯乙烯(CAS:100‑42‑5)、十二烷基硫酸钠(CAS:151‑21‑3)、醋酸锆(CAS:7585‑20‑8)、2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸(CAS:15214‑89‑8)、4‑乙烯基苯甲酸(CAS:1075‑49‑6)、3‑(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(CAS:2530‑85‑0)。[0044]本实施例还提供了一种上述改性丁苯胶乳的制备方法，步骤包含以下几步(以重量份计)：(1)将OP‑10 2份、十二烷基硫酸钠2份、氢氧化钠2份、水250份和乙醇30份加入到三口烧瓶当中并升温至60℃，保温溶解10分钟；(2)加热至65℃，依次称取丁二烯60份、苯乙烯20份、改性单体(2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸、4‑乙烯基苯甲酸和3‑(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，重量比为4：2：1)20份混合搅拌12分钟得单体混合液，取三分之一量的单体混合液加入到三口烧瓶当中，并同时加入过硫酸0.5份，持续搅拌反应55分钟，之后再次重复此操作2次，待最后一次操作完成后加入醋酸锆4份，继续保温反应2.5小时；(3)反应完成后，关闭加热装置、自然降温后出料、用滤纸过滤，既得最终产品。
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CN 112552452 A[0045]
说 明 书
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将本实施例制得的改性丁苯胶乳记为A1。
[0046]实施例2
[0047]本实施例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸、4‑乙烯基苯甲酸和3‑(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，重量比为4：1：1[0048]将本实施例制得的改性丁苯胶乳记为A2。[0049]实施例3
[0050]本实施例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：醋酸锆为3份。[0051]将本实施例制得的改性丁苯胶乳记为A3。[0052]对比例1
[0053]本对比例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺
重量比为6：1：1。酸、4‑乙烯基苯甲酸和3‑(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，
[0054]将本对比例制得的改性丁苯胶乳记为D1。[0055]对比例2
[0056]本对比例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸、4‑乙烯基苯甲酸和3‑(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，重量比为2：3：2。[0057]将本对比例制得的改性丁苯胶乳记为D2。[0058]对比例3
[0059]本对比例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：醋酸锆为1份。[0060]将本对比例制得的改性丁苯胶乳记为D3。[0061]对比例4
[0062]本对比例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：醋酸锆为10份。[0063]将本对比例制得的改性丁苯胶乳记为D4。[0064]对比例5
[0065]本对比例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：不加入醋酸锆。[0066]将本对比例制得的改性丁苯胶乳记为D5。[0067]性能评价
[0068]1.平均粒径：采用粒径测试仪对改性丁苯胶乳的平均粒径进行测量，每个实施例对比例测试5个试样，测得的数值取平均值，记入表1。[0069]2.耐盐性：分别对制得的改性丁苯胶乳中加入10wt％的氯化钠、氯化镁和氯化钙，观察各胶乳的稳定状态，记录的结果记入表1。[0070]3.热稳定性：对制得的改性丁苯胶乳进行热重测试，进行耐热性能的评测，记录改性丁苯胶乳热分解损失超过10％时的温度，每个实施例和对比例测试5个试样，测得的数值取平均值，记入表1。[0071]表1
[0072]
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CN 112552452 A
说 明 书
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[0073]
通过实施例1～3和对比例1～5可以得知，本发明提供的一种改性丁苯胶乳及其制
备方法，制得后的改性丁苯胶乳具有优异的耐水耐盐性、平均粒径和热稳定性，适宜在粘结胶乳领域推广，具有广阔的发展前景。其中实施例1在具有最佳的原料选择和配比等因素下获得了最佳性能指数。[0075]最后指出，以上所述实施例仅为本发明较佳的实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
[0074]
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