超声物理气相沉积法制备(00l)取向HgI2 膜的研究

Journal of Inorganic Materials

无 机 材 料 学 报

Vol. 26No. 3 Mar. , 2011

文章编号: 1000-324X(2011)03-0261-04 DOI: 10.3724/SP.J.1077.2011.00261

超声物理气相沉积法制备(00l)取向HgI2膜的研究

苏青峰1, 史伟民1, 王林军1, 李东敏2, 夏义本1

(1. 上海大学 材料科学与工程学院, 上海 200072; 2. 上海西域机电系统有限公司, 上海200131)

摘 要: 超声波作用下, 采用热壁物理气相沉积法在相对较低温度下(<90℃)成功制备了(00l)取向多晶碘化汞膜, 分析了超声工艺对(00l)取向多晶碘化汞膜质量的影响. 采用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、拉曼光谱仪(Raman)对(00l)取向多晶碘化汞膜进行了表征. 结果表明, 超声波作用下, 相对较低的生长温度能够获得高质量(00l)取向多晶碘化汞膜, 同时超声波工艺不仅能够明显改善多晶碘化汞厚膜的质量而且能提高生长速率. 关 键 词: 碘化汞膜; 多晶; 物理气相沉积; 超声波

中图分类号: O484 文献标识码: A

Effects of Ultrasonic Process on Properties of (00l)-oriented HgI2 Films by

Hot-wall PVD

SU Qing-Feng1, SHI Wei-Min1, WANG Lin-Jun1, LI Dong-Min2, XIA Yi-Ben1

(1. School of Materials Science and Engineering, Shanghai University, Shanghai 200072, China; 2. Shanghai Westingarea M&E System Co. Ltd, Shanghai 200137, China)

Abstract: Polycrystalline (00l)-oriented HgI2 films were prepared on ITO glass substrate by the modified Water

Bath Hot Wall Physical Vapor Deposition method in the ultrasonic wave field. High quality polycrystalline (00l)-oriented HgI2 films, growing along the (00l) crystal plane with columnar and uniform grains, were obtained. Effects of growth process parameters on the quality of (00l)-oriented polycrystalline HgI2 films were discussed. The microstructure and surface morphology of HgI2 films were characterized by X-ray diffraction (XRD), scan electron microscopes (SEM) and Raman spectrum. The results indicated that ultrasonic wave could improve the quality of HgI2 films and decrease the deposition temperature of HgI2 films with increasing ultrasonic frequency from 0 to 59kHz. The growth rate of HgI2 films was increased with the frequency of ultrasonic wave.

Key words: mercuric iodide films; polycrystalline; physical vapor deposition; ultrasonic wave

碘化汞(HgI2)是一种性能优异的室温高能核辐射探测材料, 具有许多优异的特性[1-2]. 禁带宽度大(2.13eV)、原子序数高(MHg＝80, MI＝53)、电阻率高 (ρ > 1013Ω·cm)、电离效率高(52%), 优异的物理、化学和电学特性, 使得碘化汞具有光电线性吸收系数大、探测效率高、能量分辨率好等优势, 因此其对X、γ射线(尤其对低能量的X、γ射线)具有很高的探测效率和良好的能量分辨率, 广泛应用于荧光分析、空间试验和医学成像等领域[1-5]. 高原子序数材料制作射线探测器件具有尺寸小的优势, 由碘化汞

探测器构成的X、γ射线谱仪具有探测效率高、质量轻、小巧致密的特点, 广泛用于军事、核工业、环境保护等领域, 所以碘化汞是目前制备室温半导体核辐射探测器最理想的材料之一.

多晶碘化汞薄膜的沉积方法：物理气相沉积法(PVD)、丝网印刷法(SP)、热压法(HP)和激光消融法 (LA)等. 由于物理气相沉积法制备薄膜成本较低、薄膜性能较好且容易规模化生产[6], 因此, 目前主要使用这种方法制备“探测器级”多晶HgI2薄膜. 本工作采用超声物理气相沉积法制备HgI2薄膜.

收稿日期: 2010-05-06; 收到修改稿日期: 2010-06-12

基金项目: 国家自然科学基金(10775096); 教育部长江学者与创新团队发展计划(IRT0739), 上海市重点学科(S30107)

National Natural Science Foundation of China (10775096); Program for Changjiang Scholars and Innovative Research Team in University (IRT0739); Shanghai Leading Academic Disciplines (S30107)

作者简介: 苏青峰(1978−), 男, 博士, 高级工程师. Email: qfsu@mail.shu.edu.cn

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无 机 材 料 学 报 第26卷

1 实验过程

在超声波工艺条件下通过水浴热壁物理气相沉积法制备多晶(00l)取向HgI2膜, 以20 mm×20 mm ITO玻璃为衬底, 高纯碘化汞多晶粉末(99.99%)为原料, 工艺参数参见表1. 使用KUDOS公司SK5210LHC超声波发生器, 工作频率40/59KHz. 薄膜沉积后, 在200℃氮气保护气氛中退火30min.

采用日本Rigaku公司D/max-2550型X射线衍射仪(XRD)、Philips公司FEI Quanta 400型扫描电子显微镜(SEM)和Horiba Jobin Yvon公司HR800UV型拉曼光谱仪对多晶HgI2薄膜的结构和表面形貌进行了表征和分析.

图1 不同超声条件下多晶碘化汞薄膜的XRD图谱

Fig. 1 XRD patterns of polycrystalline HgI2 films prepared at different ultrasonic frequencies

2 结果与讨论

2.1 结构表征

研究表明, 高质量多晶碘化汞薄膜由垂直于衬底的柱状晶粒组成, (00l)晶向碘化汞单晶的结构图谱由四个衍射峰组成[5,7], 按衍射峰的强弱分别对应(002)、(006)、(008)和(004)四个晶面.

多晶碘化汞样品XRD图谱如图1所示, 样品A、A1、A2分别出现了(002)、(004)、(006)和(008)晶面的衍射峰, 说明三个样品具有明显的(00l)晶向择优取向特性. 样品A在对应于(106)和(200)晶面出现了两个强度较弱的衍射峰, 说明样品A主要沿(00l)晶向生长, 部分晶粒沿其它晶向生长. 样品A1和A2出现了与单晶碘化汞(00l)晶向类似的四个衍射峰, 衍射峰半宽高(FWHM)非常窄, 按衍射峰的

强弱分别对应(002)、(006)、(008)和(004)四个晶面, 说明薄膜的晶粒取向性好.

从图1可以看出, 在无超声波作用且较低的生长温度下, 碘化汞分子没有获得足够的能量, 在衬底表面扩散和成核长大过程不充分, 当碘化汞分子到达衬底表面时就会直接堆积上去, 没有一定的秩序性. 超声波作用时, 碘化汞薄膜结晶度和晶粒取向性明显变好. 随着超声波频率的增大, 碘化汞薄膜的结晶度变化不大, 但是取向性更趋于单晶.

2.2 表面形貌

制备高性能的核辐射探测器需要高质量的碘化汞薄膜. 而高质量的多晶碘化汞薄膜, 必须晶粒均匀、晶粒呈柱状且取向一致, 这样才能保证核辐射探测器具有较高的能量分辨率和空间分辨率[8]. 多晶碘化汞样品的表面形貌如图2所示, 样品A晶粒

表1 碘化汞典型生长工艺参数

Table 1 Typical deposition parameters of polycrystalline HgI2 films

Sample f/kHz Pressure/Pa Tsource/℃ Twall/℃

A 80+1 78+1 0 (3−6)×10−3 A1 80+1 78+1 40 (3−6)×10−3 A2 80+1 78+1 59 (3−6)×10−3

Grain size/µm Growth rate/(µmyh−1)

69.5 118+25 83.1 146+23 95.3 158+25

图2 不同超声条件下多晶碘化汞薄膜的SEM照片

Fig. 2 SEM images of polycrystalline HgI2 films prepared at different ultrasonic frequencies

第3期

苏青峰, 等: 超声物理气相沉积法制备(00l)取向HgI2膜的研究 263

图3 多晶碘化汞倾斜30℃的SEM照片

Fig. 3 SEM images of polycrystalline HgI2 films with a inclination of 30℃

大小不均, 晶粒取向一致性较好, 与XRD图谱基本相符, 但是可以看出, 部分晶粒明显倾斜生长. 为了制备高质量多晶碘化汞薄膜, 制备过程引入了超声波作用, 样品A1晶粒分明, 表面平整度较好, 晶粒柱状性明显. 样品A2晶粒均匀呈四方形, 晶粒柱状性明显, 柱状结构的完整性很好. 从图2可以看出, 碘化汞薄膜制备过程采用超声波工艺明显改善了碘化汞薄膜的质量.

Schieber等[9]报道了使用PVD方法制备的碘化汞薄膜具有一定的柱状生长趋势, 薄膜表面是自由取向的. 图3为样品A1和A2倾斜30°的SEM照片从图3可以看出, 多晶碘化汞膜是由独立的柱状四方形晶粒组成. 样品A1在成膜初始生长阶段连接紧密, 随着膜厚的增加, 柱状晶粒之间彼此独立长大, 晶粒择优取向性明显. 而少数柱状晶粒出现明显的裂痕, 这将影响电子和空穴对的传输, 从而对碘化汞薄膜的电学性能造成影响. 样品A2柱状晶粒大小均匀, 从晶粒生长初始阶段就在衬底上生长获得了相对独立的四方柱状晶粒, 柱状晶粒结构完整性很好, 没有明显的断层. 从图3可以看出, 在引入超声波作用后, 碘化汞薄膜表面形貌发生了明显的变化, 而且随着超声波频率的增大, 在较低的生长温度下, 成膜质量也相对较高.

图4为不同条件下碘化汞薄膜的生长速率. 从图4可以看出, 随着生长温度的升高, 多晶碘化汞薄膜生长速率显著提高. 相同温度条件下, 引入超声波作用后, 薄膜生长速率显著提高. 随着超声波频率增加, 薄膜生长速率增大. 薄膜生长初始阶段, 超声波引起的空化作用通过玻璃的热传导加剧了碘化汞原料的热起伏, 使碘化汞粉末表面大量分子获

图4 不同条件下碘化汞薄膜的生长速率

Fig. 4 Deposition speed of polycrystalline HgI2 films at dif-ferent conditions

得了足够的能量, 从而克服分子间作用, 从粉末表面逸出成为碘化汞气态分子输运到衬底表面成膜, 因此多晶碘化汞膜的生长速率能够加快. 在逸出分子的输运过程中, 由于超声波具有方向性, 容易获得定向而集中的超声波束, 使得分子在向上输运到衬底表面的过程中, 减少了与热壁的碰撞机率, 从而降低了碰撞过程中不必要的能量损失, 不仅为分子在衬底表面成核提供了足够的表面成核能, 而且使分子在成核长大过程中排列更加有序.

2.3 Raman光谱

图5给出了碘化汞的Raman图谱, 在116和 143 cm−1处出现了显著的碘化汞特征峰, 表明碘化汞薄膜具有较高的质量, Haisler等[10]研究指出116和143 cm−1特征峰分别对应于A1g和B11g模式. 由于多晶碘化汞膜的尺寸效应导致了116 cm−1特征峰的平移[11].

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无 机 材 料 学 报 第26卷

图5 不同超声条件下多晶碘化汞薄膜的Raman光谱

Fig. 5 Raman spectra of polycrystalline HgI2 films at differ-ent ultrasonic frequencies

3 结论

超声波作用下, 采用水浴热壁物理气相沉积法成功制备了多晶碘化汞膜, 分析了超声工艺对(00l)取向多晶碘化汞膜质量的影响. 通过X射线衍射仪、扫描电子显微镜、拉曼光谱仪对(00l)取向多晶碘化汞厚膜的表征表明, 超声波作用下, 能够在低温获得高质量(00l)取向多晶碘化汞膜, 同时超声波工艺不仅明显改善了多晶碘化汞膜的质量, 而且生长速率提高了30%.

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