第３５卷第６期 ２０１３年Ｏ６月 武汉工程大学学报 Ｖｏ１．３５ Ｎｏ．６ Ｊ． Ｗｕｈａｎ Ｉｎｓｔ．Ｔｅｃｈ． Ｊｕｎ． ２Ｏ１ ３ 文章编号：１６７４—２８６９（２０１３）０６—００４０—０４ 锶掺杂二钛酸钡的熔盐法制备及其介电性能 徐 军，唐 甲。杨 薇 （武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北武汉４３００７４） 摘要：为了获得织构化的二钛酸钡陶瓷，并利用元素替代调控和改善陶瓷介电性能的特点，采用熔盐法，以 碳酸钡，二氧化钛和碳酸锶为原料，以氯化钠和氯化钾为熔盐，在８４０℃反应５ ｈ，Ｘ射线衍射结果显示，得到 的粉体为单相，说明锶离子完全进入了二钛酸钡晶格，成功制备出了摩尔比为１ 锶掺杂的二钛酸钡粉体．通 过扫描电子显微镜形貌分析显示，制备的二钛酸钡锶单晶颗粒呈棒状，长约２．０ ｍ，矩形截面宽约为１００～ ２００ ｎｍ．棒状颗粒所组成的粉体经单轴压力压片、烧结后得到的二钛酸钡锶陶瓷，居里温度约为４１５℃，说明 当锶掺杂量为１ （摩尔比）时，相比未掺杂的单晶二钛酸钡的居里温度略有降低．在测量频率为１０ ｋＨｚ～ １０ ＭＨｚ的范围内，陶瓷片在成型时压力轴垂直方向上的介电常数峰值约是平行方向上介电常数峰值的３倍， 说明陶瓷的介电性能具有明显的各向异性，成功获得了织构化的二钛酸钡锶陶瓷． 关键词：二钛酸钡；熔盐法；锶替代；织构化陶瓷；介电性能 中图分类号：ＴＭ２８２ 文献标识码：Ａ ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１６７４—２８６９．２０１３．０９．００８ ０ 引 言 二钛酸钡（ＢａＴｉ。ｏ ）是ＢａＯ～ＴｉＯ２体系中一 种亚稳态的新型无铅铁电材料，其单晶的居里温 度丁 约在４３０～４７５。Ｃ，ｂ轴方向介电常数能达 ＫＦ掺杂量的变化＿＿８～ 【，最近又采用熔盐法制备了 ＢａＴｉ Ｏ 纳米颗粒及其陶瓷 ，本文在此基础上， 利用熔盐法制备了１ Ｓｒ替代的Ｂａ。 。ｓｒｏ。 Ｔｉ。（）ｊ 纳米棒粉体，研究了以此粉体制备的ＢａＴｉ：Ｏ 陶 瓷的介电性能． 到３０ ０００，比传统的立方ＢａＴｉＯ。高出２４３倍，表 现出良好的介电和铁电性能，在电子、通讯等高科 技领域具有广泛的应用前景ｌ１］．但ＢａＴｉ。Ｏ 晶 体的介电性能具有很强的各向异性，在垂直于ｂ 轴的方向介电常数很小，约在１００附近，因此获得 １ 实 验 １．１ Ｂａ。９９Ｓｒ。ｏ１Ｔｉ２Ｏ５粉体的制备 ．以ＢａＣＯ。（国药，分析纯）、ＳｒＣＯ。（国药，分析 纯）和ＴｉＯ。（国药，分析纯）为原料，反应的基本过 织构化的ＢａＴｉ。Ｏ 陶瓷是其应用的前提．而掺杂 改性又是改善陶瓷材料性能的一个非常重要的方 法，它在改善陶瓷的介电性能、居里点的转变、陶 程如公式（１）． （１一 ）ＢａＣＯ３＋￣ＳｒＣ（）３＋２ＴｉＯ２一 Ｂａ１一Ｓｒ Ｔｉ２Ｏ５＋ＣＯ２十 （１） 瓷的致密度等方面发挥着重要作用，在获得织构 化ＢａＴｉ。Ｏ 陶瓷基础上进行掺杂改性是二钛酸钡 研究的方向之一．目前在改善ＢａＴｉＯ。陶瓷的性能 当 一０．０１时，根据称取的原料质量，与适当 大小和重量的玛瑙球混合。以无水乙醇为介质，放 入行星式球磨机中球磨６ ｈ后取出，在５０。Ｃ下干 燥１２ ｈ． 方面，掺杂改性研究已取得了不小的进展ｌ［ ］，但 由于ＢａＴｉ Ｏ 热力学稳定温度范围很窄（１ ２２０～ １ ２３０℃），制备比较困难，因此目前有关它的掺杂 将干燥后的混合粉末与相等重量的共晶成分 ＮａＣ１一ＫＣ１熔盐混合，其中Ｙ／（ＮａＣ１）： （ＫＣ１）一 改性的报道很少．岳新艳等 ］对ＢａＴｉ：Ｏ 进行镁 元素掺杂，提高二钛酸钡的介电性能，ｚ一０．００５ 时，电弧熔炼法制得的多晶体Ｂａ …Ｍｇ ＴｉｚＯ 的 介电常数最大值可达３ ２５０．本文作者前期制备了 ＫＦ掺杂的ＢａＴｉ。Ｏ 陶瓷，研究了其介电性能随 收稿日期：２Ｏｌ３一Ｏ４—２Ｏ １：１，在玛瑙研钵中研磨ｌ ｈ，待原料与熔盐均匀 充分混合后放人高温炉中经１７０ ｍｉｎ上升到 ８４０℃，保温５ ｈ．反应产物用去离子水在高速离 心机中，以１０ ０００ ｒ／ｒａｉｎ离心清洗５次后，在５０℃ 干燥１２ ｈ． 基金项目：教育部留学回国人员科研启动基金，湖北省教育厅科学研究重点项目（Ｄ２０１０１５０４） 作者简介：徐 军（１９７０一），男，湖北武汉人，博士，教授．研究方向：电子功能材料． ４２ 武汉工程大学学报 第３５卷 电转变，居里温度Ｔ 、≈４１５℃，比文献报道的单晶 未掺杂的ＢａＴｉ２Ｏ。居里温度（Ｔｃ ≈４３０～４７５℃） 稍低． 从图３中可以看到，在温度为４１５℃时，不同 频率和方向上的介电常数均达到最大值，在频率 为１０ ｋＨｚ下，垂直方向（ｊ－）上的介电常数为 ３７９．９６，平行方向（∥）上的介电常数为１２７．１８，前 者约是后者的３倍，其他频率下，两者的介电常数 仍具有相同的关系：即垂直方向（＿Ｌ）比平行方向 （∥）上的介电常数大，前者介电峰值约是后者的３ 倍，表明由熔盐法制备的Ｂａ。。。Ｓｒ。．。 Ｔｉ Ｏ 纳米棒 所组成的粉体，经压片形成初坯，再烧结后得到的 陶瓷具有了一定的介电常数各向异性．这是由于 压片前粉体中加入的ＰＶＡ在压片过程中作为粘 结剂，具有润滑作用，使纳米棒在单轴压力下更容 易产生偏转，在内部切应力的作用下，倾向于向垂 直于压力的方向转动，即成型后初坯中棒状晶体 沿着与压力垂直的方向排布，烧结后形成织构化 Ｂａ 。ｓｒ０。 Ｔｉ。０ 陶瓷，其介电常数就具有了一定 的各向异性． ３ 结 语 本文以共晶成分的ＮａＣ１和ＫＣ１为熔盐，在 ８４０。Ｃ反应５ ｈ，合成了Ｂａ 。Ｓｒ Ｔｉ２Ｏ 粉体，其 微观形貌为细棒状，大小、分布较均匀．粉体压片 烧结后得到的陶瓷，相变温度约为４１５。Ｃ，织构化 明显，具有各向异性的介电性能，陶瓷片不同取向 上的介电常数具有显著差异． 致谢 感谢教育部以及湖北省教育厅对本研究的经 费支持． 参考文献： ［１］ Ａｋｉｓｈｉｇｅ Ｙ，Ｆｕｋａｎｏ Ｋ，Ｓｈｉｇｅｍａｔｓｕ Ｈ．Ｎｅｗ ｆｅｒｒｏ— ｅｌｅｃｔｒｉｃ ＢａＴｉ２Ｏ５［Ｊ］．Ｊｐｎ Ｊ Ａｐｐｌ Ｐｈｙｓ，２００３，４２（８）： ９４６－９４８． ［２］ Ｎａ Ｚｈｕ，Ａｎｔｈｏｎｙ Ｒ Ｗｅｓｔ．Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ＢａＴｉ２ Ｏ５ ｌ－Ｊ］．Ａｍ Ｃｅｒａｍ Ｓｏｃ，２０１０，９３ （１）：２９５—３００． ［３］ Ｌｅｅ Ｓ，Ｒａｎｄａｌｌ Ｃ Ａ，Ｌｉｕ Ｚ Ｋ．Ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｐｈａｓｅ ｄｉａ～ ｇｒａｍ ｆｏｒ ｔｈｅ ｂａｒｉｕｍ ｏｘｉｄｅ－ｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｏｘｉｄｅ ｓｙｓｔｅｍ ｆｏｒ ｔｈｅ ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｂａｒｉｕｍ ｔｉｔａｎａｔｅ￣Ｊ］．Ａｍ Ｃｅｒａｍ Ｓｏｃ，２００７，９０（８）：２５８９—２５９４． ［４］ Ｈ６ｃｔｏｒ Ｂｅｈｒｄｎ，Ｂｅａｔｒｉｚ Ｇ６ｍｅｚ，Ｎａｈｕｍ Ｍａｓｈ，ｅｔ ａ１． Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ＢａＴｉ２ Ｏ５ ａｎｄ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｂａ６ Ｔｉ１ ７ Ｏ４ｏ ｃｅｒａｍｉｃｓ［Ｊ］．Ａｐｐｌ Ｐｈｙｓ，２００５， ９７（８）：０８４１０４（１－６）． ［５］ Ｙａｏ Ｚｈｏｎｇｈｕａ，Ｉ ｉｕ Ｈａｎｘｉｎｇ，Ｌｉｕ Ｙａｎ。ｅｔ ａ１．Ｓｔｒｕｃ— ｔｕｒｅ ａｎｄ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ Ｎｄ—Ｄｏｐｅｄ ＢａＴｉ（） Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ ａｎｄ Ｐｈｙ，２００８，１０９ （２）：４７５—４８１． ［６］ Ｒａｙ Ｓ，Ｍａｈａｄｅｖａｎ Ｐ，Ｍａｎｄａｌ Ｓ，ｅｔ ａ１．Ｈｉｇｈ ｔｅｍ ｐｅｒａｔｕｒｅ ｆｅｒｒｏｍａｇｎｅｔｉｓｍ ｉｎ ｓｉｎｇｌｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｄｉｌｕｔｅ Ｆｅ—ｄｏｐｅｄ ＢａＴｉＯ３［Ｊ］．Ｐｈｙｓ Ｒｅｖ Ｂ，２００８，７７（１０）： ｌ１Ｏ３—１１Ｏ９． ［７］ 岳新艳，茹红强，涂溶，等．Ｍｇ掺杂对二钛酸钡 （ＢａＴｉ ０ ）的介电性能的影响［Ｊ］．材料与冶金学 报，２００９，８（３）：２０２—２０４． Ｙｕｅ Ｘｉｎｙａｎ，Ｒｕ Ｈｏｎｇｑｉａｎｇ，Ｔｕ Ｒｏｎｇ，ｅｔ ａ１．Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ＭｇＯ ｏｎ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｐｏ１ｙｃｒｙｓｔａｌ１ｉｎｅ ＢａＴｉ２ Ｏ５ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ａｒｃ ｍｅｌｔｉｎｇ［Ｊ］．Ｊ ｏｕｒｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇ，２００９，８（３）：２０２—２０４．（ｉｎ Ｃｈｉｎｅｓｅ） ［８］ Ｊｕｎ Ｘｕ，Ｙｕｋｉｋｕｎｉ Ａｋｉｓｈｉｇｅ．Ｒｅｔａｘｏｒ ｉｎ ＫＦ—ｄｏｐｅｄ ＢａＴｉ２Ｏ５ ｃｅｒａｍｉｃｓ ｂｙ ｓｐａｒｋ ｐｌａｓｍａ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ［Ｊ］． Ａｐｐｌ Ｐｈｙｓ Ｌｅｔｔ，２００８，９２（５）：０５２９０２（１—３）． ［９］ Ｊ ｕｎ Ｘｕ，Ｙｕｋｉｋｕｎｉ Ａｋｉｓｈｉｇｅ．ＫＦ—ｄｏｐｅｄ ＢａＴｉ２ Ｏ５ ｆｅｒｒｏ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｅｒａｍｉｃｓ ｂｙ ｓｏｌｉｄ—ｓｔａｔｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ ＫＦ ａｎｄ ｓｏｌ—ｇｅｌ—ｄｅｒｉｖｅｄ ＢａＴｉ２ Ｏ５ ｐｏｗｄｅｒｓ［Ｊ］。Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ．Ａｐｐｌ Ｐｈｙｓ Ａ，２００８，９０（６）： １５３一ｌ５７． ［ 。］ 徐军，冷浩博，伍建华．二维片状二钛酸钡颗粒的熔 盐法合成［Ｊ］．武汉工程大学学报，２０１２，３４（７）： ３７—４Ｏ． Ｘｕ Ｊｕｎ，Ｌｅｎｇ Ｈａｏｂｏ，Ｗｕ Ｊｉａｎｈｕａ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ２Ｄ ｐｌａｔｅ—ｌｉｋｅ ｂａｒｉｕｍ ｄｉｔｉｔａｎａｔｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｂｙ ｍｏｌｔｅｎ ｓａｌｔ ｍｅｔｈｏｄ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｗｕｈａｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１２，３４（７）：３７—４０．（ｉｎ Ｃｈｉｎｅｓｅ） 第６期 徐军，等：锶掺杂二钛酸钡的熔盐法制备及其介电性能 ４３ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｄｏｐｅｄ ｂａｒｉｕｍ ｄｉｔｉｔａｎａｔｅ ａｎｄ ｉｔｓ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｂｙ ｍｏｌｔｅｎ ｓａｌｔ ｍｅｔｈｏｄ ＸＵ Ｊｕｎ，ＴＡＮＧ Ｊｉａ，ＹＡＮＧ Ｗｅｉ （Ｓｃｈ０ｏｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ｗｕｈａｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｗｕｈａｎ ４３００７４，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｏ ０ｂｔａｉｎ ｔｅｘｔｕｒｅｄ ｂａｒｉｕｍ ｄｉｔｉｔａｎａｔｅ ｃｅｒａｍｉｃｓ ａｎｄ ｔａｉｌｏｒ ｔｈｅ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ＇１ ，ｏ４（ｍｏｌｅ ｒａｔｉｏ）ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ－ｄｏｐｅｄ ｂａｒｉｕｍ ｄｉｔｉｔａｎａｔｅ ｐｏｗｄｅｒｓ ｗｅｒｅ ｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ａｔ ８４０℃ｆｏｒ ５ ｈｏｕｒｓ ｂＹ ｍｏ１ｔｅｎ ｓａｌｔ ｍｅｔｈｏｄ， ｗｉｔｈ ｂａｒｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ， ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ ａｎｄ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｏｘ ｄｅ ａｓ Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ’ ｓｏｄｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ａｎｄ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ａｓ ｍｉｘｅｄ ｓａｌｔｓ．Ｔｈｅ Ｘ—ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｓｈｏｗｓ ｔｈａｔ ｔｈｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｒｅ ｉｎ ｓｉｎｇｌｅ Ｄｈａｓｅ，ｉｎｄｉｃａｔｉｎｇ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｉｏｎｓ ｅｎｔｅｒｅｄ ｔｈｅ ｌａｔｔｉｃｅ ｏｆ ｂａｒｉｕｍ ｄｉｔｉｔａｎａｔｅ． Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ａｎａｌｙｓｉｓ ｂｙ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ ｓｈｏｗｓ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｓｉｎｇｌｅ ｃｒｙｓｔａｌ ｐａｒｔ ｃｌｅｓ ａｒｅ ｒｏｄ－ｓｈａｐｅｄ ｗｉｔｈ ａ ｒｅｃｔａｎｇｕｌａｒ ｃｒｏｓｓ ｓｅｃｔｉｏｎ， ｕｐ ｔｏ ２．０／，ｍ ｉｎ ｌｅｎｇｔｈ ａｎｄ ａｂｏｕｔ １００—２ＯＯ ｎｍ ｍ ｗｉｄｔｈ．Ａｆｔｅｒ ｔｈｅ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｂｅｉｎｇ ｐｒｅｓｓｅｄ ｗｉｔｈ ａｎ ｕｎｉａｘｉａｌ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｉｎｔｏ ｐｅｌｌｅｔ ａｎｄ ｍｔ ｄ ｓｕｂｓｅｑｕｅｎｔｌｙ，ｔｅｘｔｕｒｅｄ ｃｅｒａｍｉｃｓ ｗｅｒｅ ｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙ ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ，ｔｈｅｙ ｓｈｏｗ ｓｉｇｎ ± ｃａｎｔ ａｎ ｓｏｔｒｏｐ ｃ ｄｉｅ１ｅｃｔｒｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｕｒｉｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｂｏｕｔ ４ １ ５℃’ｗｈｉｃｈ ｉｓ ａ ｌｉｔｔｌｅ １ｏｗ。 ｔｈａｎ ｔｈａｔ。ｆ ｎｏｎ—ｄｏｐｅｄ ｂａｒｉｕｍ ｄｉｔｉｔａｎａｔｅ． Ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｒｎｔ ｆｒｅｑｕｅｎｃｉｅｓ ｒａｎｇｉｎｇ ｆｒｏｍ １０ ｋＨｚ ｔｏ １０ ＭＨｚ，ｔｈｅ ｍａｘｉｍｕｍ ｄｉｅ１ｅｃｔｒｉｃ ｃｏｎｓｔａｎｔ ｍｅａｓｕｒｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ ｐｅｒｐｅｎｄｉｃｕｌａｒ ｔｏ ｔｈｅ ｆｏｒｍｉｎｇ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ ＩＳ ｔｈｒｅｅ ｔｉｍｅｓ ｌａｒｇｅｒ ｔｈａｎ ｉｎ ｔｈｅ ｐａｒａｌｌｅｌ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ． Ｋｅｖ ｗｏｒｄｓ： ｂａｒｉｕｍ ｄｉｔｉｔａｎａｔｅ； ｍｏｌｔｅｎ ｓａｌｔ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ； ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ；ｔｅｘｔｕｒｅｄ ｃｅｒａｍｉｃ； ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ 本文编辑：龚晓宁