沉铜工艺

Chapter 1 沉铜原理(Shipley)

一 概述

化学镀铜：俗称沉铜，是一种自身催化氧化还原反应，可以在非导电的基体上进行沉积，化学镀铜的作用是实现孔金属化，从而使双面板，多层板实现层与层之间的互连，随着电子工业的飞速发展对线路板制造业的要求越来越高，线路板的层次越来越多，同一块板的孔数越来越多，孔径越来越小，这些孔的金属化质量将直接影响到电气的性能和和可靠性。

二 去钻污原理：

1 去钻污的必要性：

由于钻孔过程钻嘴的转速很高，可达16~~18万rpm，而环氧玻璃基材为不良导体，钻孔时会在短时间内产生高温，高温会在孔壁上留下许多树脂残渣，从而形成一层薄的环氧树脂钻污，由于此树脂钻污与孔壁的结合力不牢，当直接沉铜时，就会影响化学铜与孔壁的结合力，特别是多层板，会影响化学铜层与内层铜的导通，去钻污就是清除这些残渣，改善孔壁结构。 2 去钻污方法的选择：

利用碱性KMnO4溶液作强氧化剂，在高温下将孔壁树脂氧化，这种处理不仅可以除掉这些钻污，而且还可以改善孔壁树脂表面结构，经过碱性KMnO4处理后的树脂表面被微蚀形成许多孔隙，呈蜂窝状，这样大大促进了化学铜与孔壁树脂的结合力，此法是目前去钻污流程使用最广泛的方法，具有高稳定性，既经济又高效，管理操作简便。 3 去钻污原理： ①溶胀：Swelling

利用有机溶剂渗入到孔壁的树脂中，使其溶胀，形成结构疏松的环氧树脂，从而有利于碱性KMnO4的氧化除去，一般的溶胀剂都是有机物，反应条件要求高温及碱性环境。需采用不锈钢工作液槽。

MLB211膨胀剂是淡黄色，不混浊，不易燃的水溶液，含有有机物（10%左右的已烯基丁二醇—丁乙酸），对树脂有一定的溶解作用，但主要作用是使环氧树脂溶胀，溶胀剂不与树脂起直接反应，但随着长时间的高温处理，溶胀剂易老化而需更换，换缸视生产量而定，一般为6000m/次。 ②去钻污Desmearing：

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反应原理：在碱性及高温条件下，KMnO4对溶胀的树脂起氧化作用。

4MnO4 +C+4OH→4MnO4+CO2 +2H2O

此反应需在316不锈钢或钛材料工作槽中进行，同时存在副反应：

2MnO4 +2 OH→2MnO4 +1/2 O2 + H2O 4MnO4+ 2H2O→4MnO2 + 3O2+4OH

KMnO4的再生：要提高KMnO4工作液的使用效率，必须考虑将溶液中的MnO4 再生转变为MnO4 ，目前普遍采用的是电解再生法，再生器利用的是阴极为大面积的不锈钢柱形圆筒，阳极为钛材料，其与阴极的面积比很小，MnO4-在阳极表面发生的反应为MnO4--e→MnO4 。使用450~~550A的整流器，由于MnO4 不断地氧化成MnO4 ，因此工作液中不需大量添加KMnO4原料，它的少量添加是为了平衡工作液的带出损耗，因而大大降低了生产成本，使用较长时间的工作液在槽底会形成沉淀，需定期清除，以保证处理效果。

MLB214D为树脂蚀刻促进剂，可提高KMnO4的树脂蚀刻能力，提高工作液的润湿性，减少孔内气泡，其为白色粉末状固体。 ③还原：

工作原理：经碱性KMnO4处理过的板面残留有MnO4 ，其具有的氧化性会对后续的工作槽污染，会令其失去应有的作用，需对其进行还原中和处理。反应为MnO4 + H2O2 +H→MnO4 +H2O +O2

MLB216是浅黄色，不易燃，强酸性的水溶液，其PH值低于1.0。

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三 化学沉铜原理

1 除油：（Conditioner）

工作原理：在钻孔时，孔壁和铜箔表面有油污，同时也可能有手指印，它们都会影响镀铜层与基体的结合力，甚至沉不上铜，所以必须进行清洁处理。

调整：由于在钻孔时，高速磨擦产生静电荷，使孔壁带上负电荷，这样不利于吸附带负电性的胶体钯催化剂，通常在清洁处理液中加入阳离子型表

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面活性剂，以提高孔壁对胶体钯的吸附。 2 粗化：（Micro Etch）

原理：为保证化学铜与基材铜层的结合力，要对基铜进行微蚀，在酸性环境下过硫酸铵与基铜反应：S2O8 +Cu→2SO4 + Cu粗化度一般控制在0.8~~1.2um/min，粗化时间一般为2 min。 微蚀速率（um/min）=失重（g）*11.2/（总面积dm*处理时间min） ①蚀刻速度与溶液中Cu含量关系可用图表示：从图中可看出， 当Cu含量大于7g/L，蚀刻速率保持恒定，新开缸的微蚀液， 开始时较慢，可以加入4g/L的硫酸铜，或保留25%的旧液。

②为保证微蚀效果，要求定时测试铜的微蚀速率，并及时补充过硫酸铵。 ③微蚀速率随温度的升高而升高，为保持速率均匀一致，应设置温控系统。 3 预浸（Predip）：

原理：后续的活化液对水有一定的敏感性，水的积累带入会引起活化液成分的较大变化，影响活化效果，甚至分层。所以通常在活化前先将印制板浸入预浸液处理，预浸液是与活化剂相配套使用的。

①预浸槽与活化槽的成分基本相同，区别在于预浸槽中不含活化剂钯。

②酸性胶体钯预浸液成分：SnCl2 ：30g/L、HCl：30ml/L、NaCl：200g/L、脲素：50g/L。 ③C/P404是一种白色的酸性盐粒状掺合物，1%溶液的PH值大约为2 。 4 活化：

①活化反应机理：溶液中的Sn和Pd的浓度为2：1时所得到的活化液活化性能最好，因此时Sn和Pd在溶液中反应形成不稳定的络合物，

Pd + 2Sn→〔PdSn2〕→Pd+Sn+Sn

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在30℃时，〔PdSn2〕络离子歧化反应12min，大约有90%以上的络合离子被还原成金属钯，它们呈现出极其细小的金属颗粒分散在溶液中，当加入大量Sn的和Cl时，这些细小的钯核表面上很快吸附大量的Sn的和Cl，形成带负电的胶体化合物 〔Pd（SnCl3）〕，这些胶体化合物悬浮在溶液中（负 负相斥），不会沉聚，胶体钯在酸性环境中较稳定，当表面带正电荷的印制板浸入处理液后，胶体钯会很快被基材吸附，而完成活化处理。活化处理过的印制板，在水洗时，表面的SnCl2水解形成碱式锡酸盐沉淀。

②目前市售的胶体钯活化剂大多为盐基胶体钯。PdCl2：1g/l、NaCl：250g/l、SnCl2：12。8g/l、HCl：40ml/l、Na2SnO3：2g/l脲素：50g/l。 ③CAT44浓缩液是一种不易燃，酸性，深褐色的液体，每公升大约含钯4。7g，比重约1。2。 ④注意：活化缸含胶体钯，价格很贵，不能往缸内加水，否则会引起整缸胶体钯水解分层。 5 加速：

①原理：经活化处理的板面表面上吸附的是以钯核为中心的胶团，此胶团在水洗时，SnCl2水解成碱式锡酸盐沉淀，包围在钯核表面，在化学沉铜

之前，必须除去表面的沉淀，以使钯核露出来，从而实现沉铜过程的催化作用。

②加速处理不仅提高了胶体钯的活化性能，而且去除了多余的碱式锡酸盐化合物，从而显著提高了化学镀铜层与基体间的结合强度。 ③加速处理的实质是使碱式锡酸盐溶解，可用酸也可用碱处理，如用5%的NaOH或1%的HBF4处理1~~2min。

④处理时应严格控制浓度、温度、时间。浓度低、时间短、温度低则碱式锡酸盐不能完全溶解，钯核不能露出来，沉铜反应不能进行，浓度过高，温度过高，时间长，则不仅碱式锡酸盐溶解，还会导致钯核的脱落，同样造成沉铜反应不能顺利进行。

⑤加速剂ACC19：其作用是调节被吸收的催化剂，使化学铜能迅速而均匀地沉积，同时促进化学铜与基铜的结合力，把催化剂的带入影响减至最低限度，从而延长化学铜的使用期。 6 化学镀铜： ①成分及作用：

铜盐 253A CuSO4··5H2O 提供铜离子

络合剂 253E EDTA 络合铜离子，减缓沉积速率

还原剂 甲醛 HCHO 可以有选择性的在活化过的基体表面自催化沉积铜 PH值调节剂 NaOH 甲醛在强碱条件下才具有还原性，因此必须加入适量的碱。

添加剂：溶液中存在微量的Cu，其歧化反应形成的铜粉具有催化作用，易加速化学铜溶液的分解。添加剂能络合Cu，减小Cu的干扰。 ②反应机理：正常反应为 2HCHO+4OH+Cu→Cu+2HCOO+H2O+H2

从反应式可看出，溶液必须为强碱性，HCHO的还原能力取决于碱性强弱，即PH值。在碱性中，必须有足够的络合剂，以稳定Cu不致生成 沉

淀。溶液中的相应成分必须保持相应的一定比例。同时反应必须有催化剂的催化作用。

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③副反应： 不管镀铜液使用与否，总是存在以下两个反应：

Cu2O的生成：2Cu+HCHO+5OH→Cu2O+HCOO+3H2O Cu2O +H2O→2Cu2OH 2Cu→Cu+Cu 形成的铜粉是分子量级的，分散于溶液中，这些小颗粒具有

催化能力，当铜粉数量较多时，就会引起沸腾式的反应，导致溶液迅速分解。

HCHO与NaOH的反应：2HCHO+OH→HCOO+CH3OH 对于放置不用的化学铜液，几天后，因歧化反应，HCHO变成CH3OH和HCOOH，且消耗大量的NaOH，溶液PH值变低，因此放置不用的溶液重新起用时，必须重新调整HCHO和PH值，特别是HCHO含量小于3g/L时，会加速Cu2O的生成，加速铜液的分解。 ④化学镀铜沉积速率：

沉积速率（um/h）=增重（g）*11.2*60/（总面积dm*时间min）。

⑴Cu对速率的影响：沉铜速率随Cu浓度增加而加快，当CuSO4在10g/L以下时，几乎是成正比例增加，超过12g/L，沉积速率不再增加，反而会造成副反应，使化学铜液不稳定。

⑵络合剂：络合剂的浓度一般控制在相当于Cu浓度的1~~1.5倍左右，在此范围，络合剂的浓度对沉积速率影响很小。

⑶还原剂：HCHO还原电位随HCHO含量增加而升高，当浓度大于8ml/L时，还原电位上升很缓慢，当浓度低于3ml/L时，沉积速率降低，同时副反应加剧，在实际应用中HCHO浓度控制在8~~12ml/L。

⑷PH值的影响：反应必须在一定的PH值下才能产生，由于不同的络合剂对Cu的络合常数不同，这种差别造成了反应需要的PH值也不同，如用EDTA-2Na作络合剂，最佳反应所需的PH值为12.5，当PH值低于规定值0.1单位时，反应虽能进行，但金属化的镀层存在砂孔或局部大面积沉不上铜，当PH值过高时会产生粗糙的化学镀层，而且溶液会快速分解。PH值在11.05时反应开始进行，随PH值升高，速率先加快后降低，在12.5时速率最快，且镀层外层最好。

⑸添加剂：络合Cu，而不络合Cu，但会加快沉积速率。

⑹温度：温度提高则沉积速率快，但过高，副反应也加剧，造成溶液分解。

⑺搅拌；搅拌同时包括打气，连续过滤，工件移动等措施，这些都能减少浓差极化，提高沉积速率，并有利于化学铜液的稳定，正常生产时注意要24h

打气。

⑤维护： 化学铜液每周需倒槽清洗并过滤，并用硫酸和双氧水泡槽。注意倒槽时溶液仍要加温。

一般地，在停产条件下也要打气，以免放置时间过长而分解。若长时间停产，则需把PH调至9.8以下才可停止打气。 每班均要做分析并调整（4h/次）。

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Chapter 2 化学沉铜和全板电工艺流程及技术参数

化学沉铜和全板电工艺流程为：

去毛刺（手动浸酸→放板→刷板→高压水洗→水洗→烘干→出板）→上板→膨松→水洗*2→除胶→水洗*2→预中和→中和→水洗*2→除油→热水洗→水洗*2→粗化→水洗*2→预浸→活化→水洗*2→加速→水洗→沉铜→水洗*2→下板→柠檬酸防氧化→上板→水洗→酸洗→电铜→水洗→下板→烘干（酸洗→水洗→吹干→烘干）。

一 FR4板材的化学沉铜工艺流程

1 去毛刺：

①作用：磨刷去掉板面毛刺及其它脏污，高压水洗冲去孔内树脂残渣。 ②有效成分：酸浸： 3~~5%的硫酸， 常温，10~~20min。 刷板： 300~~500# 尼龙磨刷，上下各一个。 水洗： 自来水（PH=6~~9，电导率≤300us/cm） ③操作参数：水洗： 压力7kg/cm，循环水洗。 磨刷： 调整压力2.0~~2.5A 烘干温度：60~~80℃，

④换缸操作：浸酸：每班/次， 排放→清洗干净→配槽。 水洗：每班/次。 排放→清洗干净→使用时加满水。 ⑤去毛刺机操作：先开总水阀，总电源开关。

然后依次开传送，磨刷，摇摆，高压水洗，烘干等开关。

调节烘干温度为60~70℃，高压水洗压力为7kg/cm，输送速度为1.5~~2.5m/min。

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根据板厚，选用同一厚度的废光板做磨痕试验，磨痕宽度要求为10~~15mm。 磨痕合格后，即可放板生产，板与板间隔为2cm以上，左右交叉放板以均衡压力。 关机顺序与开机顺序相反，注意磨刷要放松，以免长期受力变形。 ⑥磨痕试验方法：

正常开机，关磨刷，摇摆。

待光铜板输送至磨刷位置，关输送，开启磨刷5~~10sec。 关掉磨刷，开启传送，正常送出。

检测磨痕宽度，要求上下一致且各个磨痕整体宽度一致，反之，则继续调整。

⑦设备保养：磨刷更换：3month/次，传送，水缸，风刀清洁，1week/次，喷嘴清洁，1 day/次， 高压水洗压力检查，4h/次。 2 膨胀：

①作用： 使孔内树脂残渣溶胀，以利于碱性高锰酸钾的氧化。

②有效成分；MLB211 开缸量70L 强度 80~~120% 最佳100% NaOH 开缸量40L 碱当量0.7~~0.9N 最佳0.8N ③操作参数：温度 65~~80℃ 最佳78℃ 有温控。 摇摆 4~~5cm幅度 频率 16~~20次/min。 过滤 5~~10um PP材料 2~~5循环量/h

④成分分析：100m耗量添加2.5L MLB211， 0.85L NaOH（300g/L） 频率：3 次/week MLB211： 原理：通过相分离，根据有机物液相体积（ml）来确定槽液强度。 试剂：NaOH CP级。

步骤：取样50ml于100ml量筒中，加入约10g NaOH充分搅拌，冷却至室温，静置15min。 读出上层清液体积数（ml）。 计算：MLB211强度（%）=15+10*V。 添加：（100-211强度%）*200*V/1000（L）。

碱当量： 原理：酸碱滴定，以溴甲酚紫（BCP）为指示剂，用0.1N的盐酸滴定。 试剂：0.1%BCP 0.1gBCP加入100ml酒精中。 0.1N HCl标准液。 步骤：取样1.00ml于250ml锥形瓶中。 加DI水约80ml，加3滴0.1%的BCP。

用0.1N的HCl标准液滴定至由紫色变为黄色为终点。 计算：当量浓度=（N*V）

添加：（0.8-MLB211当量浓度）*120*V/1000。 ⑤换缸操作：换缸条件 6000±500m/次

排放原液，先后用自来水清洗缸体，过滤，管道至干净。

加入2/3体积的DI水，加入所需量的物料：MLB211 70L NaOH 40L 补充液位，开启循环，加热开关，搅拌30min后通知理化室分析并调整。 ⑥日常维护： 检查液位是否正常 2h/次， 检查温度，过滤，摇摆是否正常 4h/次。 3 水洗：（以下类似）

①作用： 清除板面及孔内的药水，防止药水间的相互污染。 ②有效成分：初级纯水，溢流水洗，可打气。 ③成分分析：PH值6~~8 电导率≤20us/cm

④换缸操作：1week/次， 排放→清洁→使用时加满水。 ⑤日常维护：检查液位是否正常。 4 氧化：

①作用： 除去孔内钻污，并形成微观粗糙度，提高镀铜层与孔壁的结合力。 ②有效成分：KMnO4 40~~60g/L 50g/L K2MnO4 ≤25g/L

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NaOH 0.9~~1.3N 1.1N MLB214D 30g/L

③操作参数； 温度 78~~85℃ 82℃

时间 16min28sec 有摇摆，无循环过滤。 再生器电流 450A~~550A 有机械搅拌。

④成分分析： 100m添加KMnO4 1kg，NaOH 0.7L（约0.2kg）， MLB214D 0.2kg。 频率：2 day/次。 总锰量的测定与控制：

原理；在酸性条件下，KMnO4将KI中I氧化成碘单质，再用Na2S2O3返滴定，以淀粉为指示剂， 2MnO4+10I+16H→Mn+5I2+8H2O I2+2 Na2S2O3→Na2S4O6+2NaI 试剂：20%，20ml加入80ml的DI水中， KI晶体，CP级 0.1N Na2S2O3标准液。

步骤：移取1.0ml槽液于250ml锥形瓶中，加约80mlDI水，10ml 20%，约1.5gKI。 用0.1N的Na2S2O3滴定至淡黄色，加1ml1%的淀粉指示剂。 继续用0.1N的Na2S2O3滴定至无色为终点，记下读数。 计算：总锰量（g/L）=（N*V）*31.6 控制：60~~70g/L KMnO4与K2MnO4的测定与控制：

原理：应用分光光度计，分别在波长为526nm和603nm时测量两者的吸光度。 试剂：722型分光光度计 0.1N NaOH溶液：4g NaOH溶于1000ml的DI水中。 步骤：移取10.0ml槽液于100ml容量瓶中，用0.1N NaOH溶液稀释至刻度。 移取1.0ml上述样品于100ml容量瓶中，用0.1N NaOH溶液稀释至刻度。

以0.1N NaOH作基准，用1cm比色皿分别在波长为526nm和603nm时测量两者的吸光度。 计算：KMnO4（g/L）=（.47*ABS526）—（21.11*ABS603）。 K2MnO4（g/L）=（136.6*ABS603）—（12.17*ABS526）。 添加：KMnO4（kg）=（50- KMnO4含量）*V/1000。 NaOH的测定与控制：

原理：应用酸碱滴定法，由于溶液有颜色，终点用PH计指示。 试剂：0.1N HCl标液。

步骤：取1.0ml槽液于50ml烧杯中，

加约40mlDI水，将PH复合电极放入混合液中。 用0.1N HCl滴定至PH=8.5，记下读数。 计算：N=（N*V）

添加：NaOH（L）=（1.1-N）*40*V/300。

⑤换缸操作：频率：14000±2000m/次（倒槽） 或比重大于1.23换槽 换槽：排放原液，用自来水冲洗干净槽体，排净。

再用废中和液清洗槽内锰酸盐残渣，直到完全干净，然后排净。

加入2/3体积的DI水，分别加入所需用量的各种物料：MLB214D 30kg，KMnO4 50kg，NaOH 30kg。 补充液位至标准液位。开启加热，再生装置及搅拌。 搅拌30min后通知理化室分析并调整。

倒槽：将原液抽至一干净备用槽中，然后用自来水将槽体冲洗一遍，排净。 用废中和液清洗槽内锰酸盐残渣，直到完全干净，然后排净。 开启加热，再生装置及搅拌（注意不用打气）。 补充液位后，通知理化室分析并调整。 5 中和槽：

①作用： 清除孔内及表面残留的KMnO4，防止对后续缸中成分的氧化而失效。

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②有效成分：MLB216 强度90~~100% 酸当量1.0~~2.0N ③成分分析：100m耗量添加3L MLB216，频率：2day/次。 MLB216 强度的测定：

原理：MLB216为还原性物质，应用氧化还原滴定法，用硫酸铈铵作标准液。 试剂：0.1M硫酸高铁铵：48.2g硫酸高铁铵溶于1LDI水中，

20%硫酸：200m浓硫酸在不断搅拌下缓慢加入800mlDI水中。 0.1M硫酸铈铵：66.8g硫酸铈铵溶于1LDI水中，并加浓硫酸28ml。 步骤；取10ml样于250ml锥形瓶中，

加20ml硫酸高铁铵溶液及10ml20%的硫酸，煮沸5min。 用0.1M硫酸铈铵滴定至草绿色为终点。 计算：216强度%=（N*V）*820.7/10。

添加：MLB216添加量（L）=（95-216强度%）*200*V/1000。

MLB216酸当量浓度的测定。

原理：应用酸碱滴定法，以酚酞为指示剂，用NaOH标准液滴定。 试剂：酚酞指示剂：酚酞1g加酒精60ml，加水40ml0.2N的NaOH标准液。 步骤：移取2.0ml样于250ml锥形瓶中，加约80mlDI水，3滴PP指示剂。 用0.2N 的NaOH滴定至粉红色为终点。 计算：MLB216当量浓度=（N*V）/2。

添加：MLB216（L）=（1.5-216浓度）*2.75*V/1000。 Cu的测定：

原理：应用络合滴定法，以PAN为指示剂，EDTA标准液滴定。

试剂：PH=10的缓冲液：NH4Cl50克溶于DI水中，加浓氨水350ml，稀释至1L。 PAN指示剂：PAN0.1g加酒精50ml，加DI水50ml。0.05N 的EDTA标准液。 步骤：取5.0ml样于250ml锥形瓶中。

加约80mlDI水，20mlPH=10缓冲液和5滴PAN指示剂。 用0.05N的EDTA滴定至颜色由紫红色变为黄色为终点。 计算：Cu（g/L）=（N*V）*63./5。 控制：Cu小于25g/L，否则，立即换槽 。

④操作参数：温度：40~~45℃ 最佳43℃ 时间：5min25sec 有循环过滤，摇摆。 ⑤换缸操作：频率；3200±200m/次。

排放原液，并用自来水冲洗干净，排净，用DI水冲洗干净并排净。 加入2/3体积的DI水，加入MLB216 70L。补充液位。 开启加热，循环，30min后取样分析并调整。

⑥日常维护：检查液位是否正常，2h/次， 检查温度，过滤是否正常，4h/次。 换棉芯，1week/次。 6 除油：

①作用： 除去板面及孔内的油污，提高化学铜与基体的结合力。 ②有效成分：3320 碱性除油剂 酸当量0.4~~0.52N

Cu ≤2g/L。

③操作参数：温度40~~50℃ 最佳45℃ 时间：6min6sec。有循环过滤。 ④成分分析：100m耗量添加1.51L，分析频率：2 day/次。

3320含量测定：

原理：应用酸碱滴定，用酚酞作指示剂，用氢氧化钠滴定。

试剂：0.1%酚酞：酚酞1g加酒精60ml和DI水40ml0.2N NaOH标准液。

步骤：取5.0ml样于250ml锥形瓶中，加DI水80ml，3滴PP指示剂。用0.2N NaOH标准液滴至由无色变为浅粉红色为终点。

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计算：3320酸当量N*V）/5。 控制：0.4~~0.52N 最佳0.47N。

添加：3320（L）=（0.47-3320当量浓度）*V/3.3。 Cu的测定：

原理：应用络合滴定法，在PH=10缓冲条件下，以PAN为指示剂，用EDTA标准液滴定。 试剂：PH=10缓冲液，NH4Cl 50g溶于DI水中，加浓氨水350ml，稀释至1L。

0.1%PAN 0.1克PAN溶于酒精50ml和DI水50ml0.05N 的EDTA标准液。

步骤：取10。0ml样于250m锥形瓶中，加约50mlDI水和25mlPH=10的缓冲液，加3 滴0.1%PAN指示剂。

用0.05N 的EDTA滴至颜色由紫红色变为黄色为终点。 计算：Cu（g/L）=（N*V）*63./10。 控制：小于2g/L，否则换槽。

⑤换缸操作：频率：3200±200M或Cu≥2g/L。

排放原液，先后用自来水，纯水冲洗缸体至干净，并排放。 加入约2/3体积的纯水，加入3320 52升，并补充液位。 开启加热，循环，搅拌30min后取样分析。

⑥日常维护：检查液位是否正常，2h/次， 检查温度，过滤是否正常，4h/次， 换棉芯，1week/次。 7 粗化：

①作用： 在基铜表面形成微观粗糙度，提高化学铜层与基铜的结合力。 ②有效成分：APS： 80~~120g/L 最佳100g/L H2SO4 25~~35ml/L 最佳30ml/L Cu ≤25g/L

③操作参数：温度 室温。 最佳30℃ 时间 1miN13sec 有摇摆，开足打气，无过滤。

④成分分析：100M耗量添加APS 4.5kg，硫酸勿需添加。 频率：1班/次。 APS含量的测定与控制：

原理：APS是一种强氧化剂，可应用氧化还原滴定法，以淀粉作指示剂。用Na2S2O3标准滴定。

试剂：20%硫酸：200ml浓硫酸在不断搅拌下慢慢加入到800mlDI水中。 KI固体：CP级。 0.1N 的Na2S2O3标准液。 步骤：取2.0ml样品于250ml锥形瓶中。

加约80mlDI水，10ml20%硫酸，2g KI，摇匀，避光5~~10min。

用0.1N 的Na2S2O3标准滴定至淡黄色后，加入1ml淀粉指示剂，继续滴定至蓝色消失。 计算：APS=（N*V）*114/2。

添加：APS添加量（KG）=（100-APS含量）*V/1000 硫酸含量的测定与控制：

原理：酸碱滴定法，以MO为指示剂，用0.2N的NaOH滴定。

试剂：MO指示剂，MO 0.1g加DI水100ml。 0.2N 的NaOH标准液。 步骤：取1.0 ml样品于250ml锥形瓶中。 加约80mlDI水，3滴0.1% MO指示剂。

用0.2N 的NaOH标准液滴定至由红色变为黄色为终点。 计算：H2SO4（ml/L）=（N*V）*26.63

添加：H2SO4添加量（L）=（30- H2SO4（ml/L））*1000。 Cu的测定与控制：

原理：应用络合滴定法，在PH=10缓冲条件下，以PAN为指示剂，用EDTA标准液滴定。

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试剂：PH=10缓冲液，NH4Cl 50克溶于DI水中，加浓氨水350ml，稀释至1L。

0.1%PAN 0.1克PAN溶于酒精50ml和DI水50ml，0.05N 的EDTA标准液。

步骤：取2.0ml样于250m锥形瓶中，加约50mlDI水和20mlPH=10的缓冲液，加3 滴0.1%PAN指示剂。

用0.05N 的EDTA滴至颜色由紫红色变为橙黄色为终点。 计算：Cu：（g/L）=（N*V）*63./2。 控制：Cu≤25g/L，否则换槽。

⑤换缸操作：700±100m/次或Cu≥25g/L。， 频率：1班/次。 排放2/3体积母液，留1/3备用。 先后用自来水，DI水冲洗干净缸体，排净。

加入2/3体积的DI水，加入35kg的APS，10.5L的硫酸，补充液位， 开足打气，搅拌30min后取样分析并并调整。 8 预浸：

①作用： 为防止水洗槽直接进活化槽易引起活化槽成分水解而分层。 ②有效成分：C/P404 调节比重在1.100~~1.170。

③成分分析：100m耗量添加C/P404 2.5kg。用波美计或比重计测试比重，然后调整。 ④操作参数：温度 室温 时间 21sec。 有循环过滤。 ⑤换缸操作： 6000±500m/次或≥Cu1.2g/L。

排放母液，先后用自来水，DI水冲洗干净缸体，排净。

加入2/3体积的DI水，加入88kg（V=350升）的C/P404，补充液位。 开启循环，30min后取样分析并并调整。

⑥日常维护：检查液位是否正常，2h/次， 检查过滤，摇摆是否正常，4h/次， 换棉芯，1week/次或换药水时。 9 活化：

①作用： 通过正负电荷的相互吸引，在孔内及板面吸附上一层胶体钯，保证后续沉铜反应的正常进行。

②有效成分；C/P404 调节比重在1.135~~1.167g/cm。 Pb含量：100~~160 PPM 最佳130PPM CAT44 强度80%~~100% SnCl2 3~~12 g/L。

③操作参数：温度40~~48℃ 最佳45℃ 时间：5min45sec。 滴水时间：30sec。 有循环过滤。

④成分分析：100m耗量添加CAT44 0.5L。 C/P404勿需添加。 CAT44含量的测定：

原理：应用比色法进行比较测其强度。 试剂：CAT404或者20% HCl。

步骤：取3ml浓缩液于100ml容量瓶中，用CAT404稀释至刻度线并摇匀。

分别吸取上述新配工作液5.2 ml、6.0 ml、 6.8 ml、7.5ml于25ml比色管中，用CAT404或20% HCl稀释至刻度摇匀。 吸取待测槽液7.5ml置于25ml比色管中，用CAT404或20% HCl稀释至刻度摇匀。 计算：与标准液比较得出其浓度。

添加：CAT44添加量=（90%-浓度）*30*V/1000。 SnCl2含量的测定：

原理：SnCl2是一种还原剂，故可应用氧化还原滴定法，以淀粉为指示剂，用碘标准液直接滴定。

试剂：20% HCl：200 ml HCl加DI水100 ml。 1%淀粉：1 g淀粉加沸水100 ml。 0。1N碘标准液。 步骤：移取10.0ml槽液于250ml锥形瓶中，加80 ml20% HCl，1 ml1%淀粉指示剂。 立即用0.1N碘标准液滴定至由无色变为不透明的蓝黑色为终点，记下读数（ml）。 计算：SnCl2（g/L）=（N*V）*94。8/1000。 添加：SnCl2（kg）=（8- SnCl2（g/L））*V/1000。

比重：用波美计或比重计测定，然后根据比重确定C/P404的添加量。

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⑤换缸操作：14000±2000m/次倒槽 Cu≥1。5 g/L或Fe≥100PPM时换槽。 倒槽：将原液抽至一备用的干净桶中。

先后用自来水，1~`3%的HCl，DI水各冲洗缸体并循环过滤直至干净，排净。 将原液抽回清洗干净的生产槽中，补充DI水至标准液位。 开启循环，加热，30min后通知理化室分析成分并并调整。

换槽：排放原液。先后用自来水，1~`3%的HCl，DI水各冲洗缸体并循环过滤直至干净，排净。

事先配制要求的预浸槽液，加入2/3体积的预浸液，加入所需要量的CAT44，补充预浸液至标准液位。 过滤泵中放入用热水浸泡过的棉芯，开启循环，加热30min后通知理化室分析并调整。

⑥日常维护：检查液位是否正常，若低于标准液位，则需用配制好的预浸液补充，绝不允许用DI水直接加。2 h/次。 检查温度，过滤是否正常。4h/次。 棉芯更换，1week/次。 10 加速：

①作用： 除去钯核表面的锡酸盐沉淀，露出钯核，以提供沉铜过程的催化剂。 ②有效成分：ACC19加速剂 酸当量 0.12~~0.17N

③操作参数：温度：26~~28℃ 27℃ 时间：2min28sec。有循环，摇摆。 ④成分分析：100m耗量添加1.0L的ACC19 ACC19总酸性浓度的测定：

原理：应用酸碱滴定，用酚酞（PP）作指示剂，用NaOH滴定。

试剂：0.1%酚酞：酚酞1g加酒精60ml和DI水40ml。0.2N NaOH标准液。 步骤：取10。0ml样于250ml锥形瓶中，加DI水80ml，3滴PP指示剂。

用0。2N NaOH标准液滴至由无色变为浅粉红色为终点。 计算：ACC19当量浓度=（N*V）/10。

添加：ACC19（L）=（0.15-AXX19当量）*1150*V/1000。 Cu的测定与控制：

原理：应用络合滴定法，在PH=10缓冲条件下，以PAN为指示剂，用EDTA标准液滴定。 试剂：PH=10缓冲液，NH4Cl50克溶于DI水中，加浓氨水350ml，稀释至1L。

0．1%PAN 0.1gPAN溶于酒精50ml和DI水50ml。0.05N 的EDTA标准液。

步骤：取20.0ml样于250m锥形瓶中，加约50mlDI水和25mlPH=10的缓冲液，加3 滴0.1%PAN指示剂。

用0.05N 的EDTA滴至颜色由紫红色变为橙黄色为终点。 计算：Cu（g/L）=（N*V）*63./20。 控制：Cu≤0。7 g/L 否则换槽。

⑤换槽： 5000±500m/次 或Cu≥0.7 g/L

排放原液，先后用自来水清洗缸体，过滤系统直至干净。

加入2/3体积的DI水，加入所需要用量的物料。（35L/350L槽体积ACC19）。 补充液位，开启温控，循环，30min后通知理化室分析并并调整。 ⑥日常维护：检查液位是否正常，2h/次，检查温度，过滤是否正常，4h/次。 11 沉铜：

①作用： 在孔内及板面沉上一层铜。

②有效成分：253A 硫酸铜 铜含量 1.8~~2.5 g/L 253E EDTA 18~~25 g/L 253C 稳定剂

HCHO 3.0~~4.0 g/L NaOH 9~~12 g/L ③操作参数：温度 30~~35℃ 34℃

时间 18min5sec 打气，循环过滤。

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④成分分析：

Cu的测定与控制：

原理：在酸性条件下，铜离子与KI作用析出碘，再用Na2S2O3滴定。

试剂：1%淀粉指示剂：淀粉1克加沸水100ml， 20%硫酸：将200ml浓硫酸在不断搅拌下加入800mlDI水中。

KI固体， 0。1N Na2S2O3 标准液。

步骤：吸取20。0 ml槽液于250 ml锥形瓶中，加约50 mlDI水，20 ml20%的硫酸及KI固体，摇匀，避光5min。

用0。1N 的Na2S2O3滴至浅 麦杆色，加1ml1%淀粉指示剂。继续用0。1N的Na2S2O3滴至兰色变为米色为终点，记下读数。（ml）。

计算：铜含量（g/L）=（N*V）*63。/20。

控制：1。8~~2。5 g/L

添加：253A添加量（L）：=（2。2-- Cu含量）*V/65。

NaOH和HCHO的测定与控制：

原理：NaOH含量测定应用酸碱滴定法，以PH=10。2为终点。

HCHO含量测定应用酸碱滴定法，依据其与亚硫酸钠反应生成的氢氧概而测定。 试剂：无水亚硫酸钠：AR级，0。1N HCl标准液。

步骤：移取5ml槽液于50ml烧杯中。加DI水约30ml，以PH计测量，用0。1N HCl标准液滴定至PH=10。2，记下A毫升。 用0。1N HCl调至PH=10。0。加约3克无水亚硫酸钠，搅拌5分钟至完全溶解。 用0。1N HCl滴至PH=10。0。记下盐酸消耗数B毫升。

计算：NaOH（g/L）=（N*A）*40/5 HCHO（g/L）=（N*B）*30。03/5。

控制：NaOH： 9~~13 g/L HCHO： 3。0~~4。0 g/L NaOH ：11．5 g/L HCHO ：3。5 g/L 添加：NaOH添加量（L）=（11。5-- NaOH（g/L））*V/300。 HCHO添加量（L）=（3．5-- HCHO（g/L））*V/360。

游离EDTA的测定与控制：

原理：在PH=10的条件下，以PAN为指示剂，用硫酸铜标准液来滴定游离的EDTA。

试剂：PH=10缓冲液，氯化铵50克溶于DI水中，加浓氨水350ml，稀释至1L。

0．1%PAN 0。1克PAN溶于酒精50ml和DI水50ml。 0。1M 的硫酸铜标准液。

步骤：取10。0ml样于250m锥形瓶中，加约80mlDI水和20mlPH=10的缓冲液，加3 滴0。1%PAN指示剂。

用0。1M 的EDTA硫酸铜滴至颜色由紫红色终点。记下读数（ml）。

计算：游EDTA（g/L）=（N*V）*416/10。

添加：253E添加量（L）=（20--游EDTA（g/L））*V/412。 ⑤开缸操作：按正常洗缸程序洗缸。 加入2/3体积的纯水，

按253E（82L）→253A（36L）→253C（4。8L）→NaOH（37L）→HCHO（14L）的顺序依次添加所需要量的相应物料，并搅拌均匀。 补充液位，开启循环过滤，打气，加热，震动开关，搅拌30min后取样分析并调整。

⑥倒缸操作：每周/次。

将原液抽至一干净的另一生产槽中，注意在倒缸时仍然要加热槽液。

加入5%的硫酸和5%的双氧水泡缸。 待下次倒槽时，排放硫酸和双氧水。

先后用自来水和DI水冲洗缸体和缸壁，直到干净。

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二TEFLON板材的化学沉铜工艺流程及技术参数

1 Teflon板的沉铜工艺流程为：

去毛刺→上板→孔处理→异丙醇→热水洗*2→下板─→磨板─→沉铜（从除油下缸） └──→粗化──────↑

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2 孔处理：（V=50L）

①作用： 利用萘钠络合物对TEFLON基材的极化处理，提高基材与孔铜之间的结合力。 ②有效成分：金属钠（存放在煤油中） 1kg 2% 四氢呋喃 50L 12% 萘 6kg ③操作参数：温度 室温

时间 30min（每10min左右前后摇摆挂蓝约20sec） 滴水 30sec 充氮气保护 ④开缸（换缸）操作：

首先将原液排放，然后用异丙醇清洗，再用清水冲洗干净，并用干抹布擦干净。

给槽内充氮气1min，然后加入四氢呋喃约50L。再将1kg的钠从煤油中取出用刀片切成厚度小于5mm的小块加入槽内，最后再均匀加入6kg

的萘。整个过程要充氮气。

搅拌1h，即可试板。

⑤耗量添加：每50m补加钠约0。25kg，萘约1。25kg，四氢呋喃约10L。 每生产200 m换槽。 3 异丙醇处理：

①作用： 洗去板面及孔内的四氢呋喃，萘等成分。 ②有效成分：100%异丙醇。 ③操作参数：温度 室温 时间 10min。 滴水 10sec。 ④换缸操作：

将原液排放，然后用水将槽子清洗干净。 加入80L的异丙醇即可。 ⑤耗量添加：平时注意补充液位。 每生产200 m换槽。 4 热水洗：

①作用： 洗去板面及孔内的异丙醇。 ②有效成分：初级纯水。

③操作参数：温度 55±5℃

时间： 3min 滴水 5sec

④换缸操作：将原液排放，然后用水清洗干净。 加入初级纯水，并加热至55℃。 每生产50 m换槽一次。 5 操作规范及注意事项：

①将板子整齐装入架子，拿板时注意双手拿板边，防止折板。

②孔处理槽放入板后，需充氮气10秒，然后加盖，异丙醇槽放入板后也需加盖。 ③操作过程注意滴水时间控制，防止相互污染。 ④生产车间严禁烟火，严禁水与孔处理药水及金属接触。

⑤孔处理后的板，若需要磨板的则过沉铜磨板机，磨去板面异物，再去沉铜，不能磨板的板则需除油，粗化处理，要求在水平机上完成。然后去沉铜。 ⑥孔处理后的板沉铜时从除油缸下缸。 6 后续工艺与FR4板材一致。

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三 全板电镀的工艺参数

1 柠檬酸：

①作用： 防止沉铜后 板面及孔内铜氧化（影响化学铜层与板电铜层的结合力，甚至沉不上铜）。 ②有效成分：柠檬酸 0。5~~1。0% 1。0% ③换缸操作：每班一次。

排放原液→用清水冲洗干净→按1。0%比例配柠檬酸。 2 上板：

3 水洗：初级纯水。 4 酸洗：

①作用：电镀前的酸洗可除去板面及孔内的一层薄的氧化层。 ②有效成分：硫酸（纯水配） 3~~5% 4%

③成分分析：一般不作分析，若分析可按电铜槽之硫酸的分析原理进行分析。

④换缸操作：排放原液→用清水冲洗干净→用初级纯水按4。0%比例配硫酸（CP）。 每三天/次。 5 电铜：相关项目见图形电镀铜的项目。

厚度要求与电镀时间及电流密度的关系可参照如下：

要求铜厚 电流密度 电镀时间

6 柠檬酸浸：作用： 防止板面及孔内铜氧化。 7 烘干：

①作用：去除氧化层，并烘干以防止氧化。 ②有效成分：硫酸 3~~5% 4%

③操作参数：酸洗温度 室温 烘干温度： 60~~80℃ 输送速度： 3。5m/min。 ④保养： 酸洗槽每天换一次。 水洗槽每天换一次。

输送轮，喷嘴，喷管，风刀的清洁和清洗每周一次。

7．62μm 1．8A/DM2 24min 10~~15μm 1．6 A/DM2 48 min 15~~1OZ 1．6 A/DM2 75 min 1OZ 1．4 A/DM2 170 min 2OZ 1．2 A/DM2 350 min 3OZ 1．2 A/DM2 550 min Chapter 3 常见故障原因分析及解决措施

1 化学镀铜空洞：（前工序）

发生原因 钻孔粉尘，孔化后脱落。 纠正方法 检查吸尘器，钻头质量、转速/进给等。 加强去毛刺的高压水冲洗。 钻孔后孔壁裂缝或内层间分离。 检查钻头质量、转速/进给，以及层压板厚材料和层压工艺条件。 2 化学镀铜空洞：

发生原因 1除钻污过度，造成树脂变成海绵状，引起水洗不良和镀层脱落。 2除钻污后中和处理不充分，残留有Mn残渣。 3清洁调整不足，影响Pd的吸附。 4活化液浓度偏低影响Pd吸附。 纠正方法 检查除钻污工艺，适当降低去钻污强度。 检查中和处理工艺。 检查清洗调整处理工艺（如浓度、温度、时间）及副产物是否过量。 检查活化处理工艺补充活化剂。 5加速处理过度，在去除Sn的同时Pd也被除掉。 检查加速处理工艺条件（温度/时间/浓度），如降低加速剂浓度或浸板时间。 6水洗不充分，使各槽位的药水相互污染。 7孔内有气泡。 8化学镀铜液的活性差。 9反应过程中产生气体无法及时逸出。 3化学镀铜层分层或起泡：

发生原因 1层压板在层压时铜箔表面粘附树脂层。 2来自钻孔时主轴的油，用常规除油清洁剂无法除去。 3钻孔时固定板用的胶带残胶。 4去毛刺时水洗不够或压力过大导致刷辊发热后在板面残留刷毛的胶状物。 5除钻污后中和处理不充分，表面残留有Mn化合物。 6各步骤之间水洗不充分，特别是除油后水洗不充分。 7微蚀不充分。 8活化剂性能恶化，在铜箔表面发生置换反应。 检查水洗能力，水量/水洗时间。 加强摇摆、震动等。 检查NaOH、HCHO、Cu的浓度及溶液温度。 加强移动、震动和空气搅拌等，以 及降低表面张力。 2+纠正方法 加强环境管理和规范叠层操作。 定期进行主轴保养。 选择无残胶的胶带并检查清除残胶。 检查去毛刺机设备，并按规范操作。 检查中和处理工艺。 检查水洗能力。 检查微蚀工艺。 检查活化处理工艺：浓度/温度/时间以及副产物含量，必要时应更换槽液。 9活化处理过度，铜表面吸附过剩的Pd/Sn，在其后不能补除去。 10加速处理不足，在铜表面残留有Sn的化合物。 11加速处理液中，Sn含量增加。 12化学镀铜前放置时间过长，造成表面铜箔氧化。 13化学镀铜中副产物增加导致化学镀铜层脆性增加。 14化学镀铜被异物污染，导致铜颗粒变大，同时夹杂氢气。 检查活化处理工艺。 检查加速处理工艺：温度/时间/浓度。 更换加速处理液。 检查循环时间和滴水时间。 检查溶液比重，必要时更换部分溶液。 检查化学镀铜工艺条件：温度/时间/溶液负荷检查溶液组分浓度，严禁异物带入。 4产生瘤状物或孔粗：

发生原因 1化学镀铜液过滤不足，板面沉积有颗 粒状物。 2化学镀铜液不稳定，分解快，产生大量铜粉。 3钻孔碎屑粉尘。 4各槽清洗不足，有污染物积聚，在孔里或表面残留。 5水洗不够，导致各槽药水相互污染并产生残留物。 6加速处理失调或失效。 5孔壁无铜：

发生原因 1化学镀铜太薄被氧化。 2电镀前微蚀处理过度。 3电镀中孔内有气泡。 4钻污未除尽。 6

增加化学镀铜厚度。 调整微蚀强度。 加电镀震动器。 加强去钻污处理强度，提高去钻污能力。 纠正方法 纠正方法 检查过滤系统和循环量，定期更换滤芯。 检查化学镀铜工艺条件：温度/时间/负荷/浓度，加强溶液的管理。 检查钻孔条件，钻头质量和研磨质量。加强去毛刺高压水洗。 定期进行清洁保养。 加强水洗能力。 调整或更换工作液。