助交联剂对eva胶膜性能的影响

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助交联剂对ＥＶＡ胶膜性能的影响

祝丽娟

（南京红宝丽新材料有限公司，江苏南京　２１１３００）

摘要：采用三种常用助交联剂ＴＭＰＴＭＡ、ＴＡＩＣ、ＴＡＣ制备ＥＶＡ胶膜，对比分析助交联剂对ＥＶＡ胶膜硫化性能的影响，并研究了不同含量ＡＩＣ对ＥＶＡ胶膜粘结性能、耐老化性能的影响。结果发现，助交联剂ＴＡＩＣ与交联剂ＴＢＥＣ协同效果好，用量与过氧化物的的助交联剂Ｔ

过氧键以等摩尔数添加最佳。

关键词：助交联剂；ＥＶＡ胶膜；硫化性能；耐老化性能

中图分类号：ＴＱ４３０．１　　　　文献标识码：Ａ　　　　文章编号：１００８－０２１Ｘ（２０２０）０５－００１９－０２

ＥｆｆｅｃｔｏｆＣｏ－ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇＡｇｅｎｔｏｎｔｈｅＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＥＶＡＡｄｈｅｓｉｖｅＦｉｌｍ

ＺｈｕＬｉｊｕａｎ

（ＮａｎｊｉｎｇＨｏｎｇｂａｏｌｉＮｅｗＭａｔｅｒｉａｌｓＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｎａｎｊｉｎｇ　２１１３００，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＥＶＡａｄｈｅｓｉｖｅｆｉｌｍｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｂｙ３ｃｏｍｍｏｎｌｙｕｓｅｄｃｏ－ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇａｇｅｎｔｓ，ｉ．ｅ．ＴＭＰＴＭＡ，ＴＡＩＣ，ＴＡＣ，ｔｈｅ

ｅｆｆｅｃｔｓｏｆｃｏ－ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇａｇｅｎｔｓｏｎｔｈｅｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆＥＶＡａｄｈｅｓｉｖｅｆｉｌｍｗｅｒｅｃｏｍｐａｒｅｄａｎｄａｎａｌｙｚｅｄ，ａｎｄｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔａｄｄｉｔｉｏｎｏｆＴＡＩＣｏｎｔｈｅｐｅｅｌｉｎｇｓｔｒｅｎｇｔｈａｎｄａｇｉｎｇｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆＥＶＡａｄｈｅｓｉｖｅｆｉｌｍｗａｓｓｔｕｄｉｅｄ．Ａｓａｒｅｓｕｌｔ，ｉｔ

，ａｎｄｔｈｅａｍｏｕｎｔｗａｓｆｏｕｎｄｔｈａｔｔｈｅｓｙｎｅｒｇｉｃｅｆｆｅｃｔｏｆｔｈｅｃｏ－ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇａｇｅｎｔＴＡＩＣａｎｄｔｈｅｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇａｇｅｎｔＴＢＥＣｗａｓｂｅｓｔ

ｏｆｃｏ－ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇａｇｅｎｔａｎｄｔｈｅｐｅｒｏｘｙｇｅｎｂｏｎｄｏｆｔｈｅｐｅｒｏｘｉｄｅｗａｓｏｐｔｉｍａｌｌｙａｄｄｅｄｉｎｅｑｕｉｍｏｌａｒａｍｏｕｎｔｓ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃｏ－ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇａｇｅｎｔ；ＥＶＡａｄｈｅｓｉｖｅｆｉｌｍ；ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ；ａｇｉｎｇｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ　　乙烯醋酸乙烯酯（ＥＶＡ）材料具有较好的韧性及粘结性，因此常用作粘结材料。ＥＶＡ结构为线性分子链结构，一般采用过氧化物交联剂对其进行交联改性，形成网状结构，从而增加ＥＶＡ胶膜在使用过程中的稳定性

［１］

１．２　样品制作

按表１规定的比例将ＥＶＡ树脂、交联剂、助交联剂及其他助剂在双辊筒开炼机上充分混合，混合好的物料使用压片机制成４００μｍ厚的薄膜。

表１　组分添加量Ｔａｂｌｅ１　Ｔｈｅｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔｃｏｎｔｅｎｔ

组分ＰＶ１３００ＴＢＥＣＴＭＰＴＭＡＴＡＩＣＴＡＣＫＢＭ５０３１０１０ＵＶ５３１７７０

０．５０．１０．２０．２

０．５０．１０．２０．２

Ｅ－１１００１．００．２５

０．２５

０．２５０．５０．１０．２０．２

０．５０．０５０．２０．２

０．５０．０５０．２０．２

０．５０．０５０．２０．２

０．１

０．３

０．５

Ｅ－２１００１．０

Ｅ－３１００１．０

Ｅ－４１００１．０

Ｅ－５１００１．０

Ｅ－６１００１．０

。

ＶＡ胶使用有机过氧化物交联饱和或低不饱和聚合物，如Ｅ膜，有时聚合物分子发生自由基断裂。为了抑制这种不利的副反应，提高交联效果，改善交联聚合物的性能，常使用助交联

２］

剂。助交联剂的作用是稳定聚合物的自由基［。含有两个或

三个相同可聚合基团（烯丙基、丙烯酸酯、异丁烯酸酯）的单体有时用作活性添加剂，可以提高交联密度或交联产率，尤其是ＭＰＴＭＡ、ＴＡＣ、ＴＡＩＣ。这些单体对于很难交联的聚烯烃。如Ｔ

在交联反应的初期可以通过Ｃ＝Ｃ键接枝到聚合物上。在生成的接枝结构中，未定位的乙烯基基团是进一步交联反应的优先位置。

ＭＰＴＭＡ、ＴＡＩＣ、ＴＡＣ对本文研究了三种常用助交联剂Ｔ

ＥＶＡ胶膜硫化性能的影响，并研究了不同含量的助交联剂ＴＡＩＣ对ＥＶＡ胶膜粘结性能、耐老化性能的影响。

１　实验１．１　实验材料

乙烯－醋酸乙烯酯（ＥＶＡ）：牌号ＰＶ１３００，Ｖ８％，熔Ａ含量２融指数２５ｇ／１０ｍｉｎ，美国杜邦公司；叔丁基过氧化碳酸－２－乙基己酯（ＴＢＥＣ）：ＡＲＫＥＭＡ；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯ＴＭＰＴＭＡ）：ＳＡＲＴＯＭＥＲ；三聚氰酸三烯丙酯（ＴＡＣ）：华星化学（

有限公司；三烯丙基异氰脲酸酯（ＴＡＩＣ）：ＥＶＯＮＩＫ；甲基丙烯γ－酰氧基丙基三甲氧基硅烷（ＫＢＭ５０３）：ＳＨＩＮＥＴＳＵ；四［３，５β－（－二叔丁基－４－羟基苯基）丙酸］季戊四醇酯（１０１０）：ＢＡＳＦ（Ｃｉｂａ）；２－羟基－４－辛氧基二苯甲酮（ＵＶ５３１）：ＢＡＳＦ（Ｃｉｂａ）；２，２，６，６－四甲基哌啶基）癸二酸酯（７７０）：ＢＡＳＦ（Ｃｉｂａ）。双（

１．３　性能测试

使用ＵＲ－２０１０ＳＤ硫变机研究ＥＶＡ胶膜的硫化性能，测试温度为１４５℃。

剥离强度的测定按照ＧＢ／Ｔ２９８４８－２０１３《光伏组件封装用乙烯－醋酸乙烯酯共聚物（ＥＶＡ）胶膜》进行。

透光率的测定按照ＧＢ／Ｔ２９８４８－２０１３《光伏组件封装用乙醋酸乙烯酯共聚物（ＥＶＡ）胶膜》进行，透光率和黄色指数烯－

　　收稿日期：２０１９－１２－２７

作者简介：祝丽娟（１９８５—），女，江苏泰州人，工程师，主要从事高分子材料加工研究。

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山　东　化　工

ＳＨＡＮＤＯＮＧＣＨＥＭＩＣＡＬＩＮＤＵＳＴＲＹ　　　　　　　　　　　　２０２０年第４９卷

胶膜表现较好，其中添加ＴＡＩＣ的胶膜与背板的粘结性能最好，

助交联剂ＴＡＩＣ与交联剂ＴＢＥＣ起到很好的协同作用，同时更好地对玻璃及背板材料进行粘结。

取平均值。

Ｂ／Ｔ２９８４８－２０１３《光伏组件封装用乙烯－醋酸乙烯按照Ｇ

酯共聚物（ＥＶＡ）胶膜》测定固化后的ＥＶＡ胶膜的耐老化性能。

２　结果与讨论２．１　助交联剂对硫化性能的影响

硫化是一种化学反应过程，物料的物理机械性能改变显著，所以常常以物性的改变来测量硫化程度。使用硫变机研究助交联剂对ＥＶＡ胶膜硫化进程的影响，以扭矩的变化反应物料

）。对于反应速度，温度是一个重要因素。参照硫化程度（图１

光伏组件封装过程参数设定测试温度为１４５℃。

２．３　不同用量的助交联剂对耐老化性能的影响

黄色指数是用来表征材料偏离白色程度大小的参数，与透

［４－５］

。光率保持率均是衡量材料老化程度的重要参数

按式（１）计算透光率保持率。

ＳＴ×１００％…………………………………………（１）ｂ＝Ｓ０式中：图１　不同助交联剂的ＥＶＡ胶膜的硫化曲线

Ｆｉｇ．１　ＶｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎｃｕｒｖｅｓｏｆＥＶＡａｄｈｅｓｉｖｅｆｉｌｍｗｉｔｈ

ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏ－ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇａｇｅｎｔ

一定温度下硫化进行时，扭矩经过一段时间的缓慢上升，之后快速升高达到平衡，具备焦烧、正硫化和硫化平台历程。这是因为在硫化反应的初级阶段，助交联剂分子自身发生环化聚合，与聚合物分子接枝而消耗部分聚合物分子自由基，这些自由基在无交联剂时本应产生正常的化学交联。随着硫化时间的延长，烯丙基的双键与聚合物发生交联反应占主导地位，

形成活性桥键。从而提高了交联速率［

３］。加入助交联剂ＴＭＰＴＭＡ、ＴＡＣ、ＴＡＩＣ，诱导期即预交联时间

相当，相对而言，加入ＴＭＰＴＭＡ的物料扭矩在诱导期上升幅度大些，而硫化期扭矩增加速率小，达到硫化平台的时间长，影响ＥＶＡ胶膜生产的工艺窗口及封装效率。由于结构相似，加入ＴＡＣ和ＴＡＩＣ，硫化曲线在诱导期部分重叠，进入硫化期后，ＴＡＩＣ稍长的分子链降低胶膜扭矩，提高了柔顺性，更有利于太阳能电池的封装。

２．２　助交联剂对粘结性能的影响

不同助交联剂对ＥＶＡ胶膜与玻璃和ＴＰＴ背板的剥离强度的影响见表２。

表２　不同助交联剂的ＥＶＡ胶膜的剥离强度Ｔａｂｌｅ２　ＴｈｅｐｅｅｌｉｎｇｓｔｒｅｎｇｔｈｏｆＥＶＡａｄｈｅｓｉｖｅｆｉｌｍ

ｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏ－ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇａｇｅｎｔ

样品剥离强度／（Ｎ／ｃｍ）

ＥＶＡ／玻璃ＥＶＡ／ＴＰＴＥ－１１１４．３３４．３Ｅ－２１２０．３１０２．７Ｅ－３

１４９．７

９４．５

　　从表２可以看出，当体系中添加助交联剂，胶膜与玻璃的

剥离强度远远超过国家标准要求的５０Ｎ／ｃｍ，最高可达到１４９．７Ｎ／ｃｍ。而与ＴＰＴ背板的剥离强度，添加ＴＡＩＣ和ＴＡＣ的ＥＶＡ

Ｔｂ－透光率保持率，％；Ｓ０－老化前，透光率曲线在３６０ｎｍ～８５０ｎｍ的区域面积；Ｓ－老化后，透光率曲线在３６０ｎｍ～８５０ｎｍ的区域面积。

按照ＧＢ／Ｔ２９８４８－２０１３《光伏组件封装用乙烯－醋酸乙烯酯共聚物（

ＥＶＡ）胶膜》中的规定对不同配方胶膜进行紫外加速老化和恒定湿热老化试验，测试老化前后的透光率和黄色指数，计算出透光率保持率和黄色指数变化值，见表３。

表３　老化后的黄色指数变化和透光率保持率Ｔａｂｌｅ３　Ｖａｒｉａｔｉｏｎｖａｌｕｅｏｆｙｅｌｌｏｗｉｎｄｅｘｅｓａｎｄｃｈａｎｇｅ

ｉｎｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅａｆｔｅｒａｇｉｎｇ

紫外加速老化

恒定湿热老化样品

透光率黄色指数透光率黄色指数保持率／％

变化保持率／％变化Ｅ－４９９．４１０．８９５９５．７１０．３９５Ｅ－５９９．６８０．８６９９．８５０．２８Ｅ－６

９８．９１

１．０１

９８．１４

０．３７５

　　对比表３中的数据，随着助交联剂ＴＡＩＣ用量的增加，交联效率提高，胶膜的耐湿热老化性能和耐紫外老化性能先提升再下降，在ＴＡＩＣ用量为０．３份时最好，当用量增加到０．５份时，老化后的透光率下降，黄色指数有所增加。这是因为当助交联剂用量过多，助交联剂与聚合物自由基反应形成的稳定自由基较多，交联效率大大提高，但是形成分子长链少，反而影响了胶膜的耐老化性能。

３　结论

使用过氧化物交联ＥＶＡ目的是提高改进其加工性能并提高其耐紫外和湿热老化性，添加助交联剂可以提高交联效果，ＴＭＰＴＭＡ、ＴＡＩＣ和ＴＡＣ中，ＴＡＩＣ与ＴＢＥＣ协同作用效果最好。

助交联剂的用量与过氧化物的过氧键以等摩尔数添加为宜，此时交联诱导期、正硫化时间以及胶膜耐老化性能最佳。

参考文献

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化性能的影响［Ｊ］．天津科技大学学报，２０１３，２８（６）：３２－３５．［２］山西省化工研究所．塑料橡胶加工助剂［Ｍ］．北京：化学工

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