碳和硅结构化学的比较

周公度

【摘 要】碳和硅是元素周期表第14族的前两个元素，它们在化学中占有极其重要的地位。碳统治着有机化学，有机化合物的定义是一切含有C—C键的化合物。硅统治着无机化学，硅在地壳中的含量按40km厚度的地壳计，约占地壳质量的28％，在地壳的所有元素中，硅仅次于氧而居第二位。硅和氧以及其他元素一起结合形成硅酸盐，硅酸盐化合物占地壳质量的80％以上，单是长石一类硅酸盐矿物就占地壳质量的一半。为什么这两个元素有如此独特的能力？关键在于这两个元素的原子能各自形成独特的化学键。 【期刊名称】《大学化学》 【年(卷),期】2005(020)004 【总页数】7页(P1-7)

【关键词】硅酸盐化合物;结构化学;元素周期表;有机化合物;碳;硅酸盐矿物;有机化学;无机化学;地壳 【作 者】周公度

【作者单位】北京大学化学与分子工程学院,北京,100871 【正文语种】中 文 【中图分类】O6

碳和硅是元素周期表第14族的前两个元素，它们在化学中占有极其重要的地位。

碳统治着有机化学，有机化合物的定义是一切含有C—C键的化合物。硅统治着无机化学，硅在地壳中的含量按40km厚度的地壳计，约占地壳质量的28%，在地壳的所有元素中，硅仅次于氧而居第二位。硅和氧以及其他元素一起结合形成硅酸盐，硅酸盐化合物占地壳质量的80%以上，单是长石一类硅酸盐矿物就占地壳质量的一半。为什么这两个元素有如此独特的能力？关键在于这两个元素的原子能各自形成独特的化学键。 1 碳和硅化学键的比较

在基态时，碳和硅的电子组态分别为： C：[He]2s22p2; Si: [Ne]3s23p2

表面上看，这两个元素有着非常相似的价层电子组态，但它们的成键性质并不相同。究其原因是这两个元素有着下面的差异：

(1) 原子的大小不同。若按屏蔽常数近似地估算原子中某一原子轨道的有效半径r*[1]:

式中n是要计算的轨道的主量子数，Z*是有效核电荷，它等于核电荷减去屏蔽常数，a0是Bohr半径值，它等于52.9pm。 按上式可算得C原子基态时2p轨道的有效半径为：

Si原子基态时3p轨道的有效半径为：

可见Si原子的半径比C大得多。

(2) 原子的电负性不同。碳原子的电负性为2.，是非金属元素；Si原子的电负性为1.92，处于金属和非金属的边界，显示出半导体的特性。迄今单晶硅是最重要的半导体材料。

(3) 价层空轨道不同。C原子价层2s2p中没有能级相近的d轨道；Si原子价层3s3p轨道有电子占据外，还有能级相近的3d空轨道可以参加成键作用。 由上述碳原子和硅原子的差异可见：C原子利用它的s轨道和p轨道通过杂化作用和其他原子形成σ键后，还可以利用剩余的p轨道互相叠加，通过pπ-pπ相互作用形成多重键。C原子较小，π键较强。Si原子除利用s轨道和p轨道通过杂化和其他原子形成σ键外，一方面因Si原子较大，它的pπ-pπ相互作用较弱，由此而形成的Si的多重键化合物不稳定，在结构上也和相应的C的化合物不同。另一方面因d轨道参加成键，除形成sp3d和sp3d2等杂化轨道外，还使Si—O等类型化学键因pπ-dπ作用而大大增强。

在烷烃中，因C原子较小，C—C键和C—H键较短，相互间轨道重叠多，键强。在硅烷中，Si原子较大，Si—Si键较长，相互结合的原子间轨道有效重叠少，键弱。将碳和硅的化学键的键长和键能加以比较，列于表1中[2]。

表1 碳和硅化学键的键长和键能键键长/pm键能/(kJ·mol-1)键键长/pm键能/(kJ·mol-1)C—C1356Si—Si235226C—H109413Si—H148318C—O143336Si—O1652CC134615SiSi221— 由表1数据可以看出有下列键能(E)的关系： E(C—C)>E(Si—Si); E(C—H)>E(Si—H) E(C—C)>E(C—O); E(Si—Si)≪E(Si—O)

这些关系说明：C—C键和C—H键较短，键较强。而且C—C键能大于C—O键能，这是烷烃稳定存在的主要因素。对硅烷而言，Si—Si键能远小于Si—O键能，Si—Si键不稳定而倾向于转变成更强的Si—O键。由于氧气几乎无所不在，硅烷将自发地和氧气反应形成硅酸盐等硅氧化合物。为什么Si—O键远比Si—Si键强？下面以[SiO4]4-基团中的化学键为例加以说明[3]。

图中的pπ-dπ配键(每种只示出一个)(a) pπ→dx2-y2， (b) pπ→dz2

在[SiO4]4-基团中，Si除以sp3杂化轨道和4个O原子按四面体方向形成4个σ键外，Si原子的dx2-y2和O原子的p轨道相互叠加，由O原子提供电子成键，如图1(a)所示。同时Si原子的dz2轨道也可和O原子的pπ轨道互相叠加，由O原子提供电子成键，如图1(b)所示。由于这种pπ→dπ的作用，使Si—O键增强，键长缩短，键能增加。在硅酸盐中，Si—O键的平均键长为162pm，它比Si和O的共价单键半径和(113pm+77pm=190pm)短28pm。丰度仅次于氧的硅单质在自然界中并不存在，即自然界中不存在由Si—Si键连接的纯硅单质，而基本上是以Si—O键结合的硅酸盐的形式存在。 2 有机化合物的分族和球碳族化合物简介

依据结构化学的观点，一个元素在其单质的同素异构体中的成键型式、配位情况和键参数等将会在它的化合物中得到继承。碳有3种类型的同素异构体：

(1) 金刚石：在其中C原子按sp3杂化轨道和周围原子按四面体形连接，向四外伸展形成三维骨架，如图2(a)所示。

(2) 石墨：在其中C原子按sp2杂化轨道和周围原子以σ键连接成平面环形骨架，剩余的相互平行的p轨道互相叠加成离域π键，增强原子间的结合力，如图2(b)所示。

(3) 球碳∗在文献[4]中，我曾用“球烯”作为英文fullerenes的译名。读者来信指出“烯”在化学中是早已确定地用以命名一类不饱和的碳氢化合物，用“烯”作单质名词不合适。以后我改用“球碳”作为这类单质的总称。球碳C60表示这种球碳的分子由60个C原子组成。原子数相同的球碳异构体常用其分子对称性所属点群表示。图2(c)为球碳C60(Ih)。：C原子利用介于sp3和sp2之间的杂化轨道和周围原子成键，连接形成圆球或椭球状的碳笼骨架，剩余的p轨道互相叠加形成离域π键，增强原子间的结合力，图2(c)示出球碳C60的结构。 图2 碳的同素异构体的结构(a) 金刚石， (b) 石墨， (c) 球碳C60

按这3种同素异构体的结构特征和键型，我认为可将有机化合物分为3族，即脂肪族化合物、芳香族化合物和球碳族化合物[4]。

脂肪族化合物分子的主要骨架部分由四面体形碳原子成键组成。这些碳原子组成各种长短不一的链形、含支链的链形、环形(如脂环化合物)、三维骨架形(如金刚烷等)的碳骨干，在其上连接H，O，N等其他元素的原子和各种官能团。 芳香族化合物分子中，平面环形碳骨干可看作石墨碎片，碳原子利用它的sp2杂化轨道相互形成σ键，剩余平行的p轨道组成离域π键，使分子具有芳香性。芳香族化合物可分成4类：(1) 苯和苯的衍生物；(2) 稠合苯环芳香化合物；(3) 非苯环芳香化合物；(4) 杂环芳香化合物。

球碳族化合物是指含有球碳基团的化合物。迄今它主要由球碳C60制备得到，其次为C70和C84等等。从1990年有效地合成制备和纯化出常量的球碳C60以来，球碳化学得到很快的发展。现在球碳已达到年产百吨的规模，价格也已大幅下降[5]。以C60为原料进行许多重要反应，制得许多球碳化合物，如图3所示。球碳分子球形的碳骨干上数目很多的碳原子，使它有潜力衍生出多种多样前所未有的球碳族化合物，球碳化合物的应用在广阔的范围内活跃地进行探索[5～9]。现对球碳化合物分8类简述于下：

图3 球碳C60的一些重要化学反应 (1) 球碳非金属加合物

这类化合物是指球碳分子中的碳原子直接以共价键和非金属原子结合的化合物。由于在分子球面上的碳原子数目很多，加合原子的数目和加合的位置呈多样性。这类化合物很多，例如C60O，C60(CH2)，C60(CMe3)，C60Br6，C60Br8，C60Br24，C60[OsO4(tBuPy)2]等等。在所列例子中前两者的O原子和CH2中的C原子都是同时和C60球面上处于六元环和六元环连接边上的两个C原子成键，如图4(a)所示。所列出的中间4个例子中，CMe3中的C和Br原子只和C60面

上的1个C原子键连，如图4(b)示出C60Br6的结构。在最后的例子中，Os原子通过两个O原子和六元环边上的两个C原子成键。 图4 球碳非金属化合物的结构(a) C60O, (b) C60Br6 (2) 球碳金属加合物

这类化合物是指球碳分子中的碳原子直接以共价键和金属原子结合的化合物。图5示出C60[Pt(PPh3)2]6和C70[Pt(PPh3)2]4的结构。

图5 球碳金属加合物的结构(a) C60[Pt(PPh3)2]6， (b) C70[Pt(PPh3)2]4 (3) 球碳作为π配位体的配合物

化合物(η5-C5H5)Fe(η5-C60Me5)和(η5-C5H5)Fe(η5-C70Me3)的结构如图6所示[7]。在这两个结构中，球碳C60和C70都为(η5-C5H5)Fe提供1个五元环的离域π键轨道和6个π电子，形成和二茂铁相似的配合物。球碳的这种结构和性质类似于芳香族化合物，但在这五元环外围球面上的C原子和—CH3成键加合，形成四面体形的加合物，这又和脂肪族化合物相似。

图6 球碳作为π配位体的配合物结构(a) (η5-C5H5)Fe(η5-C60Me5)， (b) (η5-C5H5)Fe(η5-C70Me3) (4) 金属球碳盐

球碳呈现接受电子性质，能与强还原剂(如碱金属)发生反应产生金属球碳盐。碱金属球碳盐Li12C60,Na11C60,M6C60(M=K,Rb,Cs)，K4C60和M3C60(M3=K3，Rb3,RbCs2)等均已制得。

M3C60化合物特别地有意义，它们在低温时可转变为超导材料，转变温度Tc分别为：K3C60为19K，Rb3C60为28K，RbCs2C60为33K。

K3C60为立方晶体，晶体由K+和离子组成。晶体结构可看作的球形离子按立方最密堆积形成面心立方结构，在此结构的八面体空隙和四面体空隙都由K+占据，如图7所示。

图7 K3C60的晶体结构大球代表小球代表K+

K4C60和Rb4C60有着相似的结构，均为四方晶系。M6C60(M=K，Rb,Cs)为立方晶体。M4C60和M6C60类型的盐为绝缘体，没有超导性。 (5) 球碳超分子加合物

C60和C70等球碳分子可以和冠醚、杯芳烃、二茂铁和氢醌等依靠静电力、氢键和范德华作用力等结合形成超分子加合物。在其中冠醚、杯芳烃等形成主体结构，具有一定的空间，足以容纳客体球碳分子。 (6) 多球球碳化合物

球碳分子可以形成下面3类多球球碳化合物：

① 2个或多个球碳分子相互直接以球面上的C原子依靠球间的1个或2个C—C共价键构成二聚或多聚分子。图8(a)示出[C60(tBu)]2二聚体分子的结构。链形多聚体球碳化合物像项链的结构。例如假想的尚未制得纯物的一种项链形分子为： C60H2—C60H2—C60H2

② 2个或多个球碳分子和1个基团中的多个原子通过C—C键形成多球球碳化合物，如图8(b)所示的(C60)3(C14H14)的结构。

图8 多球球碳化合物的结构(a) [C60(tBu)]2，(b) (C60)3(C14H14) ③ 在高聚物的骨干中规则地连接上球碳基团，形成垂饰链形的结构，如：

(7) 杂球碳

杂球碳是球碳笼上的1个或多个C原子被其他主族元素原子置换得到的化合物。硼杂球碳C59B，C58B2，C69B，C68B2等已用硼/石墨棒用电弧放电法合成，并用质谱法检测到。由于N比C多1个电子，氮杂球碳是自由基(C59N·,C69N·)，它们能二聚成(C59N)2和(C69N)2，也能和H结合成C59NH。 (8) 内藏型球碳化合物

内藏型球碳(endohedral fullerenes,incar-fullerenes)化合物是指在球碳笼内部包藏有其他原子或基团的化合物，也是球碳特有的一类化合物。例如 La@C60，La2@C60分别代表在C60笼内包藏有1个和2个La原子。IUPAC对这类化合物建议用iLaC60和iLa2C60表示(i来自incarceration(包藏))，我们认为用@更清楚易懂也便于对洋葱型碳粒等多层包藏的表达，如C60@C240@C0@……，故仍用@。

一些金属内藏型球碳化合物列于表2中[7]。非金属元素如N，P和稀有气体也能内藏在球碳笼中形成N@C60，P@C60，N@C70，Ar@C60等。 表2 一些内藏型球碳化合物球碳 金属原子或基团球碳 金属原子或基团

C36UC56U2C44K,La,UC60Y2,La2,U2C48CsC66Sc2C50U,LaC74Sc2C60Li,Na,K,Rb,Cs,Ca,Ba,Co,Y,La,Ce,C76La2Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Lu,UC79NLa2C70Li,Ca,Y,Ba,La,Ce,Gd,Lu,UC80La2,Ce2,Pr2C72UC82Er2,Sc2,Y2,La2,Lu2,Sc2C2C74Ca,Sc,La,Gd,LuC84Sc2,La2,Sc2C2C76LaC68Sc3NC80Ca,Sr,BaC78Sc3NC81NLaC80Sc3N,ErSc2N,Sc2LaN,ScLa2N,La3NC82Ca,Sr,Ba,Sc,Y,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,C82Sc3Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,LuC84Sc3C84Ca,Sr,Ba,Sc,LaC82Sc4 图9 内藏型球碳化合物的结构(a) Ca@C60， (b) Sc2C2@C84

内藏型球碳化合物的结构和电子性质的研究，已得到许多有意义的结果。在N@C60和P@C60中包藏的N和P原子依然保持它们的原子基态组态，处于球碳笼的中心。Ca@C60的对称性为C5ν，Ca原子处于在偏离笼中心约70pm处，如图9(a)所示。(Sc2C2)@C84中Sc2C2单元为菱形，Sc—C和C—C距离分别为226pm和142pm，如图9(b)所示。内藏型球碳有着特殊的引人入胜的性质，可望用以发展新型的特殊材料。