应用催化简答题

催化剂：不能改变化学平衡；可通过改变反应历程而加快特定反应的速率；具有选择性 均相催化：反应物和催化剂处于同一相态中的反应。 多相催化：反应物和催化剂处于不同相态中的反应。

主催化剂：又称活性组分，是多组元催化剂中的主体，必须具备的组分。 助催化剂：加到催化剂中的少量物质，本身没有活性或活性很小，但能显著改善催化剂性能，包括催化剂活性、选择性及稳定性等。有结构型、调变型、扩散型、毒化型助催化剂。 载体：催化剂中主催化剂和助催化剂的分散剂、粘合剂和支撑体。有分散作用、稳定化作用、支撑作用、传热和稀释作用、助催化作用等。

分散度：指催化剂表面上暴露出的活性组分原子数占该组分在催化剂中原子总数的比值。 催化剂活性表示方法：速率；TOF；速率常数；转化率

速率：单位质量（或体积或表面积）催化剂上反应物的转化量（或产物的生成量） TOF：转化频率，单位时间内每个催化活性中心上发生反应的次数。

速率常数：反应速度和反应物浓度的函数关系r=k×f（c），比较反应速率常数k以比较催化剂活性。

转化率：CA%=（反应物A转化掉的量/流经催化床层进料中反应物A的总量）×100%

选择性：S%=（目的产物的产率/转化率）×100%（目的产物的产率指反应物消耗于生成目的产物的量与反应物进料总量的百分比）。 产率=选择性×转化率

多相催化反应步骤：外扩散、内扩散；吸附、表面反应、脱附；内扩散、外扩散

内外扩散消除方法： 外扩散的阻力来自气、固（或液、固）边界的静止层，流体的线速（空速）将直接影响静止层厚度。内扩散阻力来自催化剂颗粒孔隙内径和长度，所以催化剂颗粒大小及颗粒孔径大小将直接影响分子内扩散过程。

催化循环：在多相催化反应中，催化循环表现为：一个反应物分子化学吸附在催化剂表面活性中心上，形成活性中间物种，并发生化学反应或重排生成化学吸附态的产物，再经脱附得到产物，催化剂复原并进行再一次反应。

速率控制步骤：催化反应的总速度取决于阻力最大（或固有反应速度最小）的步骤。有扩散控制和化学反应控制（或动力学控制）。

活化能：指分子从常态转变为容易发生化学反应的活跃状态所需要的能量 第二章

物理吸附：靠分子间作用力（范德华力）实现。 化学吸附：靠化学键力（静电和共价键力）实现。

吸附位能曲线：吸附分子所具有位能与其距吸附表面距离之间的关系。 脱附活化能Ed=吸附活化能Ea+化学吸附热qc 解离吸附：在催化剂表面上许多分子在化学吸附时都会发生化学键的断裂，因为这些分子的化学键不断裂就不能与催化剂表面吸附中心进行电子的转移或共享，分子以这种方式进行的化学吸附，称为解离吸附。

非解离吸附（缔合吸附）：具有π电子或孤对电子的分子可以不先解离即可发生化学吸附，分子以这种方式进行的化学吸附，称为缔合吸附。 Langmuir等温方程：

模型：吸附剂表面是均匀的，各吸附中心能力相同；吸附分子间无相互作用；吸附是单分子层吸附，其吸附分子与吸附中心碰撞才能吸附，一个分子只占据一个吸附中心；一定条件下，吸附与脱附可建立动态平衡。

吸附热q与覆盖度θ无关（覆盖度：被覆盖的表面与总表面之比）

p（p，压力；λ=a/b，a吸附速率常数，b脱附速率常数） 1pBET法：

p1p然后将p/[V（p0-p）]1(C1)通过实验测得一系列对应的p和V值，

V(p0p)CVmp0对p/p0作图，直线在纵轴上的截距是1/（VmC），斜率为（C-1）/（VmC），则 Vm=1/（截距+斜率）

比表面积定义为每克催化剂或吸附剂的总面积，Sg，则

SgVmNAAm V'm

V隙V孔V真V’为吸附质摩尔体积，22.4×103cm3/mol；NA为阿伏伽德罗常数；Am为一个吸附质的截面积 催化剂堆密度：堆孔容：催化剂中颗粒内部细孔的总体积

孔隙率：催化剂颗粒内部细孔的体积占颗粒总体积的分数 孔分布：反映孔容积随孔径大小变化的关系

Kundsen扩散：当气体浓度很低或者催化剂孔径很小时，分子与孔壁碰撞远比分子间的碰撞概率高，扩散的阻力主要来自分子与孔壁的碰撞，这种扩散称为Kundsen扩散，微孔扩散。 第三章

B酸：能提供质子的物质 L酸：能接受电子对的物质 二元氧化物中酸中心的形成：金属氧化物中加入价数不同或配位数不同的其他氧化物，同晶取代的结果产生了酸中心结构。田步浩三二组分氧化物酸中心生成机理新假说表明，酸中心的生成是由于在二组分氧化物模型结构中负电荷或正电荷过剩造成的，负电荷过剩B酸中心，正电荷过剩L酸中心。

酸度：单位体积内所含酸中心数目（均相酸碱催化作用），单位表面积或单位质量所含酸中心数目（多相酸碱催化作用）

酸强度：对B酸，给出质子能力强弱；对L酸，接受电子对能力强弱。 Hammett函数：对浓溶液或固体酸催化剂，H0pKa㏒CB Ka，共轭酸解离平衡常CBH数。H0越小，表明固体酸表面给出质子使B转化为BH+的能力越大，酸强度越强。

固体酸性测定：碱性分子在酸中心上吸附时，酸中心酸强度越强，分子吸附越牢，吸附热越大。根据吸附热的变化，或根据脱附时所需温度的高低可测酸中心强度。固体酸表面吸附的碱性气体量就相当于固体酸表面的酸中心数。

碱吸附量热法：酸碱反应放出中和热，与酸强度成正比。

碱脱附-TPD法：吸附的碱性物质与不同酸强度中心作用有不同的结合力，进行程序升温脱附时需要不同的温度。

吸附碱的红外光谱（IR）法：红外光谱可直接测定酸性固体物质中的O-H键振动频率，键越弱，振动频率越低，酸强度越高。可测定B酸和L酸。 正碳离子机理：

烷烃、环烷烃、烯烃、烷基芳烃与催化剂的L酸中心生成正碳离子，特点是以L酸中心夺取烃上的负氢离子（H-）形成正碳离子。

烯烃、芳烃等不饱和烃与催化剂的B酸中心作用生成正碳离子，特点是以H+与双键（或三键）加成形成正碳离子。

烷烃、环烷烃、烯烃、烷基芳烃与R+的氢转移，可生成新的正碳离子。 酸强度与活性的关系：酸强度增加，反应活性提高。

分子筛吸附性能与硅铝比的关系：沸石分子筛由于硅铝比不同，产生亲水性和憎水性，低硅铝比亲水性，高硅铝比憎水性。

Y型分子筛：八面沸石分子筛，骨架由β笼和六角柱笼构成，包括X型和Y型两种，差别在于铝含量不同，Y型铝含量低

ZSM-5分子筛：基本结构单元由8个五元环构成，基本结构单元通过公用棱边连接成链，即为二级结构单元，链与链通过氧桥按对称面关系连接构成片，片与片通过二次螺旋轴连接成三维骨架结构。结晶属斜方晶系。

氢型和多价阳离子交换分子筛酸中心的形成：沸石分子筛经阳离子（NH4+、H+、高价阳离子）交换后可产生B酸中心，再经脱水可产生L酸中心，它们均可与反应物形成正碳离子，并按正碳离子机理进行催化转化。

择形催化：反应物择形催化、产物择形催化、限制过渡态择形催化，分子通道控制 FCC与加氢裂化；芳烃异构；甲醇制汽油 第四章

火山形原理：在单分子反应中，如果吸附质吸附较弱，则催化活性与反应物吸附强度成正相关关系；如果吸附质吸附足够强，达到了很高的表面覆盖率，则催化活性与反应物吸附强度成反相关关系。

金属催化剂电子逸出功指将电子从金属催化剂中移到外界所需做的最小功，φ 反应物分子的电离势指反应物分子将电子从反应物中移到外界所需的最小功，I

当φ＞I时，电子将从反应物分子向金属催化剂表面转移，反应物分子变成吸附在金属催化剂表面上的正离子。

当φ＜I时，电子将从金属催化剂表面向反应物分子转移，反应物分子变成吸附在金属催化剂表面上的负离子。

当φ≈I时，电子难以由催化剂向反应物分子转移，或由反应物分子向催化剂转移，常常是二者各自提供一个电子而共享形成共价键，这种吸附键通常吸附热较大，属于强吸附。 晶格：原子在晶体中的空间排列 晶格参数：原子间的距离和轴角 晶面花样：原子在晶面上的几何排列

空间点阵可以从不同的方向划分为若干平行的平面点阵，平面点阵在晶体外形上表现为晶面，符号通常用密勒指数（Miller Index）表示。

多位理论：对双位吸附和多位吸附，几何适应性和能量适应性的研究称为多位理论。 表面缺陷对催化反应的重要性：点缺陷和线缺陷（位错）的存在与催化剂活性有关联。 分散度与活性的关系：Structure-insensitive，TOF与分散度无关，例， 加氢、脱氢、异构化等只涉及C-H键变化的反应；Structure-sensitive，TOF与分散度有关，例，C-C键变化的反应、氧化反应。

Hydrogen spillover：氢溢流，被吸附的活性物种从一个相向另一个相转移，另一个相是不能直接吸附生成该物种的相。

合金表面富集：由两个因素决定，合金中表面自由能较低的组分容易在表面富集，因此表面自由能的很小差别就会造成很大的表面富集；合金表相组成与接触的气体性质有关，与气体

有较高吸附热的组分容易在表面富集。 合金几何效应：活性中心在催化剂表面上有一定的空间分布形式，才能与所催化的反应相适应。这种空间适应性称为几何效应。 第五章

过渡金属氧化物催化剂的电子特性：金属阳离子的d电子容易得到或失去，价态可变，高价态具有氧化性，低价态具有还原性；由于杂质或引入杂原子，具有半导体性质；催化氧化还原反应。

nonstoichiometry：非化学计量，原子比与化学式不同，如ZnO，Zn:O > 1

杂质引起半导体禁带中出现杂质能级，如果杂质能级出现在靠近导带下部，称施主能级。在施主能级上的自由电子很容易激发到导带上部，产生自由电子导电，这种半导体称n型半导体；如果杂质能级靠近满带上部，称受主能级。在受主能级上有空穴存在，很容易接受满带中跃迁的电子，使满带产生正电空穴，进行空穴导电，称p型半导体。 杂质对半导体导电性能的影响： 对n型半导体加入施主杂质，可使费米能级升高，逸出功减小，电导率增大。受主杂质反之。 对p型半导体加入施主杂质，可使费米能级升高，逸出功减小，电导率减小。受主杂质反之。 n键吸附：受主键吸附，吸附分子从半导体催化剂表面得到电子，吸附分子以负离子态吸附。 p键吸附：施主键吸附，吸附分子将电子转移给半导体表面，吸附分子以正离子态吸附。 半导体催化剂的电子机理：在半导体催化剂上发生的催化反应通常伴有反应物与催化剂之间的电子转移，即反应物在半导体催化剂表面化学吸附形成单电子键，双电子键或离子键，使反应物分子被活化，然后进行一系列化学反应。

Mars-van Krevelen机理：过渡金属氧化物催化剂在催化烃类氧化反应中，，反应产物中的氧常常不是直接来自气相中的氧，而是来自金属氧化物中的晶格氧，气相中的氧只是用来补充催化剂在反应中消耗的晶格氧。

动力学同位素效应：同一元素的同位素具有相同的电子构型,因而具有相似的化学性质。但同一元素的不同的同位素具有不同的质量,它们虽然能发生相同的化学反应，但平衡常数有所不同，反应速率也有所不同。由于同位素的存在而造成反应速率上的差别，叫做动力学同位素效应。

晶体场的稳定化能：d电子处于未分裂的d轨道的总能量和它们进入分裂的d轨道后的总能量之差，即d电子从未分裂的d轨道进入分裂后的d轨道所产生的总能量的下降值。 丙烯氧化制丙烯醛；丙烯氧化制丙酮；丁烷氧化制顺丁烯二酸酐；加氢脱硫、加氢脱氮。 第六章

催化剂制备方法：沉淀法、浸渍法、离子交换法、共混法；热分解法、熔融法、还原法 沉淀法：可用于制备单组分及多组分催化剂。在搅拌情况下将沉淀剂加入到金属盐的水溶液中，生成沉淀物质，再将后者过滤、洗净、干燥和焙烧，制得相应的氧化物。 浸渍法：制备负载型催化剂最常用的方法。将一定形状、尺寸的载体浸泡在含有活性组分（主、助催化剂）的水溶液中。当浸渍平衡后，分离剩余液体，此时活性组分以离子或化合物形式附着在固体上。浸渍后的固体经干燥、煅烧活化等处理即可得到所需要的催化剂。

热分解法：也称固相反应法（干法），采用可加热分解的盐类如硝酸盐等为原料经煅烧分解得到相应的氧化物。热分解后的产物是一种微细粒子的凝聚体。 熔融法：将所要求组分的粉状混合物在高温条件下进行烧结或熔融。

催化剂预处理（活化）：还原，氧化物或盐类加氢还原为金属催化剂；硫化，金属氧化物硫化制备金属硫化物催化剂；焙烧，择形催化剂的预积碳处理和表面覆盖、孔口收缩预处理。 催化剂失活：中毒，指催化剂在微量毒物作用下丧失活性和选择性；烧结，催化剂在高温下反应一定时间后，活性组分的晶粒长大，比表面积缩小；积碳，生成的积碳覆盖催化剂表面，

或堵塞催化剂的孔道。

催化剂再生：烧碳，积碳失活的催化剂可通过烧焦使催化剂再生。 第七章

体相组成与结构：XRF；AAS；XRD 孔结构：BET

表面组成：XPS；TEM

表面活性：H2-O2滴定，催化剂先采用高纯惰性气体（经过脱氧处理）在脉冲滴定温度下吹扫一定时间，然后用氧使表面吸附饱和，然后用H2滴定至饱和，定量H2的消耗量，反推出催化剂吸附氧的量；TPD；TPSR 酸碱性：Chemisorption； IR

其他表征仪器：AES；DTA； EPR；LEED；NMR； SEM；TG；TPR 第八章

程序升温脱附（TPD）：把预先吸附了某种气体分子的催化剂，再脱去化学吸附的部分，在程序加热升温下，通过稳定流速的气体，使吸附在催化剂表面上的分子在一定温度下脱附出来，随着温度升高而脱附速度增大，经过一个最高值后而脱附完毕。

程序升温还原（TPR）：使-还原气通过催化剂层，按一定升温程序使催化剂还原，根据热导池(或质谱)检测器给出氢气浓度随温度变化的信号。

程序升温表面反应(TPSR)：在程序升温过程中，在催化剂表面同时发生表面反应和脱附。 程序升温氧化(TPO)：在程序升温过程中催化剂表面沉积物（或吸附物等）发生的氧化反应。 第九章

三效催化：同时催化转化CO, HC和NOx

三效催化剂组成：Pd-Rh-Pt/g-Al2O3/堇青石(Cordierite:镁铝硅酸盐) Pd、Pt：CO、HC氧化 Rh：NOx还原

助剂：CeO2，储氧功能；BaO，提高g-Al2O3热稳定性 三效催化剂尾气净化原理：

NO + CO N2 + CO2 NO + H2 N2 + H2O CO + O2 CO2

HC + O2 CO2 + H2O CO + H2O CO2 + H2 SCR：NH3为还原剂、烃为还原剂 NH3为还原剂：V2O5/TiO2为催化剂

4NO + 4NH3 + O2 4N2 + 6H2O

6NO2 + 8NH3 7N2 + 12H2O

使用条件，O2含量< 5%

烃类为还原剂(低碳烷烃、烯烃)：Cu-ZSM-5为催化剂 NO + O2 + HC N2 + CO2 + H2O 富O2条件下使用，无氧条件下无活性

催化燃烧：促进完全燃烧，降低燃烧温度，减少废气排放 第十章

18电子规则：总价电子数为18的络合物最为稳定。

Wacker反应：乙烯在氯化钯及氯化铜溶液中氧化成乙醛的反应。

Ziegler-Natta催化剂：烯烃定向聚合所采用的的催化剂，主要催化剂是TiCl4或TiCl3，其次是

烷基铝化合物，这种催化剂能使许多烯烃单体聚合成线型的立体规整的高分子化合物。 均相络合催化剂的优缺点：

优点，高选择性、反应条件温和、反应机理研究深入；缺点，分离困难、腐蚀性、催化剂的热稳定性差、催化剂的成本较高。