第３０卷第１期 吉 林 化 工 学 院 学 报 Ｖｏｌ＿３０ Ｎｏ．１ ２０１３年１月 ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＪＩＬＩＮ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＯＦ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ Ｊａｎ． ２０１３ 文章编号：１００７—２８５３（２０１３）０１－００２８－０４ 聚苯乙烯的乳液聚合研究 王 琨 （吉林化工学院化学与制药工程学院，吉林吉林１３２０２２） 摘要：以苯乙烯为单体，过硫酸铵作引发剂，ＳＤＳ为乳化剂，水为分散介质，进行乳液聚合，研究了反应条 件对聚苯乙烯产率和分子量的影响．得出制备聚苯乙烯的最优实验条件：苯乙烯６ ｇ，除氧水１８ ｇ，ＳＤＳ ０． ３６ ｇ，引发剂（过硫酸铵）０．０１５ ２ ｇ，乳化时间３ ｈ，反应温度８０℃．产物用红外光谱（ＩＲ）进一步验证其结 构． 关键词：聚苯乙烯；乳化剂；聚合． 中图分类号：ＴＱ ３１７ 文献标志码：Ａ 聚苯乙烯具有优异的电学性能，烯熔融时的 ＳＹＰ．ＩＩ玻璃恒温水浴（南京桑力电子设备厂）、乌 热稳定性和流动性非常好，易成型加工．聚苯乙烯 氏粘度计． 还可以和其他类型高分子材料或粒子共聚生成各 ７６９ＹＰ一１５Ａ型粉末压片机（天津科器高新技 种不同力学性能的产品，应用于汽车、橡胶和航天 术公司）、ＷＲＳ－１Ａ／１Ｂ型数字熔点仪（上海易测 以及纳米等领域 引．聚苯乙烯本身所具有的优异 仪器设备有限公司）、ＦＩ－ＩＲ红外光谱分析仪（美 性能往往和其分子量的高低有关．溶液聚合方法 国Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ公司）． 是应用较早的聚合方法，但由于链转移反应等缺 试剂：苯、四氢呋喃、无水乙醇、氯化钠、氯化 点不利于制备高分子量的聚合物，且聚合物产率 钙、十二烷基硫酸钠，天津市大茂化学试剂厂；苯 不高．而乳液聚合是一种新型聚合技术，乳液聚合 乙烯、过硫酸铵，国药集团化学试剂有限公司；氢 体系是热力学稳定体系，通过乳液聚合可以获得 氧化钠，天津市瑞金特化学品有限公司．合成用水 高分子量的聚合物 Ｊ．本文以苯乙烯为单体，过 是蒸馏水． 硫酸铵作引发剂，十二烷基硫酸钠（ＳＤＳ）为乳化 苯乙烯使用前经减压蒸馏纯化处理；过硫酸 剂，水为分散介质，进行乳液聚合以合成聚苯乙 铵使用前用水重结晶精制；十二烷基硫酸钠精制 烯，通过调节单体、引发剂、乳化剂等比例，通氮气 （ＳＤＳ）用乙醇重结晶后使用． 除氧等反应条件，获得高分子量的聚苯乙烯（最 １．２实验步骤 大可近４０万），聚合物产率可达８０％以上． １．２．１聚苯乙烯的制备 合成：向聚合反应装置中通入氮气１０ ｍｉｎ，水 １ 实验部分 浴锅升温至５０℃，将除氧蒸馏水与一定量十二烷 基硫酸钠加入装置并搅拌，加入适量精制苯乙烯， １。１仪器和试剂 乳化３０ ｍｉｎ溶液，保持反应在氮气保护的情况下 仪器：ＫＱ５２００ＤＥ型数控超声波清洗器（昆山 进行，过硫酸铵溶于除氧蒸馏水后滴加入反应溶 市超声仪器有限公司）、ＢＨＧ－２５０数显磁力搅拌 液中，升温至７０℃，反应３ ｈ． 电热套（山东鄄城科源仪器设备厂）、ＤＦ－ＩＩ集热 破乳：将反应液倒出，用１０％质量浓度的 式磁力加热搅拌器（金坛市医疗仪器厂）、ＳＨＢ—ＩＩ－ ＣａＣＩ 或ＮａＣ１溶液将其破乳，生成白色胶体，搅碎 ＩＴ循环水多用真空泵（郑州长城科工贸有限公 溶于水中减压抽滤，并用水洗涤抽滤３次．然后将 司）、ＦＡ２００４电子分析天平（上海精科天平厂）、 滤饼搅碎用乙醇洗涤抽滤２次．在７Ｏ ｃＣ烘干４ ｈ． 收稿日期：２０１２—１０—１０ 作者简介：王琨（１９７２．），女，辽宁金县人，吉林化工学院实验师，硕士，主要从事化学工程方面的研究 第１期 王琨：聚苯乙烯的乳液聚合研究 １．２．２粘度法测定聚苯乙烯分子量 配制溶液：取０．５ ｇ样品溶于苯中，定容至 １００ ｍＬ，再稀释至相对浓度的１／５、２／５、３／５、４／５． 设定恒温槽温度为２０±０．５℃．先测定溶剂苯的 流出时间（ｔ。），再测定不同浓度的溶液流出时间 ８ ０ 谆 （ ）． １．２．３聚苯乙烯分子量和产量的计算 （１）聚苯乙烯的分子量计算 寺 叼一ｒ／ｏ ． 叼 — 一 叩ｒ一 ｌｉｍ： ：ｌｉｍｒ／＇ｐ： ［叼］：ＫＭ。， （１） 式中：ｆ一样品溶液流出时间；ｔｏ－纯溶剂流出时间； 叼一样品溶液粘度；ｒ／ｏ－纯溶剂粘度；叩 －相对粘度； ｒ／ｓｐ－增比粘度；［叼］一特性粘度； 粘均相对分子 量； 系数； 一系数． 通过测量不同浓度的溶液通过粘度计的时 间，与溶剂通过的时间比较，得到不同浓度下的相 对粘度叼 值，再计算得增比粘度 作图求得特 性粘度［田］，即可计算得到粘均分子量． （２）聚苯乙烯的产率计算 卢： ＝——土一 ，ｎ．＋ｍ， Ｘ １００％１００， （２） 式中： 一聚苯乙烯的产率，％；ｍ －原料苯乙烯的 质量，ｇ；ｍ 一产物引发剂的质量，ｇ；ｍ，一产物聚苯乙 烯的质量，ｇ． ２结果与讨论 ２．１ 单因素实验结果与讨论 ２．１．１温度对聚苯乙烯产率的影响 ’ 加入过硫酸铵溶液，分别升温至７０、７５、８０、 ８５、９０℃，反应３ ｈ．在加人引发剂时温度有升高 趋势． 由图１可知：苯乙烯的产率随着温度的升高 先升高后降低，在７５℃时达到最高．提升温度使 单体分子运动加剧，反应速率增加．但随着反应温 度的持续升高，使胶束不稳定，因为胶束结构的破 坏，单体聚合反应的场所减少，使苯乙烯反应速率 和产率降低．这个实验表明反应温度在其他条件 固定的条件下可以影响乳液聚合的产率． ７｜／ 图１ 反应温度对聚苯乙烯产率的影响示意图 ２．１．２单体用量对聚苯乙烯产率的影响 将１０ ｍＬ除氧蒸馏水与０．１８ ｇ十二烷基硫酸 钠加入装置并搅拌，再分别加入３、６、９ ｇ精制苯 乙烯进行反应． 单体的用量／ｇ 图２单体用量对聚苯乙烯产率的影响 由图２可看出，随着单体用量从占总质量的 １４．５％增至３３．１％，产率也从６７％先增至８２％， 后微弱降至８０％． ２．１．３ ＳＤＳ用量对聚苯乙烯产率的影响 将１０ ｍＬ除氧蒸馏水分别与０．１８、０．２７、 ０．３６、０．５４ ｇ十二烷基硫酸钠（ＳＤＳ）加入装置并 搅拌，再分别加入６ ｇ精制苯乙烯． ８ 料 理 ＳＤＳ的用量与单体用量的Ｌ￣／１００％ 图３ ９ＤＳ的用量对聚苯乙烯产率的影响 由图３可知：产率随ＳＤＳ的用量的增加先升 高后降低并趋于平稳．乳液聚合中ＳＤＳ形成的胶 束将单体分散的更好．由于ＳＤＳ溶于水后开始以 分子状态存在，当浓度达到一定值时乳化剂分子 开始形成胶束作为乳液聚合反应的反应场所，若 没有ＳＤＳ，单体分散的不好，这不可能很好的反 ３０ 吉林化工学院学报 应．随着ＳＤＳ用量的增加，胶束数目增多并会生 成越来越多的乳胶粒．由于乳胶粒增多，单体进入 乳胶粒反应的几率增加，速率增加，产量有所增 加．当ＳＤＳ继续增加，由于引发剂浓度不变，初级 样测得红外光谱如图６所示 自由基进入乳胶粒与单体碰撞几率降低，产率略 微降低． ２．１．４反应温度对聚苯乙烯分子量的影响 在考查反应温度对聚苯乙烯分子量的影响 时，采用温度条件与对产率影响时条件一致． Ｚｌ／ 图４反应温度对聚苯乙烯分子量的影响 ３ ２ ｌ １ Ｏ ９ ６ ４ ２ ２ ５ ９ ６ ３ ６ ３ 通过图４可见，聚苯乙烯分子量随着温度的 ４ Ｏ ５ Ｏ 升高先增大后减小趋于稳定．反应温度小于７５℃ 时，分子量随温度升高而增大，达到７５℃分子量 达到最大值３９９６００，大于７５℃分子量不断微弱 减小到８９５００．随着温度的升高，聚合速率加快， 分子量增加，但温度持续升高，使乳液胶束很不稳 定．因为胶束的变化，单体进入胶束的几率减小， 在各个胶束内反应的几率很低，成长链不易增长， 都比较小，分子量降低． ２．１．５ ＳＤＳ用量对聚苯乙烯分子量的影响 在考查ＳＤＳ用量对聚苯乙烯分子量的影响 时，采用ＳＤＳ用量与对产率影响时用量一致． ＳＤＳ的用量与单体用量的比（１００％） 图５ ＳＤ￥用量对聚苯乙烯分子量的影响 由图５可知随着ＳＤＳ用量的增加，分子量不 断减小．继续增加ＳＤＳ的用量，ＳＤＳ与单体的质 量比大于６％后，分子量略微减小． ２．２红外谱图分析 聚苯乙烯产物经真空干燥后，ＫＢｒ压片法制 ／ｃｍ一 图６聚苯乙烯红外谱图 表１红外谱图解析 峰位置／ｅｍ 分析 结论 苯环ｃ—Ｈ伸缩分子中有苯环ｃ—Ｈ键 ｃ—Ｈ伸缩振动分子中有烷基ｃ～Ｈ键 苯环Ｃ—Ｃ伸缩 分子中有苯环 苯环Ｃ—Ｃ伸缩 分子中有苯环 苯环Ｃ—Ｃ伸缩 分子中有苯环 ｌ ４ ５ ２ 此外，谱图在３ ４３５．０ ｅｍ一有一个明显的峰， ５归属为一ＯＨ键的峰．原因主要基于两方面：一 是，如果认为是Ｎ—Ｈ键，由于实验合成方法用过 硫酸铵作引发剂，引发后不会脱离产物而在产物 两端形成Ｎ～Ｈ键，但是这个Ｎ—Ｈ键很明显，不 可能出现如此大的峰，所以排除是Ｎ—Ｈ键；二 是，在制样中没有进行烘干处理，聚苯乙烯由于比 表面积很大，吸水性强，在研磨环节中吸水，所以 有了３ ４３５．０ ｅｍ 这一个明显的峰． ３结 论 本文研究了聚苯乙烯乳液聚合反应条件对聚 苯乙烯产率和分子量的影响．得出产率和分子量 较高的最佳工艺为：苯乙烯６ ｇ，除氧水１８ ｇ， ＳＤＳ０．３６ ｇ，引发剂（过硫酸铵）０．０１５ ２ ｇ，乳化时 间３ ｈ，反应温度８０℃．在整个过程中要注意的是 隔绝空气，在反应阶段可以用充氮气球维持绝氧 环境．本文为以后研究其它新型聚合方法积累了 经验，为以后的聚合反应研究奠定了基础． 参考文献： ［１］苏碧桃，费鹏，张小红烯纳米棒的界面法合成［Ｊ］ 化学试剂，２００９，３１（１２）：９６７－９７０． 第１期 王琨：聚苯乙烯的乳液聚合研究 １０４—１０８． ３１ ［２］ 曹同玉，戴兵，戴俊燕，等．单分散、大粒径聚苯乙烯 微球的制备［Ｊ］．高分子学报，１９９７（２）：１５８．１６５． ［３］ 许一婷，袁丛辉，邓远名，等．聚合物纳米杂化材料 ［６］ Ｊｉｎｙｕ Ｈｕａｎｇ，Ｃｈｕａｎｂｉｎｇ Ｔａｎｇ，Ｈｙｕｎｇｉｌ Ｌｅｅ，Ｔｏｍａｓｚ Ｋｏｗａｌｅｗｓｋｉ，Ｋｒｚｙｓｚｔｏｆ Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ．Ａ Ｎｏｖｅｌ Ｒｏｕｔｅ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｄｉｓｃｒｅｔｅ Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ Ｃａｒｂｏｎｓ 的控制合成、自组装及功能化［Ｊ］．中国科学：化学， ２０１ １，４１（４）：５８７－６０８． ｆｒｏｍ Ｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｍ ｗｉｔｈ Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ Ｓｅｇｍｅｎｔｓ［Ｊ］． Ｍａｅｒｏｍｏｌｅｃｕｌｒ Ｃｈｅｍｉａｓｔｙｒ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，２００７（２０８）： ２３１２－２３２０． ［４］ 曹同玉，刘庆普，胡金生．聚合物乳液合成原理、性 能及应用［Ｊ］．北京：化学工业出版社，１９９７（８）： ４０２－４０７． ［７］ Ｍｉｃｈａｅｌ Ｒ．Ｆｅｒｒｉｃｋ，Ｊａｍｅｓ Ｍｕｒｔａｇｈ，ａｎｄ Ｊ．Ｋ．Ｔｈｏｍａｓ． Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ Ｌａｔｅｘ ａ Ｌ．Ｍａｎｎｏ，ａｎｄ Ｙｕｚｈｕｏ Ｌｉ． ［５］ Ｊｏｈｎ Ａ．Ｗｅｓｔｂｒｏｏｋ，ＫｒｉｓｔＭｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：Ａｎ Ｕｎｄｅｒｇｒａｄｕａｔｅ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ｉｎ ｔｈｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｎａｎｏｓｉｚｅｄ Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ［Ｊ］．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ，１９８９，２２（４）： １５１５．１５１７． Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄｕｃａｔｏｒ，２００１，６（２）： Ｓｔｕｄｙ ｏｎ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ＷＡＮＧ Ｋｕｎ （Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｉｒｎｇ，Ｊｉｌｉｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｊｉｌｉｎ Ｃｉｔｙ １３２０２２，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ，ｓｔｙｒｅｎｅ ｗａｓ ｓｅｌｅｃｔｅｄ ａｓ ｍｏｎｏｍｅｒ，ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ ａｓ ｔｈｅ ｉｎｉｔｉａｔｏｒ，ＳＤＳ ａｓ ｔｈｅ ｅｍｕｌｓｉｉｅｒ，ａｎｄ ｗａｔｅｒ ａｓ ｔｆｈｅ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｍｅｄｉｕｍ ｔｏ ｃａｒｒｙ ｏｕｔ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．Ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｆｏｒ ｔｈｅ ｙｉｅｌｄ ａｎｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｏｆ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅ ｏｐｔｉｍａｌ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ｐｒｅｐａｒｉｎｇ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ａｒｅ ａｓ ｆｏｌｌｏｗｓ：ｓｔｙｒｅｎｅ ６ ｇ，ｗａｔｅｒ １８ ｇ，ＳＤＳ ０．３６ ｇ，（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８ ０．０１５ ２ ｇ，ｅｍｕｌｓｉｉｆｃａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ３ ｈ ｕｎｄｅｒ ８０ ｏＣ．Ｐｒｏｄｕｃｔ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｗａｓ ｆｕｒｔｈｅｒ ｖｅｒｉｉｆｅｄ ｂｙ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＩＲ）Ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ｏｐｔｉｍａｌ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ；ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒ；ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ