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聚苯硫醚市场

来源:意榕旅游网
年产2万吨聚苯硫醚项目

概述 产品性能

聚苯硫醚(PPS)又称聚苯撑硫、聚次苯基硫醚,是70年代开始工业化生产的一种新型特种工程塑料。聚苯硫醚是在苯环对位上联接硫原子而形成的一种白色、高结晶度、硬而脆的聚合物,相对密度为1.36克/立方厘米,结晶熔点287℃,玻璃化温度150℃。

聚苯硫醚具有突出的热稳定性,在空气中于345℃下进行交联固化,制件硬而韧性高,交联后有效使用温度在290℃以上。聚苯硫醚还具有优异的耐腐蚀性能,其耐化学腐蚀性与号称“塑料之王”的聚四氟乙烯(PTFE)相近,能抵抗酸、碱、氯代烃、烷烃、酮、醇、酯等化学品的侵蚀,在200℃以下几乎不溶于任何化学溶剂。此外,聚苯硫醚还具有优良的自熄性,尺寸稳定性和抗蠕变性好,其冷流性为零。吸水率为0.008%。对玻璃、陶瓷、钢材、钼、银等无机基础材料都有很好的粘接力,并具有较高的机械强度。

应用领域

由于聚苯硫醚具有优良的热稳定性、化学稳定性、耐腐蚀性及电性能等,使得其在汽车制造、电子电气、机械制造、化工仪器仪表和航天工业等方面具有广泛的应用,被誉为第六大工程塑料,开发利用前景十分广阔,近年来聚苯硫醚的新产品和新用途仍源源不断的开发和生产。而我国是工程塑料的消费大国,市场需求很大,但国内聚苯硫醚树脂产量很少,每年均需进口上万吨树脂粉料和改性树脂。

市场需求预测 国外市场分析

1973年,美国菲利普斯石油公司(现为雪佛龙菲利普斯化工有

限公司)首先研发成功以对二氯苯和无水硫化钠为原料合成PPS,并将该工艺技术实现工业化生产,商品名“雷腾”(Ryton)PPS树脂,1991年又推出第二代--线型高摩尔质量PPS树脂产品。Phillips相关专利的保护期于1984年末终止后,多家美、日公司采用相同或相近技术纷纷跟进,如美国的Ticona、日本的吴羽化学、大日本油墨、东丽、东曹等几家公司生产PPS纯树脂。

目前,世界主要PPS生产厂家分布在美国、日本和中国。2007年10月,美国Forton工业公司(日本吴羽化学工业公司与美国Ticona合资企业)将其生产能力提高到1.5万吨/年,成为当时全球最大的PPS树脂生产商。2009年,雪佛龙菲利普斯化工有限公司在Texas新建的1万吨/年PPS装置投产,该公司PPS产能达到2万吨/年。

2011年,国外PPS总生产能力超过10万吨,主要PPS生产厂商情况见下表。

2011年国外PPS树脂主要生产厂商情况(单位:万吨)

国别 生产厂家名称 雪佛龙菲利普斯化工有限公司 美国 Fortron工业公司 德国 Albis公司 大日本油墨化学公司 东丽工业公司 日本 吴羽化学工业公司 东曹公司 出光兴产公司 Fortron Tedur DIC Torelina Fortron Susteel Idemitsu 1.5 0.8 1 1.4 1 0.4 0.12 商品名称 Ryton 生产能力 2 2011年,国外PPS树脂产量约为7万吨,主要用于电子电气、汽车工业等领域,其中用于电子电气行业的消费量约3.5万吨,占PPS总消费量的50%,主要用于制造连接器、IC包装材料、开关、线圈等;用于汽车工业约2.5万吨,占总消费量的35.7%,主要用于制造汽阀、发动机零件等;用于机械行业的约0.6万吨,占总消费量8.6%,主要用于制造表壳、泵、照相机、仪器仪表等精密机械和仪器;在其它方面的消费量约0.4万吨,约占5.7%。

尽管由于经济危机的影响,全球经济发展将出现较长时间的缓慢增长、但预计全球PPS的消费需求仍将会有较大幅度的增长。

预计到2015年,全球PPS树脂需求量将达到11万吨,年均增长率为11%左右;2015-2020年,年均增长率为6.3%,到2020年需求量达到15万吨。

国内市场分析

国内生产情况及预测

我国自1978年12月广州化工研究所与广州化学试剂二厂共同研制的PPS通过中试技术鉴定投入批量生产以来,陆续有四川长寿化工厂(1985年)的PPS中试装置、天津合成材料研究所(1986年)的PPS中试装置通过鉴定。随后广州化学试剂二厂、四川特种工程塑料厂、都江堰高分子合成材料厂、长寿化工厂等10余家从事PPS生产的企业,分别建成了几吨到几百吨级的小型试验生产装置。由于国内PPS生产在原料精制、聚合工艺、产物后处理(如溶剂回收)、产品开发及工程放大等方面,有许多关键技术没有突破,迫使许多研究单位停止了开发研究,大部分生产企业只能小批量生产,开工率严重不足甚至停产。

2002年1月,四川华拓科技有限公司在取得加压法合成高相对分子质量PPS树脂中试成果基础上,在四川德阳开工建设我国首套千吨级加压法合成线型高相对分子质量PPS树脂生产线(列入“国家高技术产业化示范工程”,并在此基础上组建了四川得阳科技股份

有限公司),并于2002年10月建成投产。产品各项技术指标达到了国际水准,其中一些指标处于领先水平。这套装置的建成投产,打破了西方国家对中国的PPS技术封锁,使我国成为世界上继美国、日本、德国之后第四个实现PPS产业化的国家,为实现我国PPS大规模工业化生产奠定了基础。

目前,国内PPS的主要厂家有四川得阳特种新材料有限公司、天津合成材料工业研究所、成都乐天塑料有限公司、昊华鸿鹤化工有限责任公司四家公司,除四川得阳公司外,其他厂家规模较小。

四川得阳特种新材料有限公司于2006年底建成年产0.6万吨PPS树脂生产线,使我国PPS产业化进入了一个新里程;2007年底,新建年产2.7万吨PPS树脂生产线和年产5000吨PPS纺丝生产线竣工投产。目前,公司已拥有四川德阳工厂和四川成都双流工厂两大生产基地,PPS树脂总产能达到3.3吨/年。

2012年我国PPS树脂产能约为4.1万吨,产量约为2万吨,装置平均开工率较低,仅为49%。主要生产企业如下表所示:

2012年国内PPS树脂主要生产厂商情况(单位:万吨)

生产厂家名称 四川得阳特种新材料有限公司 昊华鸿鹤化工有限责任公司 成都乐天塑料有限公司 天津合成材料工业研究所 四川特种工程塑料厂 其他 生产能力 3.3 0.2 0.1 0.1 0.1 0.1 工艺 硫化钠法 硫化钠法 硫化钠法 硫化钠法 硫化钠法 合计 4.1 2012年,国内PPS产量和净进口量分别为2.0万吨和1.2万吨,表观消费量3.2万吨。 国内消费情况及需求预测

长期以来,我国PPS产量不能满足国内市场需求,只能依赖进口。PPS过去属于“巴统组织”控制物资,中国PPS树脂的进口量,特别是高端产品的进口量受到一定程度的限制。随着国外PPS出口限制的逐步取消,激发了中国PPS的潜在消费,消费量呈跳跃式增长。

我国PPS市场保持如此高的增长率尽管与起始基础低有关,但显然主要是由于国民经济快速发展,PPS下游市场发展强劲,拉动了包括PPS在内的高新材料需求的迅速增长。

PPS是促进我国高技术产业发展和传统产业升级不可缺少的一种新型高分子材料,作为工程塑料高性能化、特种工程塑料低成本化的品种之一,已被列入《中国高新技术产品目录》。作为国家大力支持发展的新型材料,PPS市场前景广阔,其发展与很多行业都密切相关。

2012年,国内PPS消费结构及2015年消费预测见下表。

2012年国内PPS消费结构及2015年预测(单位:万吨)

消费领域 2012年 消费量 比例 2015年 消费比例 量 电子电气 环保 1.8 0.75 56.3% 15.6% 2.6 0.9 57.8% 13.3% 13.0% 6.3% 2012-2015 需求年均增长率 化工 其他 合计

0.4 0.25 3.2 12.5% 7.8% 100.0% 0.6 0.4 4.5 13.3% 8.9% 14.5% 17.0% 100.0% 12.0%  电子电气行业

电子电气是应用PPS最早也是最普遍的行业,通常增强改性后用作各种接插件、线圈管、固态继电器,微波炉支架和车用电子零部件。从总体趋势上看,电子电气日趋小型化、轻量化,因此一些流动性好、耐高温、机械强度高的工程塑料倍受厂家的青睐。特别是一些高性能特种工程塑料, 应用得越来越广泛。PPS由于产量大、价格相对便宜,综合性能优秀而成为了特种工程塑料中发展应用最好的品种。欧洲2006年7月开始执行的RoHS指令,规定原有电子产品焊接工艺,必须改为无铅焊接,这种工艺焊接用的锡炉温度较原工艺要高得多,因此对于许多电子元器件通常使用的塑料材料来说,必须要更换耐温等级更高的材料。由于PPS在特种工程塑料中价格最接近通用工程塑料,今后在电子电气行业PPS和耐高温尼龙将成为首选材料。

 环保领域

PPS纤维在环保领域的主要用途是用作工业上燃煤锅炉袋滤室的过滤织物。PPS纤维织物可长期暴露在酸性环境之中,具有耐温性好、弹性好、防腐性能优异、阻燃等优势,可在220℃以下的高温环境中使用,过滤效率高,是耐磨损的少数几种纤维之一。用于工业燃煤锅炉织物的PPS过滤织物,在湿态酸性环境中,在接触温度为232℃和温度190℃以下,其使用寿命可达3年左右。由于PPS滤料独特的性价比优势、热稳定性和耐酸性,决定了其在耐高温过滤材料领域的无可替代的地位,市场前景广阔。

PPS同其他工程塑料相比具有吸湿率低的优点,特别适合于纺

织加工,且熔点高于目前工业化生产的其他熔纺纤维,可纺制成线密度为38189~44144 tex的单丝。由PPS纤维加工成的制品很难燃烧,将其置于火焰中时虽会发生燃烧,但一旦移去火焰, 燃烧会立即停止,可用于热的腐蚀性试剂的高性能工业滤布,其单丝或复丝织物还可用作除雾材料。

 化工行业

PPS除了有良好的耐高温性能,低吸湿率的优点,还具有良好的耐化学腐蚀性和耐油性,其注塑制品具有良好的耐蠕变性能、粘接性能和耐腐蚀性能,线膨胀系数低,尺寸稳定性好,是理想的化工装备应用材料。可以用来制作衬里、泵壳、叶轮等化工装备部件。另外PPS涂料在化工中也得到了一定的应用。

 其他行业

主要是军工行业,如炮弹和导弹尾翼等均使用PPS,因为PPS耐热性、刚性好,制品尺寸稳定性好。该行业中PPS用量占全国用量的10%。

近年来,随着国内PPS树脂生产装置不断建立,市场开发工作逐渐完善,预计未来五年,国内PPS树脂的需求量将以年均10%左右的速度增长,到2015年,国内总需求量将达到4.5万吨左右;预计2012~2015年,国内PPS树脂的需求量将以年均12%左右的速度增长,到2020年,国内总需求量将达到5.8万吨左右,2015~2020年,国内PPS树脂的需求量年均增长率将有所减缓,维持5.2%左右的速度。

目前国内PPS树脂消费的主要地区为华东和华南地区,因此,本项目的目标市场也应以我国华东和华南地区为主。

国内外产品价格分析

目前国内PPS原粉的市场价格在8~10万元/吨之间,粒料根据填充料含量的多少价格变化较大,在2~7万元/吨之间。

随着本项目的建成投产,国内市场聚苯硫醚树脂的价格将会有较

大幅度的下降。本项目聚苯硫醚树脂粉料的价格暂取5万元/吨。

生产规模及产品方案 生产规模

本项目聚苯硫醚生产装置能力暂定为2万吨/年,

产品方案

由于聚苯硫醚属于高技术含量和高资金含量的特种工程塑料产品,参考国外生产装置情况及国内现状,本项目产品方案为年产PPS粉料2万吨。

工艺技术方案 生产工艺技术及比较

目前,PPS的生产方法主要有硫化钠法、硫磺溶液法、氧化聚合法、对卤代苯硫酚盐熔融或溶液缩聚法、非晶质PPS合成法和硫化氢法等。

 硫化钠法

该法又名Phillips法,是生产聚苯硫醚的最早方法,由美国Phillips石油公司于1967年开发成功,1973年实现工业化生产。对二氯苯和无水硫化钠在极性溶剂中通过缩合反应制得聚苯硫醚。常用的极性有机溶剂主要有N-甲基吡咯烷酮(NMP)、吡啶、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基己内酰胺、六甲基磷酰三胺(HMPA)等,在工业生产上,一般采用NMP、HMPA和N-甲基己内酰胺。该方法原料易得,产品质量好,收率高,缺点是生产工艺流程长,原料精制难度大,PPS中含有微量的钠离子,且产品有直链型、半交联型和交联型三种,使得产品的耐湿性、电气特性和成型性能下降。该法的关键在于要求用于反应的硫化钠不含结晶水,而常态Na2S•9H2O脱水难度较大。我国在80年代初期也曾开发出利用无水硫化钠和对二氯苯反应合成PPS的生产工艺,但由于溶剂消耗量大,脱水工艺不过关,生产成本较高等原因,装置工业化不久即

被关闭。后来国外开发出用含水硫化钠与对二氯苯反应合成PPS的工艺,避免了硫化钠的脱水问题。我国四川大学也成功地开发出以含水硫化钠和对二氯苯为原料,在六甲基磷酰三胺溶液中常压缩聚,或在付甲基吡咯烷酮溶液中加压缩聚合制备PPS的方法,但目前在许多方面还有待于进一步完善。

 硫磺溶液法

在175~250℃、六甲基磷酰三胺或N-甲基吡咯烷酮为溶剂的条件下,对二氯苯和硫磺在常压下发生缩聚反应生成PPS,反应收率在85%以上。得PPS。该法的优点是采用硫磺做硫源,含量稳定,容易准确配料,所得产品质量较好,溶剂易于回收,“三废”较少,省去了硫化钠法的脱水步骤,反应周期短,节省了脱水装置,降低了投资和生产成本,且能耗低、硫单体利用率高,不足之处是技术难度较大,工业生产中硫磺提纯问题不易解决,加上在反应过程中加入了金属、低价金属离子盐类、醛类及有机酸等还原剂及助剂,增加了反应的副产物。

 氧化聚合法

氧化聚合法由日本公司开发成功,是以二苯基二硫化物为原料,氧气或空气为氧化剂,乙酰丙酮、氧化钒为催化剂,在常温常压下反应制得PPS,收率接近100%。该法反应条件温和,无副产物氯化钠产生,产品纯度高,产物为直链结构,完全没有环状、交联歧化的情况,且生产成本比前两种方法降低约10%,代表了PPS合成工艺今后的发展趋势,值得国内研究单位关注。

 对卤代苯硫酚盐熔融或溶剂缩聚法

该法由道化学公司开发成功。若在熔融状态下自缩聚,通常生成不熔物。如果在比熔融温度低10~20℃时反应,则可制得线性PPS。对卤代苯硫酚盐在溶剂吡啶或二甲基吡啶中反应速度快得多,并可制得软化温度为265℃的线型PPS,被认为是一种很有发展前途的方法。

 非晶质PPS合成法

该法由日本早稻田大学开发成功,氯化硫和二甲基苯、二苯基硫等芳香族化合物在常温、常压,微量钒化合物作用下直接聚合生成PPS,收率大约为100%。由该法制得的PPS与一般的产品不同,其纯度高,非晶质、容易加工成薄膜或纤维。制得的PPS具有光电子特性,可用作光致抗蚀剂、温度传感器、高分子烷基反应试剂和离子交换树脂等。

 硫化氢法

该法由我国四川大学开发成功。以硫化氢、硫化钠(或氢氧化钠)和对二氯苯为原料,加入一定量的磷酸三钠作助剂,在极性溶剂六甲基磷酰三胺(HMPA)中进行常压缩聚反应得到线型高分子量的PPS产品。该法的优点是硫化氢的精制较硫化钠脱水更容易,缺点是反应流程较长,且对设备防腐要求较高。

推荐的工艺技术简介

硫化钠法是目前工业化生产的主流,是以无水硫化钠与对二氯苯为基本原料,在极性溶剂N-甲基吡咯烷酮中通过缩合生成PPS。制备工艺为将NMP,Na2S及反应助剂加入反应釜中,通氮气,加热升温至蒸馏物中水含量达所需为止,此时反应釜内温度一般为200~250℃;停止加热,待反应釜温度冷却至170℃左右,加入p-DCB和适量NMP,密封反应釜;再缓慢升温至230~270℃,反应3~6 h后经冷却、分离、洗涤、烘干得到产物PPS。

目前国内有许多科研单位都在从事聚苯硫醚生产的研究工作,也建立了不少小规模的聚苯硫醚生产装置,但在原料精制、聚合工艺、产物后处理(如溶剂回收)、产品开发及工程放大等方面,仍存在许多关键技术没有突破。得阳公司是目前国内唯一一家规模工业化生产PPS树脂的企业,因此,本可考虑采用该公司的技术,或与其合资建设。同时,也可考虑引进国外技术建设。

主要原材料及公用工程消耗 主要原材料消耗

主要原材料消耗

序号 1 2 3 名称及规格 对二氯苯 硫化钠 N-甲基吡咯烷酮 氢氧化钠 单位 t t 消耗定额 1.376 1.197 2.8 kg 1.4 kg 28000 年用量 27520 23940 56000 公用工程消耗

公用工程消耗

序号 1 2 3 4 5 6 名称及规格 脱盐水 循环水 蒸汽 工艺水 电 氮气 单位 t t t t kWh Nm3 消耗定额 3.504 224 0.385 0.491 360 41.4 时耗 8.76 560 0.96 1.23 900 103.50 年用量 70080 4480000 7700 9820 7200000 828000 装置占地及定员

2万吨/年聚苯硫醚生产装置占地为:22000平方米。 2万吨吨/年聚苯硫醚生产装置定员:100人。

主要“三废”排放量及处理方式

本项目生产过程仅有少量废水和废液产生。

主要“三废”排放量及处理方式

序号 1 排放量 2.3 名称 主要来源及成分 单位 处理方式 废水 水,N-甲基吡咯烷酮:微量 水74.75%,NaCl:24.25%,t/h 污水处理厂 2 废水 硫氢化钠:0.4%,硫化钠0.6% N-甲基吡咯烷酮,7.12千克/t/h 13.7 污水处理厂 3 废液 小时,对二氯苯:6.68千克/Kg/h 小时 送焚烧炉焚138 烧 投资估算及静态效益指标 投资规模估算

2万吨/年聚苯硫醚项目装置建设投资21769万元,总投资25985万元。

静态经济效益指标

静态经济效益指标

序号 1 2 项目名称 总投资 建设投资 单位 万元 万元 数量 25985 21769 备注

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