第２５卷第６期
１１月
ＣｌｅａｎＣｏａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
洁净煤技术
Ｖｏｌ２５ Ｎｏ６ Ｎｏｖ.
２０１９
变压吸附法提纯煤层气中甲烷研究进展
(１.中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院ꎬ北京 １０００８３ꎻ２.煤炭科学技术研究院有限公司煤化工分院ꎬ北京 １０００１３ꎻ３.煤基节能环保炭材料北京市重点实验室ꎬ北京 １０００１３ꎻ４.煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室ꎬ北京 １０００１３)
张进华１ꎬ２ꎬ３ꎬ４ꎬ曲思建２ꎬ３ꎬ４ꎬ王 鹏２ꎬ３ꎬ４ꎬ李雪飞２ꎬ３ꎬ４ꎬ李兰廷２ꎬ３ꎬ４ꎬ车永芳２ꎬ３ꎬ４ꎬ李小亮２ꎬ３ꎬ４
摘 要:低浓度煤层气直接排放既造成能源浪费ꎬ又带来严重的温室效应ꎬ变压吸附法提纯低浓度煤层气是解决煤层气排放的有效利用途径ꎮ总结了变压吸附技术对ＣＨ４/Ｎ２体系煤层气中ＣＨ４分离的研究进展ꎬ包括变压吸附分离机理和相应的变压吸附提纯工艺路线ꎬ分析了２种工艺的优缺点ꎬ讨论了多孔吸附材料ꎬ如活性炭、碳分子筛、沸石分子筛和金属有机骨架材料对ＣＨ４/Ｎ２吸附分离效果的研究进展和存在的问题ꎮ基于平衡效应分离的变压吸附技术ꎬ在ＣＨ４/Ｎ２体系分离实际应用中遇到瓶颈ꎬ原因在于现有吸附剂平衡分离系数太小ꎬ提浓幅度有限ꎻ其次ꎬＣＨ４在平衡效应里作为强吸附组分被优先吸附ꎬ产品气必须通过抽真空的方式解吸获得ꎬ必须采取多级压缩和增加置换步骤ꎬ因而能耗相对较高ꎮ基于动力学效应的分离ꎬ可在塔顶直接获得富集的带压产品气ꎻ同时免去多级压缩的能量消耗ꎬ相对平衡效应分离具有显著优势ꎬ但需要在第一级加压ꎬ处理接近爆炸限浓度煤层气有一定安全隐患ꎮ活性炭吸附容量大ꎬ处理能力强ꎬ价格低廉ꎬ是一种典型的平衡分离型吸附剂ꎬ但分离系数较低ꎬ存在气体循环量大、效率低ꎬ提浓幅度窄等缺点ꎬ如何通过孔径调控和表面改性提高活性炭的平衡分离系数将是今后研究的重点ꎮ现有报道效果较好的动力学吸附剂主要以碳分子筛为主ꎬ但价格高昂ꎬ工业推广受限ꎬ选择合适的廉价原料、改变现有间歇式生产工艺、进一步开发高效、廉价的动力学选择型吸附剂将是今后变压吸附分离ＣＨ４/Ｎ２的重要方向ꎮ沸石分子筛会优先吸附ＣＨ４ꎬ与动力学效应优先吸附Ｎ２相反ꎬ降低了分子筛对ＣＨ４/Ｎ２的分离选择性ꎮ所以硅铝分子筛/钛硅分子筛多在分离高浓度ＣＨ４含量的天然气、油田气方面表现优异ꎬ针对低浓度煤层气ＣＨ４的提纯应用较少ꎬ未见工业应用报道ꎮ金属有机骨架材料的出现提供了新的发展思路ꎬ但其在ＣＨ４/Ｎ２的吸附平衡和动力学研究以及变压吸附分离方面研究较少ꎬ还有待进一步深入研究ꎬ解决材料的稳定成型和放大仍是需要突破的技术瓶颈ꎮ未来变压吸附提纯工艺将是平衡效应和动力学效应的组合工艺ꎬ开发低压下变压吸附分离工艺将具有更好的经济性和安全性ꎻ低成本、大容量、高选择性吸附剂开发仍是未来吸附剂的重点发展方向ꎻ同时吸附剂寿命以及再生性能有待深入研究ꎮ关键词:煤层气ꎻ甲烷ꎻ变压吸附ꎻ吸附剂
中图分类号:Ｐ６１８ 文献标志码:Ａ 文章编号:１００６－６７７２(２０１９)０６－００７８－１０
ＺＨＡＮＧＪｉｎｈｕａ１ꎬ２ꎬ３ꎬ４ꎬＱＵＳｉｊｉａｎ２ꎬ３ꎬ４ꎬＷＡＮＧＰｅｎｇ２ꎬ３ꎬ４ꎬＬＩＸｕｅｆｅｉ２ꎬ３ꎬ４ꎬＬＩＬａｎｔｉｎｇ２ꎬ３ꎬ４ꎬＣＨＥＹｏｎｇｆａｎｇ２ꎬ３ꎬ４ꎬＬＩＸｉａｏｌｉａｎｇ２ꎬ３ꎬ４
ａｎｄＥｎｖｉｒｏｍｅｎｔＰｒｏｔｅｃｔｉｖｅＣａｒｂｏｎＭａｔｅｒｉａｌꎬＢｅｉｊｉｎｇ １０００１３ꎬＣｈｉｎａꎻ４.ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＣｏａｌＭｉｎｉｎｇａｎｄＣｌｅａｎＵｔｉｌｉｚａｔｉｏｎꎬＢｅｉｊｉｎｇ １０００１３ꎬＣｈｉｎａ)
２.ＣｏａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙＢｒａｎｃｈｏｆＣｈｉｎａＣｏａｌＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅꎬＢｅｉｊｉｎｇ １０００１３ꎬＣｈｉｎａꎻ３.ＢｅｉｊｉｎｇＫｅｙＬａｂｏｆＣｏａｌＢａｓｅｄＥｎｅｒｇｙＣｏｎｓｅｒｖａｔｉｏｎ(１.ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＭｉｎｉｎｇ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ(Ｂｅｉｊｉｎｇ)ꎬＢｅｉｊｉｎｇ １０００８３ꎬＣｈｉｎａꎻ
Ｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｎｔｈｅｒｅｃｏｖｅｒｙｏｆｍｅｔｈａｎｅｆｒｏｍｃｏａｌｂｅｄ
ｍｅｔｈａｎｅｂｙｐｒｅｓｓｕｒｅｓｗｉｎｇａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ
Ａｂｓｔｒａｃｔ:Ｔｈｅｄｉｒｅｃｔｅｍｉｓｓｉｏｎｏｆｌｏｗ－ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｃｏａｌｂｅｄｍｅｔｈａｎｅｎｏｔｏｎｌｙｃａｕｓｅｓｅｎｅｒｇｙｗａｓｔｅꎬｂｕｔａｌｓｏｂｒｉｎｇｓｓｅｒｉｏｕｓｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ
ｈａｒｍｓｕｃｈａｓｇｒｅｅｎｈｏｕｓｅｅｆｆｅｃｔ.ＴｈｅｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｌｏｗｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｃｏａｌｂｅｄｍｅｔｈａｎｅｂｙＰＳＡｉｓａｎｅｆｆｅｃｔｉｖｅｗａｙｔｏｓｏｌｖｅｔｈｅｅｍｉｓｓｉｏｎ
收稿日期:２０１９－０１－１８ꎻ责任编辑:白娅娜 ＤＯＩ:１０.１３２２６/ｊ.ｉｓｓｎ.１００６－６７７２.１９０１１８０２
基金项目:国家重点研发计划资助项目(２０１８ＹＦＢ０６０５６０４)ꎻ国家科技重大专项资助项目(２０１６ＺＸ０５０４５－００５)
作者简介:张进华(１９８７—)ꎬ男ꎬ安徽蒙城人ꎬ助理研究员ꎬ博士研究生ꎬ主要从事炭材料开发和气体分离应用研究ꎮＥ－引用格式:张进华ꎬ曲思建ꎬ王鹏ꎬ等.变压吸附法提纯煤层气中甲烷研究进展[Ｊ].洁净煤技术ꎬ２０１９ꎬ２５(６):７８－８７.
ＺＨＡＮＧＪｉｎｈｕａꎬＱＵＳｉｊｉａｎꎬＷＡＮＧＰｅｎｇꎬｅｔａｌ.Ｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｎｔｈｅｒｅｃｏｖｅｒｙｏｆｍｅｔｈａｎｅｆｒｏｍｃｏａｌｂｅｄｍｅｔｈａｎｅｂｙｐｒｅｓ￣ｓｕｒｅｓｗｉｎｇａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ[Ｊ].ＣｌｅａｎＣｏａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ２０１９ꎬ２５(６):７８－８７.
移动阅读
ｍａｉｌ:ｃｃｒｉｚｊｈ＠１６３.ｃｏｍ
７８
张进华等:变压吸附法提纯煤层气中甲烷研究进展２０１９年第６期
ｏｆｃｏａｌｂｅｄｍｅｔｈａｎｅ.ＩｎｔｈｉｓｐａｐｅｒꎬｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｏｎｓｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｍｅｔｈａｎｅｆｒｏｍＣＨ４/Ｎ２ｓｙｓｔｅｍｉｎｃｏａｌｂｅｄｍｅｔｈａｎｅｕｓｉｎｇｔｈｅｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎻｔｈｅａｄｖａｎｔａｇｅｓａｎｄｄｉｓａｄｖａｎｔａｇｅｓｏｆｔｗｏｋｉｎｄｓｏｆｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｗｅｒｅａｎａｌｙｚｅｄꎬａｎｄｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓａｎｄｅｘｉｓｔｉｎｇｐｒｏｂｌｅｍｓｏｆＣＨ４/Ｎ２ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｓｅｐａｒａｔｉｏｎｅｆｆｅｃｔｏｎｐｏｒｏｕｓａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｍａｔｅｒｉａｌｓｗｅｒｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄｓｕｃｈａｓａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎꎬｃａｒｂｏｎｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅꎬｚｅｏ￣ａｄｓｏｒｂｅｎｔｓｉｓｔｏｏｓｍａｌｌａｎｄｔｈｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔｉｓｌｉｍｉｔｅｄ.ＳｅｃｏｎｄｌｙꎬＣＨ４ｉｓｐｒｅｆｅｒｅｎｔｉａｌｌｙａｄｓｏｒｂｅｄａｓａｓｔｒｏｎｇａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｃｏｍ￣ｐｏｎｅｎｔｉｎｔｈｅｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｅｆｆｅｃｔ.Ｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｇａｓｍｕｓｔｂｅｏｂｔａｉｎｅｄｂｙｖａｃｕｕｍｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎꎬａｎｄｍｕｌｔｉｓｔａｇｅｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎａｎｄａｄｄｉｔｉｏｎａｌｄｉｓ￣ｐｌａｃｅｍｅｎｔｓｔｅｐｓｍｕｓｔｂｅｔａｋｅｎꎬｓｏｔｈｅｅｎｅｒｇｙｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎｉｓｒｅｌａｔｉｖｅｌｙｈｉｇｈ.Ｔｈｅｅｎｒｉｃｈｅｄｐｒｏｄｕｃｔｇａｓｗｉｔｈｐｒｅｓｓｕｒｅｃａｎｂｅｄｉｒｅｃｔｌｙｏｂ￣
ｐｒｅｓｓｕｒｅｓｗｉｎｇａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｗａｓｓｕｍｍａｒｉｚｅｄꎬｉｎｃｌｕｄｉｎｇｓｅｐａｒａｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍａｎｄｔｈｅｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇｐｒｅｓｓｕｒｅｓｗｉｎｇａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｌｉｔｅｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅａｎｄｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃｓｋｅｌｅｔｏｎｍａｔｅｒｉａｌｓ.Ｐｒｅｓｓｕｒｅｓｗｉｎｇａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｂａｓｅｄｏｎｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｅｆｆｅｃｔｓｅｐａｒａｔｉｏｎｈａｓ
ｅｎｃｏｕｎｔｅｒｅｄａｂｏｔｔｌｅｎｅｃｋｉｎｔｈｅｐｒａｃｔｉｃａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＣＨ４/Ｎ２ｓｙｓｔｅｍｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓｉｎｃｅｔｈｅｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｓｅｐａｒａｔｉｏｎｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｏｆｅｘｉｓｔｉｎｇ
ｔａｉｎｅｄａｔｔｈｅｔｏｐｏｆｔｈｅｔｏｗｅｒｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｓｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｄｙｎａｍｉｃｅｆｆｅｃｔꎬｍｅａｎｗｈｉｌｅꎬｔｈｅｅｎｅｒｇｙｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎｏｆｍｕｌｔｉ－ｓｔａｇｅｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎｉｓａｖｏｉｄｅｄꎬａｎｄｉｔｈａｓａｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔａｄｖａｎｔａｇｅｃｏｍｐａｒｉｎｇｗｉｔｈｔｈｅｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｅｆｆｅｃｔｓｅｐａｒａｔｉｏｎ.Ｈｏｗｅｖｅｒꎬｓｉｎｃｅｔｈｅｆｉｒｓｔｓｔａｇｅｉｓｒｅｑｕｉｒｅｄｔｏｂｅｐｒｅｓｓｕｒｉｚｅｄꎬｔｈｅｒｅａｒｅｓｏｍｅｓａｆｅｔｙｒｉｓｋｓｉｎｔｈｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｃｏａｌ－ｂｅｄｍｅｔｈａｎｅｎｅａｒｔｈｅｅｘｐｌｏｓｉｏｎｌｉｍｉｔｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ.Ａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎｉｓａｔｙｐｉｃａｌｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｓｅｐａｒａｔｉｏｎａｄｓｏｒｂｅｎｔｗｉｔｈｌａｒｇｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｃａｐａｃｉｔｙꎬｓｔｒｏｎｇｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇｃａｐａｃｉｔｙꎬａｎｄｌｏｗｐｒｉｃｅꎬｂｕｔｔｈｅｓｅｐａｒａｔｉｏｎｃｏｅｆｆｉ￣ｃｉｅｎｔｉｓｌｏｗꎬａｎｄａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎｈａｓｔｈｅｄｉｓａｄｖａｎｔａｇｅｓｏｆｌａｒｇｅｇａｓｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎｖｏｌｕｍｅꎬｌｏｗｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙꎬａｎｄｎａｒｒｏｗｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｒａｎｇｅ.Ｈｏｗｔｏｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｓｅｐａｒａｔｉｏｎｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｏｆａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎｔｈｒｏｕｇｈｐｏｒｅｓｉｚｅｃｏｎｔｒｏｌａｎｄｓｕｒｆａｃｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｗｉｌｌｂｅｔｈｅｆｏｃｕｓｏｆｆｕｔｕｒｅｂｙｓｅｌｅｃｔｉｎｇａｐｐｒｏｐｒｉａｔｅａｎｄｃｈｅａｐｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｓꎬｃｈａｎｇｉｎｇｔｈｅｃｕｒｒｅｎｔｉｎｔｅｒｍｉｔｔｅｎｔｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓꎬａｎｄｆｕｒｔｈｅｒｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇｅｆｆｉ￣ｆｕｔｕｒｅｒｅｓｅａｒｃｈ.Ｃｕｒｒｅｎｔｌｙꎬｃａｒｂｏｎｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅｓｈａｖｅｂｅｅｎｒｅｐｏｒｔｅｄｔｏｂｅｔｈｅｍａｉｎｋｉｎｅｔｉｃａｄｓｏｒｂｅｎｔｓｗｉｔｈｇｏｏｄｒｅｓｕｌｔｓ.ＨｏｗｅｖｅｒꎬｄｕｅｔｏｔｈｅｉｒｈｉｇｈｐｒｉｃｅａｎｄｌｉｍｉｔｅｄｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｐｒｏｍｏｔｉｏｎꎬｉｔｗｉｌｌｂｅａｎｉｍｐｏｒｔａｎｔｄｉｒｅｃｔｉｏｎｆｏｒｐｒｅｓｓｕｒｅｓｗｉｎｇａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｔｏｓｅｐａｒａｔｅＣＨ４/Ｎ２ｉｎｔｈｅｃｉｅｎｔａｎｄｃｈｅａｐｋｉｎｅｔｉｃｓｅｌｅｃｔｉｖｅａｄｓｏｒｂｅｎｔｓ.ＺｅｏｌｉｔｅｓｐｒｅｆｅｒｅｎｔｉａｌｌｙａｄｓｏｒｂｍｅｔｈａｎｅꎬｉｎｃｏｎｔｒａｓｔｔｏｋｉｎｅｔｉｃｅｆｆｅｃｔｓｗｈｉｃｈｐｒｅｆｅｒｅｎｔｉａｌｌｙａｄｓｏｒｂｎｉｔｒｏｇｅｎꎬｗｈｉｃｈｒｅｄｕｃｅｔｈｅｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙｏｆＣＨ４/Ｎ２.ＴｈｅｒｅｆｏｒｅꎬＳｉ－Ａｌｚｅｏｌｉｔｅｓ/Ｔｉ－ＳｉｚｅｏｌｉｔｅｓｍｏｓｔｌｙｐｅｒｆｏｒｍｗｅｌｌｉｎｔｈｅｓｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｎａｔｕｒａｌｇａｓａｎｄｏｉｌｆｉｅｌｄｇａｓｗｉｔｈｈｉｇｈｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆＣＨ４ꎬｗｈｉｌｅｉｔｉｓｒａｒｅｌｙａｐｐｌｉｅｄｉｎｔｈｅｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆＣＨ４ｗｉｔｈｌｏｗｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆｆｕｒｔｈｅｒｓｔｕｄｉｅｄ.Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅꎬｔｈｅｓｏｌｕｔｉｏｎｏｆｓｔａｂｌｅｆｏｒｍｉｎｇａｎｄａｍｐｌｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｍａｔｅｒｉａｌｓｉｓｓｔｉｌｌａｔｅｃｈｎｉｃａｌｂｏｔｔｌｅｎｅｃｋｔｏｂｅｂｒｏｋｅｎｔｈｒｏｕｇｈ.ＣＢＭꎬａｎｄｔｈｅｒｅｉｓｎｏｉｎｄｕｓｔｒｉａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｒｅｐｏｒｔ.Ｔｈｅｅｍｅｒｇｅｎｃｅｏｆｍｅｔａｌ－ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｍａｔｅｒｉａｌｓｐｒｏｖｉｄｅｓａｎｅｗｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｉｄｅａꎬｂｕｔｔｈｅｒｅａｒｅｔｈｅｆｅｗｒｅｓｅａｒｃｈｏｎＣＨ４/Ｎ２ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｂａｌａｎｃｅａｎｄｋｉｎｅｔｉｃｓａｓｗｅｌｌａｓｐｒｅｓｓｕｒｅｓｗｉｎｇａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｓｅｐａｒａｔｉｏｎꎬｗｈｉｃｈｎｅｅｄｔｏｂｅＴｈｅａｕｔｈｏｒｂｅｌｉｅｖｅｓｔｈａｔｔｈｅｆｕｔｕｒｅｐｒｅｓｓｕｒｅｓｗｉｎｇａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｗｉｌｌｂｅａｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎｏｆｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｅｆｆｅｃｔａｎｄｋｉｎｅｔｉｃｈｉｇｈｃａｐａｃｉｔｙａｎｄｈｉｇｈｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙａｄｓｏｒｂｅｎｔｉｓｓｔｉｌｌｔｈｅｋｅｙｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｄｉｒｅｃｔｉｏｎｏｆａｄｓｏｒｂｅｎｔｉｎｔｈｅｆｕｔｕｒｅ.Ｔｈｅａｄｓｏｒｂｅｎｔｌｉｆｅａｎｄｒｅｇｅｎｅｒ￣ａｔｉｏｎｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｎｅｅｄｔｏｂｅｆｕｒｔｈｅｒｓｔｕｄｉｅｄ.
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ｃｏａｌｂｅｄｍｅｔｈａｎｅꎻｍｅｔｈａｎｅꎻｐｒｅｓｓｕｒｅｓｗｉｎｇａｄｓｏｒｐｔｉｏｎꎻａｄｓｏｒｂｅｎｔ
ｅｆｆｅｃｔꎬａｎｄｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｓｅｐａｒａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｕｎｄｅｒｌｏｗｐｒｅｓｓｕｒｅｗｉｌｌｈａｖｅｂｅｔｔｅｒｅｃｏｎｏｍｙａｎｄｓａｆｅｔｙ.Ｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｌｏｗｃｏｓｔꎬ
０ 引 言
煤层气是指以吸附态赋存在煤层中的非常规天然气ꎬ其主要成分为ＣＨ４ꎮ我国煤层气资源丰富ꎬ资源量位居世界第三ꎬ仅次于俄罗斯和加拿大[１]ꎻ全４２个聚煤盆地及１１９个煤层气评价区块ꎮ截至２０１５年ꎬ国土资源部发布新一轮全国油气资源评价成果[２]ꎬ全国埋深２０００ｍ以浅的煤层气资源量３０巨大ꎮ据统计ꎬ２０１５年我国煤层气抽采量１３６万亿ｍ３ꎬ可采资源量１２.５万亿ｍ３ꎬ可见煤层气储量亿ｍ３ꎬ利用量４８亿ｍ３ꎬ利用率仅３５.３％ꎬ开发量和利用率均处于较低水平ꎬ仍有待进一步开发[３]ꎮ能源局印发的«煤层气开发利用“十三五”规划»强调在“十三五”期间需进一步加大煤层气的开发力度ꎬ在我国“煤改气”和天然气供应紧缺的大背景下ꎬ预期煤层气的开采和利用将得到迅速发展ꎮ
国共有东部、中部、南部和西部４大煤层气聚集区ꎬ
煤层气抽采方式包括地面抽采和井下抽采ꎬ地面抽采的煤层气ꎬＣＨ４含量高ꎬ浓度多在９０％以上ꎬ类似于常规天然气ꎬ可通过天然气管道直接输送利用ꎮ我国这种高品质煤层气资源较少ꎬ约占煤层气总量的１％左右[４]ꎻ目前开采的煤层气主要以井下抽采为主ꎬＣＨ４浓度多在３％~８０％ꎬ此外ꎬ还有大量无法直接利用的乏风瓦斯(ＣＨ４浓度低于１％)ꎮ煤ＣＨ４浓度低于２０％的煤层气较难利用ꎬ２０％~６０％中低浓度煤层气是未来开发利用的重点ꎮ为了利用中低浓度煤层气ꎬ迫切需要解决抽放煤层气中ＣＨ４的浓缩净化问题[５]ꎮ目前煤层气中ＣＨ４提浓技术主要有低温深冷分离、变压吸附分离、膜分离和气体水合物分离等[６－８]ꎬ其中变压吸附分离技术发展较快ꎬ运行成本低ꎬ适用于大中小规模ꎬ正处于工业推广阶段ꎮ煤层气的主要成分是ＣＨ４、Ｎ２、ＣＯ２等ꎬ其中
７９
ＣＨ４/Ｎ２的分离是变压吸附提浓ＣＨ４的难点之一ꎮ层气的爆炸极限为５％~１６％ꎬ因此ꎬ为了安全起见ꎬ
２０１９年第６期
本文主要综述变压吸附分离ＣＨ４/Ｎ２原理和所采用吸附剂的研究进展ꎮ
洁净煤技术
第２５卷
１ 变压吸附分离原理
ｔｉｏｎ)是基于吸附剂对气体混合物中各组分气体平衡吸附量、颗粒内外动力学扩散速率或微孔对各组分分子的位阻效应的不同来实现分离ꎬ不断循环改变压力ꎬ实现吸附剂的吸附和再生ꎬ保证待分离组分能够连续浓缩或纯化ꎮ
Ｆｉｇ.１ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｉｓｏｔｈｅｒｍｏｆｍｅｔｈａｎｅａｎｄｎｉｔｒｏｇｅｎ
图１ ＣＨ４/Ｎ２平衡吸附等温线
变压吸附分离技术(ＰＳＡꎬｐｒｅｓｓｕｒｅｓｗｉｎｇａｄｓｏｒｐ￣
系统２０ꎬ并将其应用于空气分离世纪６０年代ꎬＳｋａｒｓｔｒｏｍ[９]设计了第一套ＰＳＡ
展ꎬＰＳＡ已成为气体分离领域的主流技术之一ꎮ经过几十年的发
ꎬ广泛应用于石油化工、冶金、轻工及环保等领域ꎬ并在焦炉煤气、裂解气中Ｈ２的提纯ꎬ合成气、水煤气、黄磷尾气等气体中ＣＯ提纯ꎬ空气中Ｎ[１０－１３]２和Ｏ艺一般无需外加热ꎬ在室温和低压(０.１ꎮ由于２的分离等领域成功实现工业应用和普及~３.０ＰＳＡＭＰａ)工下操作ꎬ具有操作灵活方便、自动化程度高、能耗低等优点ꎬＣＨ来的研究热点４/Ｎꎮ２体系的变压吸附分离成为近十年以ＣＨ４/Ｎ２体系的变压吸附分离主要１基于平衡效应和动力学效应分离１ 基于平衡效应分离
ꎮ
平衡效应分离是利用不同气体组分在吸附剂上的平衡吸附量的差异实现混合气体中不同组分间的分离ꎮ强吸附组分吸附在吸附塔内ꎬ弱吸附组分从塔顶排出ꎮ若强吸附分子是产品气ꎬ则需要进行脱附才能完成产品的回收ꎮ一般弱吸附组分为产品气ꎬ这样塔顶可获得高纯度产品气ꎬ直接回收利用ꎬ回收率高ꎬ可降低能耗ꎮ
Ｈ典型气体在吸附剂上的平衡吸附容量排序为
２﹤Ｏ２﹤Ｎ２﹤ＣＨ４﹤ＣＯ﹤ＣＯ组分气体的平衡吸附等温线如图２[１４]１所示ꎬＣＨꎮ４/因此Ｎ２单一ꎬ平衡效应机理分离ＣＨ吸附量大于Ｈ４２ꎬＣＨ４/优先被吸附Ｎ２是基于ＣＨꎬＮ４在吸附剂上的产品气需要经过抽真空再生的２从塔顶排出ꎬ
ｓｕｒｅｓｗｉｎｇＶＰＳＡ(其具体工艺流
ＶａｃｕｕｍＰｒｅｓ￣程如图２所示ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ)ꎮ
工艺才能获取ꎬ吸附法富集煤矿瓦斯气中１９８６年ꎬ西南化工研究院[１５]首次报道了变压ＣＨꎬ经多次置换步骤后可将煤４的专利方法ꎬ在吸附压力最高为１.０ＭＰａ下层气中ＣＨ法ꎬ当期在河南焦作矿务局建立首套处理气量为４浓度提高到９５％以上ꎮ利用该工艺方１.２万ｍ３不明朗/ｄ、置换步骤较多等因素导致成本回收期较长的煤层气变压吸附装置ꎬ但由于市场前景８０
ꎬ
图２ 平衡效应机理富集甲烷的工艺流程Ｆｉｇ.２ Ｐｒｏｃｅｓｓｆｌｏｗｄｉａｇｒａｍｏｆｍｅｔｈａｎｅｅｎｒｉｃｈｍｅｎｔｂａｓｅｄ
未得到迅速的推广应用ｏｎｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍꎮ
ｅｆｆｅｃｔ
重庆大学的鲜学福[１６－１７]院士课题组对基于平
衡效应变压吸附法提纯煤层气中ＣＨ(ＣＨ和试验研究ꎮ辜敏等[１８]采用４进行了大量理论Ｔ１０３活性炭设计研制的单柱变压吸附装置上４/Ｎ２平衡分离系数为２.９)作为吸附剂ꎬ在自主ꎬ采用充压、高压吸附、并流减压、逆向减压、抽真空５个程序步骤ꎬ在吸附压力ＣＨ０.９ＭＰａ下基于平衡效应机理将３０％左右的４/Ｎ２提高到４９％左右ꎮＯｌａｊｏｓｓｙ等[１９]以活性炭为吸附剂提纯煤层气中ＣＨ验和电脑４ＣＨ计算模拟研究ꎬ２７８ꎬ对ＫＶＰＳＡ下可将工艺进行试煤层气中ＣＨ４浓度从５５.２％提高到９６％~９８％ꎬ在置换步骤９１％ꎮ４回流比１.８０~２.１２时ꎬＣＨＵＯＰ公司Ｄａｖｉｓ等[２０]在４回收率可达８６％~
１９９２年公布了五床变压吸附净化含氮天然气工艺ꎬ在实施案例５最优条件下９６.４％ꎬＣＨꎬ可将含ＣＨ４４回收率达到７０％的天然气提高到８５％ꎮ１９９８年ꎬＮｉｔｒｏｔｅｃＣＨ４含量公司Ｈｕｂｅｒ等[２１]公开了一种三塔变压吸附工艺ꎬ在工艺装置上将含９８％ꎬ烃类回收率保持在７０％ＣＨ４的天然气提纯到７０％左右ꎮ２００８ＣＨ年４ꎬ含量燃气电力投资有限公司[２２]在辽宁阜新煤矿建设了日本一套处理气量１０００Ｎｍ３纯的ＰＳＡ中试装置ꎮ该装置的吸附剂为/ｈ的低浓度煤层气ＯｓａｋａＣＨ４提Ｇａｓ公司生产的高选择性活性炭ꎬ采用双床ＶＰＳＡ工艺９３％ꎮ可以将２０１４ＣＨ４年浓度从２１％提高到４８％ꎬ回收率达到炭为吸附剂ꎬ采用ꎬ上海汉兴能源科技有限公司以活性ＶＰＳＡ技术提纯低浓度煤矿瓦斯已在山西晋城成庄矿实现了工业性试运行ꎬ将ＣＨ浓度为１２％的低浓度煤矿瓦斯提纯到３０％用于瓦４张进华等:变压吸附法提纯煤层气中甲烷研究进展２０１９年第６期
斯发电[２３]ꎮ
Ｎ２体系分离实际应用中遇到瓶颈ꎬ原因在于ꎬ首先现有吸附剂平衡分离系数太小ꎬ很难实现２种气体的高效分离ꎬ因而提浓幅度有限ꎻ其次ꎬＣＨ４在平衡效应里作为强吸附组分被优先吸附ꎬ产品气必须通须采取多级压缩和增加置换步骤ꎬ因而能耗相对较过抽真空的方式解吸获得ꎬ若想获得高浓度ＣＨ４ꎬ必高ꎮ现有平衡分离型吸附剂主要以活性炭为主ꎬ开发新型吸附剂或对活性炭进行改性ꎬ提高吸附剂目前ꎬ基于平衡效应分离的ＰＳＡ技术ꎬ在ＣＨ４/
ＣＨ４－６０％Ｎ２的模拟煤层气进行分离研究ꎬ探讨了低温下煤层气分离的可行性ꎮ结果表明ꎬ低温下ＣＨ４/２.０、３.０ＭＰａ三种不同吸附压力下ꎬ常温下可将原料气ＣＨ４浓度提高６５％以上ꎬ低温下均未将ＣＨ４浓度提高到５０％以上ꎮＹａｎｇ等[２５]对国内长兴山立化工材料科技有限公司生产的ＣＭＳ静力学、动力学性能进行详细评价ꎮ结果表明ꎬ在３０３Ｋꎬ７００ｋＰａ条件下ꎬＣＨ４和Ｎ２吸附量分别为１.９１和１.０１ｍｏｌ/ｋｇꎬ吸附速率受微孔孔口势能阻力和微孔内部扩散阻力双Ｎ２吸附分离特性和常温有显著差异ꎬ在压力１.０、
１ＣＨ２ ４/Ｎ基于动力学效应分离
２平衡分离系数将是以后的研究方向ꎮ
采用动力学效应机理ＰＳＡ分离ＣＨ基于ＣＨ４/Ｎ２ꎬ主要
４、Ｎ２两种气体分子动力学直径不同(ＣＨ４分子动力学直径为ｎｍ)ꎬ０.３８２ｎｍꎬＮ２分子动力学直径０.３６４(ＣＭＳꎬｃａｒｂｏｎ而实在孔径比较均一的吸附剂上扩散速率的不同现混合气ｍｏｌｅｃｕｌａｒ分离ꎮｓｉｅｖｅｓ)、吸附剂沸石分子筛一般为碳ꎮ分子筛
ＣＨ由于在分子筛吸附剂上ꎬＮ２的扩散速率大于
４的扩散速率(图３)ꎬ在较短的时间内ꎬＮ气体由于竞争吸附的关系ꎬ被排除在２将优先被吸附ꎬ而ＣＨ外ꎻ通过ＰＳＡ程序调节４ꎬ控制合理的吸附时间ꎬ将可在塔顶排出气处直接获取提纯后ＣＨ品气ꎮ此种工艺不需额外步骤就可以获得高压产品４ꎬ直接作为产气ꎬ有利于进一步变压吸附提纯ꎬ不需额外增压ꎬ有
利于降低能耗ꎮ利用此机理ꎬ煤层气变压吸附工艺流程如图４所示ꎮ
图３ ＣＨＦｉｇ.３ Ｋｉｎｅｔｉｃａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ４ｉｓｏｔｈｅｒｍ/Ｎ２动力学曲线
ｏｆｍｅｔｈａｎｅａｎｄｎｉｔｒｏｇｅｎ
图４ 动力学效应富集ＣＨＦｉｇ.４ Ｐｒｏｃｅｓｓｆｌｏｗｄｉａｇｒａｍｏｆｍｅｔｈａｎｅ４的工艺流程
ｅｎｒｉｃｈｍｅｎｔｂａｓｅｄ
章川泉等
[２４]
以浙江长兴中泰分子筛有限公司
ｏｎｋｉｎｅｔｉｃｅｆｆｅｃｔ
生产的ＺＴＣＭＳ－１８５型ＣＭＳ为吸附剂ꎬ对浓度４０％
重控制ꎬ动力学分离对比明显ꎬ分离系数Ｓｋ达到５.３ꎬ通过固定床穿透曲线可看出该吸附剂可将ＣＨ３０％提高到４５％ꎮ郭昊乾等[２６]以自制ＣＭＳ４浓度从为吸附剂ꎬ采用四塔ＰＳＡ工艺对２５％低浓度煤层气进行试验研究ꎬ考察了吸附压力、吸附时间等工艺参数对提浓效果的影响ꎬ结果表明ꎬ在最佳工艺条件下ꎬ可将ＣＨ４浓度提高到６２.８％ꎮ２０１５年ꎬ煤科院以自主开发的ＣＭＳ为吸附剂ꎬ基于动力学效应分离ꎬ采用三级变压吸附工艺提纯低浓度煤层气ꎬ在山西阳泉建立一套１万Ｎｍ３试运行ꎬ可将ＣＨ４含量/ｄ的工业示范装置３０％左右的煤层气提纯至ꎬ并进行了９０％ꎬＡｃｋｌｅｙ最终经制冷压缩生产液化天然气等[２７]以德国ＢＦ(Ｂｅｒｇｂａｕ－(ＬＮＧ)ꎮ
Ｆｏｒｓｃｈｕｎｇ)公司生ＣＨ产的ＣＭＳ为吸附剂ꎬ采用Ｓｋａｒｓｔｒｏｍ循环对碳分子筛的动力学效应４/Ｎ２二元气体分离过程进行研究ꎬ变压吸附基于ꎬＣＨ４作为产品气直接在塔顶富集ꎮ研究结果表明该分子筛上Ｎ明显高于ＣＨ２的扩散速率２７ꎬ４ꎬＮ２/ＣＨ４的扩散时间常数之比可达５０％采用该商品的ＣＨ４利用基于动力学效应的变压分离技术提ＣＭＳꎬ可将混合气体中体积分数为纯到Ｆａｔｅｈｉ８０％ꎬ回收率可达等５５％ꎮ
[２８]采用两塔变压吸附装置ꎬ研究了德国ＢＦ公司生产的ＣＭＳ的ＣＨ明ꎬ分离过程中ꎬ该吸附剂受晶体表面势能阻力和晶４/Ｎ２分离性能ꎬ结果表
体内部扩散阻力双阻力影响ꎬ可将原料气ＣＨ分数为６０％和９２％的２种ＣＨ４体积到７６％和９６％ꎮ
４/Ｎ２混合气分别提纯此ＰＳＡ工艺由于基于动力学效应分离ꎬ可在塔顶直接获得富集的带压产品气ꎻ同时免去多级压缩的能量消耗ꎬ相对平衡效应分离具有显著优势ꎬ受到
了普遍关注ꎮ国外对基于动力学效应分离ＣＨ研究多基于ＣＨ４４含量较高的中高浓度混合气ꎬ针对
/Ｎ２
３０％左右的低浓度ꎬＣＨ但国内在动力学分离方面的研４/Ｎ２体系的研究较少ꎬ相应研究主要集中在国内究较少ꎬ仅有少数机构进行技术突破ꎮ现有报道的
８１
２０１９年第６期
洁净煤技术
第２５卷
动力学吸附剂主要以ＣＭＳ和沸石分子筛为主ꎬ但价格高昂ꎬ工业推广受限ꎬ进一步开发高效、廉价的动要方向ꎮ
力学选择型吸附剂将是今后ＰＳＡ分离ＣＨ４/Ｎ２的重
Ｌａｎｇｍｕｉｒ方程进行了拟合ꎬ结果表明２９８Ｋ下ＡＣ－１
平衡分离系数４.６ꎬＣＨ４平衡吸附容量３.９８ｍｏｌ/ｋｇꎬ更适合ＣＨ４/Ｎ２分离ꎮ杨雄等[３２]筛选出了一种比表面积为１７０６ｍ２/ｇ的活性炭ꎬ利用真空变压吸附的方法ꎬ可将体积分数２０％的模拟煤层气提纯到３０％以上ꎬ且产率超过８０％ꎮ
Ｚｈｏｕ等[３３－３４]利用单柱穿透曲线方法ꎬ测定了９
２ ＣＨ４/Ｎ２体系ＰＳＡ分离用吸附剂
在低浓度煤层气提纯领域ꎬ该技术工业推广应用较慢的主要原因在于吸附剂选择性不高ꎬ导致吸附剂用量大ꎬ价格高ꎬ高浓度ＣＨ４气的获得需多级ＰＳＡＰＳＡ分离技术的核心在于高效的吸附剂ꎬ目前
种不同吸附剂针对ＣＨ４/Ｎ２的分离系数ꎬ其中一种高比表面积活性炭的分离系数最大达２０ꎬ是迄今为止报道平衡分离系数最高的活性炭吸附剂ꎬ但未见变提浓ꎬ使得项目投资回收期较长ꎮ开发出合适的专
用吸附剂是该技术突破的重要途径ꎮ
由于ＣＨ于非极性气体４和Ｎꎬ具体物理性质见表２的动力学直径非常接近ꎬ且均属
１ꎮ２种气体差异性较小ꎬ使得吸附剂设计较为困难ꎮＣＨ４/Ｎ２选择性和吸附容量的提高是研究重点ꎬ吸附剂对气体组分的平衡选择性或扩散速率差异决定了ＰＳＡ工艺的选择、分离的难易程度ꎻ吸附容量决定了ＰＳＡ工艺处理的能力和效率ꎬ从而影响工艺的经济性ꎮ近年来ꎬ报道ＣＨ沸石分子筛及金属有机骨架材料４/Ｎ２分离的吸附材料主要有活性炭、碳分子筛、ꎮ
表１ ＣＨ４/Ｎ２部分物理性质对比
Ｔａｂｌｅ１ ＣｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｐａｒｔｉａｌｐｈｙｓｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＣＨ４/Ｎ２
物理性质ＣＨ４Ｎ２分子临界直径/ｎｍ０.４４０.４×３.０分子动力学直径/ｎｍ０.３８２０.３６４偶极矩/(Ｃｍ)００四极矩/(Ｃｍ２))
２５.９１.５´´１０－２６
极化率/(Ｃｍ３１０－２５１７.４０
´１０－２５
２１ 活性炭
活性炭是一种疏水、表面为非极性的多孔炭质吸附剂ꎬ具有比表面积高、吸附容量大、抗酸碱能力强、热稳定性好等特点ꎬ常用于溶剂回收、烟气中脱硫脱硝等气体净化和高能量密度气体储存领域[２９]活性炭应用于ＰＳＡ工艺分离ＣＨꎮ衡效应分离ꎬＣＨ４/Ｎ２主要是基于平附ꎬ通过抽真空解吸获得富４的吸附量大于ＮＣＨ２ꎬＣＨ４优先被吸刘克万[３０]以无烟煤为原料４的浓缩气体ꎮ
ꎬ采用炭化－活化－
气相沉积工艺制备了变压吸附浓缩ＣＨ４用成型活性炭ꎬ样品平衡分离系数达到３.４１ꎬ对样品采用单循环五步真空变压吸附评价ꎬ在解吸气中可使ＣＨ度较原料气提高３０.０％左右ꎬＣＨ４的浓刘应书等[３１]对５种活性炭进行筛选４回收率为２９.１％ꎮ
ꎬ考察了不同温度条件下吸附剂对ＣＨ２
４/Ｎ２的平衡吸附等温线ꎬ采用８压吸附评价结果报道ꎮＢａｋｓｈ等[３５]以Ｂｒ采用气相沉积法对活性炭表面进行改性研究２(或ꎬ结果ＩＣｌ)表明ꎬ改性后的活性炭对ＣＨ４的吸附量保持不变ꎬ但对Ｎ关ꎻ经过改性２的吸附减少ꎬ这可能与ＢｒꎬＣＨＮ２２的平衡分离系数可提高到(或ＩＣ１)的占位有４ꎬ可用于ＣＨ活性炭原料来源广泛４/Ｎ２分离４/ꎮ
、价格低廉ꎬ是ＰＳＡ分离
技术研究较多的材料ꎬ但针对ＣＨ４/Ｎ２体系分离的研究主要集中在国内ꎬ国外研究主要停留在早期天然气净化领域ꎮ常规活性炭吸附容量大ꎬ处理能力强ꎬ但平衡分离系数较低ꎬ存在气体循环量大、效率低ꎬ提浓幅度窄等缺点ꎬ如何通过孔径调控和表面改性２提高活性炭的平衡分离系数将是今后研究的重点２ 碳分子筛
ꎮ
要由微孔和一定数量的大孔组成ＣＭＳ是一种高选择性的非极性炭质吸附剂ꎬ基本不含有中孔ꎬ主ꎬ孔径分布相对均一ꎬ微孔特征介于沸石分子筛和活性炭之间ꎬ其作为吸附剂已经商业化应用于变压吸附空分制氮工业中ꎮ
ＢＦ、商业化空分ＣＭＳ国际领先厂家主要有德国
司ꎬ国外学者日本Ｔａｋｅｄａ[２２－２３]化学工业公司和对商业空分ＣＭＳＫｕｒａｒａｙ应用到化学品公ＣＨ体系的变压吸附应用进行了大量研究ꎮＧｒａｎｄｅ４/Ｎ２等[３６]以日本Ｔａｋｅｄａ公司生产的ＣＭＳ－３Ｋ为吸附剂ꎬ基于４步Ｓｋａｒｓｔｒｏｍ循环工艺ꎬ在单柱变压吸附装置上ꎬ研究了吸附剂对ＣＨ４/Ｎ２二元体系的变压吸附提纯效果ꎮ结果表明ꎬ在吸附压力０.５ＭＰａ、吸附时间１４０ｓ条件下ꎬ可将ＣＨ混合气提纯到９６.５８％ꎬ回收率为４浓度从９０％的ＣＨ２８.８２％ꎮＣａｖｅｎａｔｉ４/Ｎ２等[３７]对日本Ｔａｋｅｄａ公司ＣＭＳ－３Ｋ进行了吸附平衡和动力学研究ꎬ结果表明:ＣＨ上的扩散受表面孔口势能阻力以及微孔扩散的双重４/Ｎ２两种气体在ＣＭＳ阻力影响ꎬ采用ｂｉ－ＬＤＦ模型可以预测气体在ＣＭＳ的固定床扩散行为ꎬ在３０８Ｋ下ꎬ２种气体的动力学分离比为１.９ꎬ通过１３Ｘ沸石和ＣＭＳ－３Ｋ复合床层ꎬ
张进华等:变压吸附法提纯煤层气中甲烷研究进展２０１９年第６期
对ＣＨ４/Ｎ２/ＣＯ２的变压吸附分离试验ꎬ常温下可将５２.６％ꎮ
ＣＨ４浓度６０％的混合气浓缩至８６％ꎬ回收率为ＣＨ４/Ｎ２分离领域的可行性ꎬ也取得较好的效果ꎬ但多针对高浓度ＣＨ４含量的混合气ꎬ如天然气、油田气(ＣＨ４含量多高于７０％)ꎮ低浓度ＣＨ４含量的煤层气的研究主要集中在国内ꎬ这可能与国家油气资源分布不同有关ꎮ
国外学者对ＣＭＳ的研究工作ꎬ验证了ＣＭＳ在
２３ 沸石分子筛
沸石分子筛是一种离子型极性吸附剂ꎬ孔径大小均一ꎬ晶穴内部存在强大的库伦场和极性ꎬ对极性强、极化率大的分子选择性强ꎻ通过离子交换或改变硅铝比可以改善其表面极性和调节孔口尺寸ꎬ从而将分子直径或极性有差异的气体分子分离开[４１]ꎮ
硅铝分子筛是国内外较早用于ＣＨ４/Ｎ２分离的
吸附剂ꎬ常用的有斜发沸石、丝光沸石、Ａ型、Ｘ型等ꎮＡｃｋｌｅｙ等[４２]对ＣＨ４/Ｎ２在斜发沸石上平衡吸附由于Ｏ、Ｎ、ＣＨ三者动力学直径不同ꎬ针对低
浓度煤层气２ＣＨ２４４/Ｎ２的分离ꎬ商业空分ＣＭＳ效果不佳[１９－２０]系的分离ꎬ有必要对孔径进行调整ꎮ张进华[３８]采用碳沉积方法ꎬ以适应ꎬ在先驱体煤ＣＨ４/Ｎ２体基活性炭上进行孔径调整ꎬ制备了ＢＭ１４０４碳分子筛ꎬ并在５Ｎｍ３进行了工艺研究/ｈꎬ结果表明四塔变压吸附装置上模拟煤层气:吸附时间１５０ｓ、吸附压力０.６ＭＰａ、成品气排气流量４.２０ｍＬ/ｍｉｎ时ꎬ分离６８.１０％ꎬ效果最佳回收率达到ꎬ可将混合气的ＣＨ４含量从３５％提纯到
８６.８０％ꎬ回收率为６７.３０％ꎻ８５.６９％ꎮ体积分数李兰廷
７１％ＣＨ[３９]
４平均提纯到以
酚醛树脂废料为主要原料ꎬ通过添加助剂ꎬ采用炭化－气相沉积一体化工艺ꎬ制备出性能优良的ＣＭＳ样品ＣＨꎬ该样品经变压吸附装置测试ꎬ可将煤层气中４浓度提高２５.６个百分点ꎮ聂李红
[４０]
以丙烯酰
胺为黏结剂ꎬ利用多种调孔工艺制备出ＣＭＳꎬ考察了ＣＨ４、Ｎ２及其混合气体在ＣＭＳ上的穿透曲线ꎬ结果表明该ＣＭＳ适于动力学扩散分离ＣＨ气体ꎬ模拟了１９.３％的原料气ꎬ经过固定４/Ｎ床２混合吸附后ꎬ出口气体ＣＨ变压吸附分离性能４含量最高可达５６.９％ꎬ但未评价学效应ＣＭＳꎬＮ应用于ＣＨꎮ
４/Ｎ２体系的分离主要基于动力
２的扩散速率远大于ＣＨ４ꎬ属于Ｎ２选择型吸附剂ꎬ这与炭质吸附剂的平衡效应相反ꎬＰＳＡ应用过程中存在一定程度的抵消ＣＭＳ择性的同时研究已取得较好的分离效果ꎬ降低选择性ꎬ降低了微孔孔容ꎬ导致吸附剂用量较ꎬ但ＣＭＳ在保证选ꎮ目前大ꎬ加之ＣＭＳ吸附剂成本较高ꎬ使得该工艺吸附剂
成本占比较大ꎮ选择合适的廉价原料、改变现有间歇式生产工艺、开发大容量高选择性ＣＭＳ将是重要的研究方向ꎮＣＭＳ和活性炭均属于炭质吸附剂ꎬ只是分离机理不同ꎮ活性炭吸附容量大ꎬ但平衡分离比目前较低ꎻＣＭＳ动力学分离比较大ꎬ但吸附容量较低ꎬ如何共同提高２种吸附剂的分离比和吸附容量以及明晰两者之间的关联规律值得进一步研究ꎮ和动力学吸附进行研究ꎬ研究表明ꎬＣＨ分离系数为４和Ｎ２的平衡ＣＨ１.３ꎬ２种气体的平衡选择性相当ꎻ但Ｎ２４的动力学扩散速率之比为５５ꎬ表现出对Ｎ/可利用动力学机理ꎬ采用变压吸附２优良的动力学选择性ꎬ工艺对ＣＨ４/Ｎ２进行分离ꎬ在０.７ＭＰａ下ꎬ可将ＣＨ体积分数占８５％的ＣＨ４收率为７３％ꎮＨａｑ等[４３]４/对Ｎ２混合气提高到９５％ꎬ回ＣＯ４０的亨利常数和扩散系数进行研究４Ａ分子筛上ꎬ发现温度ＣＨ４/Ｎ０２~/４Ａ℃ꎬＮ分子筛的动力学性能进行表征２/ＣＨ４扩散系数之比在９~１８ꎮＨａｂｇｏｏｄ[４４]
对ꎬ发现ＮＣＨ２在４Ａ
分子筛扩散速度快于浓度的影响ꎬＣＨ４４影响较小ꎬꎬ扩散系数的计算受气体但混合气中ＮＮ等２扩散系数远大于纯组分２的扩散系数ꎮＣａｍｐｏ[４５]研究了ＣＯ２、ＣＨ４、Ｎ２在１３Ｘ沸石上的平衡吸附ꎬ单组分和双组分的穿透曲线ꎬ并利用工业级的真空变压吸附过程ＣＨꎬ将产品气中ＣＯ２含量降低到２％以下ꎬ４回收率达９６％ꎬ能耗为４.２７Ｗｈ/ｍｏｌ(以ＣＨ计)ꎮ
４水沸石分子筛ＺＳＭ－５是一种含有机胺阳离子的新型高硅疏
ꎬ其基本结构单元是由８个五元环组成ꎬ孔道由特殊的空腔结构形成ꎬ孔径在０.５ｎｍ左右ꎮ刘海庆等[４６]对ＺＳＭ－５沸石的吸附平衡、吸附动力学和真空变压吸附分离进行了理论和试验研究ꎬ结果表明ＺＳＭ－５对ＣＨ４具有较好的选择性ꎬ通过真空变压吸附工艺可将模拟煤层气中２０％的ＣＨ提高至３１％~４１％ꎬ回收率为９３％~９８％ꎮ
４ＥＴＳ常见的钛硅分子筛产品主要有ＥＴＳ－１、ＥＴＳ－好ꎬ其孔径在－１０等ꎬ其中０.３~ＥＴＳ０.４－４ｎｍꎮ表现最为突出Ｋｕｚｎｉｃｋｉ等ꎬ[４７]分离效果较４、通过离子交换ꎬ修改孔宽ꎬ开发出适于ＣＨ４/Ｎ２的Ｓｒ－ＥＴＳ－４ꎬ允许小分子Ｎ２通过而将相对较大的ＣＨ４排除在外的分子筛ꎮ美国的Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ公司利用此吸附剂在天然气纯化上实现商业化应用ＣＨꎬ将天然气中８２％的４提高到９５％以上ꎮＥＴＳ－４浓缩ＣＨ４的评价结果见表２ꎮ
８３
２０１９年第６期
表２ ＥＴＳ－４浓缩ＣＨ４的评价结果[４８]
ｕｓｅｄｂｙＥＴＳ－４
原料气气体组分含量/％ＣＨ４５５６０８０８５
Ｎ２４５４０２０１５
产品气ＣＨ４纯度/％７９９０９６９６
ＣＨ４回收率/％８３７６７２７４
洁净煤技术
第２５卷
Ｔａｂｌｅ２ Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎｒｅｓｕｌｔｓｏｆｅｎｒｉｃｈｍｅｎｔｏｆｍｅｔｈａｎｅ
了３.４ꎬ与活性炭相当ꎬ但吸附热比活性炭低２０％左右ꎮＪｉａ等[５４]介绍了ＭＯＦ－５的合成方法ꎬ并对ＭＯＦ－５在不同压力下的ＣＨ４存储功能进行研３.６９ＭＰａ下ꎬＣＨ４的有效体积存储容量达到８１Ｖ(ＳＴＰ)/Ｖꎮ
究ꎬ结果表明增加压力可提高ＣＨ４存储密度ꎬ在Ｋｉｔａｇａｗａ等[５５]研究表明其研制成功的[Ｃｕ(ｄｈｂｃ)２(４ꎬ４′－ｂｐｙ)]Ｈ２Ｏ(ｄｈｂｃ为２ꎬ５－二羟基苯甲酸)骨架中具有穿插的结构ꎬ测试了该材料对常见气体的吸附性能ꎬ通过吸附等温线可发现在较低压研究发现硅铝分子筛和钛硅分子筛的平衡选择
性均不明显ꎬ很难基于平衡效应机理实现ＣＨ扩散速率不同ꎬ利用动力学４/Ｎ２的分离ꎻ大都基于ＣＨ效应进行分离ꎮ本质上４/Ｎ２ꎬ由于分子筛中晶穴内部存有强大的库伦场ꎬ表现出较强的极性ꎬ而ＣＨ化率(２.５９×１０
－２４
ｃｍ３
)比Ｎ４的极而沸石分子筛会优先吸附２ＣＨ(１.７４×１０
－２４
ｃｍ３
)大ꎬ因
吸附Ｎ４性２相反ꎬ降低了分子筛对ꎬＣＨ与动力学效应优先４ＣＨꎮ所以硅铝分子筛/钛硅分子筛多在分离高浓度/Ｎ２的分离选择度煤层气４含量的天然气、油田气方面表现优异ꎬ针对低浓ＣＨ２原因主要在于现有沸石类分子筛分离系数太低４的提纯应用较少ꎬ未见工业应用报道ꎬ
４ 金属有机骨架材料
ꎮ
ｗｏｒｋｓ)金属有机骨架材料(ＭＯＦｓꎬｍｅｔａｌ－ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅ￣
酸和多碱是由含氧)与过渡金属离子自组装而成的配位聚合、氮等多齿有机配体(大多是芳香多物ꎮ自２０世纪９０年代中期ꎬ第１类ＭＯＦｓ合成后ꎬ该种材料由于种类多样、孔道可调节、结构易功能化、具有高的孔隙率和大的比表面积ꎬ已在吸附领域表现出广阔的应用前景[４９－５０]为广泛的Ｃｕ－ＢＴＣ、ＡｌＭＯＦｓ材料－ＢＤＣ、ＺＩＦꎬ在吸附分离方面相对有较多－８ꎮ
和ＭＯＦ－５是研究较研究ꎮＬｉｕ等[５１]采用分子模拟计算方法研究了沸石和包括０Ｃｕ~２.０ＭＰａＣｕ－ＢＴＣ在内的７种ＭＯＦｓ材料在２９８Ｋ、
择性介于－ＢＴＣ、ＭＩＬ下对２.５－４７(ＣＨＶ)、ＩＲＭＯＦ４/Ｎ２的分离选择性－１１、ＩＲＭＯＦꎬ结果表明－®
、Ｎ~５.０ꎮＭöｌｌｍｅｒ等[５２]研究了不同温度１３的选条件下ＣＨ４２纯组分气体和混合双组分气体在Ｂａｓｏｌｉｔｅ计算了相应分离因子Ａ１００(又名ꎬ２９８Ａｌ－ＢＤＣ)Ｋ下上的吸附等温线ＣＨ４/Ｎ２分离因子为
ꎬ并
３.４ＺｎＳＯ~４.４ꎮ胡江亮等[５３]以三乙胺(ＴＥＡ)为导向剂ꎬ４为金属离子源ꎬ水为溶剂ꎬ采用水热合成法进行了ＺＩＦ－８吸附剂ꎬ考察了对ＣＨꎬ并与活性炭、分子筛进行对比４/Ｎ２的吸附分离性能和热力学参数ꎮ研究表明ꎬ２９８Ｋ下ꎬＺＩＦ－８对ＣＨ８４
４/Ｎ２的分离因子达到力下ꎬ材料只对ＣＯ２和ＣＨ４有吸附ꎬ而对Ｏ２和Ｎ附几乎为Ｎ０(图５)ꎮ当压力升高到５０６６ｋＰａ时ꎬ２的吸才对２有微弱吸附ꎮＹａｎｇ等[５６]研究了２９８、２７３、２０３Ｋ不同温度条件下[Ｃｕ(ｄｈｂｃ)和Ｎ２(４ꎬ４′－２的吸附性能ꎬ当压力０.１ＭＰａ、ｂｐｙ)]温度对２０３ＣＯＫ２、ＣＨ条件４下ꎬ该材料对ＣＨ１.９４、Ｎ２的吸附量分别为８０.２和
择性ｃｍ３ꎮ随着温度的增加/ｇꎬꎬ吸附量之比高达ꎬ分离性能严重下降４２ꎬ表现较好的吸附选ꎬ在温度为２９８Ｋ时ꎬ吸附量之比降低到２.２ꎬ如何在常温下保持较好性能仍需进一步研究ꎮ
图５ [Ｃｕ(ｄｈｂｃ)２(４ꎬ４′－ｂｐｙ)]Ｈ２气体的吸附等温线
Ｏ对常见
Ｆｉｇ.５ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｉｓｏｔｈｅｒｍｓｏｎｓｅｖｅｒａｌｏｆｃｏｍｍｏｎ[Ｃｕ(ｄｈｂｃｇａｓｅｓ
)２(４ꎬ４′－ｂｐｙ)]Ｈ２Ｏ
目前超过２万种ＭＯＦｓ被开发ꎬ也具有表面积大ꎬ孔道结构规则、孔容高等优点ꎬ为ＣＨＭＯＦ依然停留在实验４/Ｎ２的高效分离提供了新的发展思路ꎻ但室阶段ꎬ且吸附领域主要集中在ＣＨ４和Ｎ２的储存ꎬ在ＣＨ分离方面研究较少４/Ｎ２的吸附平衡和动力学研究以及变压吸附ꎬ还有待进一步深入研究ꎮ作为工业化应用吸附剂的前提需要解决简单稳定的ＭＯＦＳ成型和放大技术瓶颈ꎮ
３ 结语与展望
基于我国煤层气资源丰富和天然气供需缺口较大的现状ꎬ大力开发煤层气提纯利用技术不仅可以解决我国天然气来源问题ꎬ亦可以减少温室气体的排放和能源的浪费ꎮ变压吸附提纯技术提供了很好
张进华等:变压吸附法提纯煤层气中甲烷研究进展２０１９年第６期
＆ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙＲｅｓｅａｒｃｈꎬ２０１７ꎬ５６(１４):４１１３－４１１８.
的解决方案ꎬ但还存在一些问题有待研究ꎮ
或动力学效应单一分离方法ꎻ低浓度煤层气ＣＨ４体积含量较小ꎬ平衡效应吸附ＣＨ４有显著优势ꎬ中高浓度煤层气ꎬ被除去组分Ｎ２占比较小ꎬ选择动力学效应Ｎ２选择型工艺占优ꎬ因此未来将低浓度煤层气提纯到９０％左右应该是平衡效应和动力学效应分离工艺的组合ꎮ
２)现有报道提浓效果较好的ＰＳＡ工艺多在相１)现有ＰＳＡ多级提浓工艺多是基于平衡效应
[８] ＺＨＯＮＧＤＬꎬＤＩＮＧＫꎬＬＵＹＹꎬｅｔａｌ.Ｍｅｔｈａｎｅｒｅｃｏｖｅｒｙ
ｆｒｏｍｃｏａｌｍｉｎｅｇａｓｕｓｉｎｇｈｙｄｒａｔｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｉｎｗａｔｅｒ－ｉｎ－ｏｉｌｅｍｕｌ￣ｓｉｏｎｓ[Ｊ].ＡｐｐｌｉｅｄＥｎｅｒｇｙꎬ２０１６ꎬ１６２:１６１９－１６２６.
[９] ＳＫＡＲＳＴＲＯＭＣＷ.Ｍｅｔｈｏｄａｎｄａｐｐａｒａｔｕｓｆｏｒｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｎｇｇａｓｅ￣[１０] ＲＵＴＨＶＥＮＤＭꎬＦＡＲＯＯＱＳ.Ａｉｒｓｅｐａｒａｔｉｏｎｂｙｐｒｅｓｓｕｒｅｓｗｉｎｇ
１４１－１４８.
ｏｕｓｍｉｘｔｕｒｅｓｂｙａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ:ＵＳ２９４４６２７[Ｐ].１９６０－０７－１２.
ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ[Ｊ].ＧａｓＳｅｐａｒａｔｉｏｎ＆Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎꎬ１９９０ꎬ４(３):
[１１] 叶振华.化工吸附分离过程[Ｍ].北京:中国石化出版社ꎬ
１９９２:２８６.
ＹＥＺｈｅｎｈｕａ.Ｃｈｅｍｉｃａｌａｄｓｏｒｐｔｉｏｎａｎｄｓｅｐａｒａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ[Ｍ].对较高的压力条件下进行ꎬ开发低压下ＰＳＡ分离工艺将具有更好的经济性和安全性加强３)ＰＳＡꎬ开发出大容量高分离比的吸附剂是关键核心吸附材料的研发依然有待进一步
ꎮ
ꎬ同时改进制备工艺和降低成本才能促使该技术具有较好的经济性和推广价值ꎮ吸附剂吸附分离性能研究较多ꎬ吸附剂寿命以及再生性能研究较少ꎬ有待深入研究ꎮ
参考文献(Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ):
[１] 白振瑞油勘探ꎬꎬ张抗２０１５ꎬ.中国煤层气现状分析及对策探讨２０(５):７３－８０.
[Ｊ].中国石
ＢＡＩ[Ｊ].ＺｈｅｎｒｕｉꎬＣｈｉｎａＰｅｔｒｏｌｅｕｍＺＨＡＮＧＥｘｐｌｏｒａｔｉｏｎꎬＫａｎｇ.Ａｎａｌｙｓｉｓ２０１５ꎬｏｆＣｈｉｎａ′ｓ２０(５):７３ＣＢＭ－８０.
ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ[２] 王晶稳定增长.新一轮全国油气资源评价成果公布常规油气资源总量
[Ｊ].国外测井技术ꎬ２０１５(３):２５－２５.
ＷＡＮＧｔｉｏｎｓｏｕｒｃｅｓｒｅｓｕｌｔｓＪｉｎｇ.Ａｎｅｗｒｏｕｎｄｏｆｎａｔｉｏｎａｌｏｉｌａｎｄｇａｓｒｅｓｏｕｒｃｅｓｅｖａｌｕａ￣[Ｊ].ｐｏｓｔｅｄＷｏｒｌｄｓｔｅａｄｙＷｅｌｌＬｏｇｇｉｎｇꎬｇｒｏｗｔｈｆｏｒ２０１５(３):２５ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ－２５.ｏｉｌａｎｄｇａｓｒｅ￣[３] 张孙玄琦２０１５ꎬ３７(５):２５７.中国煤层气开发利用现状及其前景[Ｊ].地下水ꎬ
ＺＨＡＮＧＣｈｉｎａａｎｄＳｕｎｘｕａｎｑｉ.－２５９.
ｉｔｓｐｒｏｓｐｅｃｔｓ[Ｊ].ＴｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔＧｒｏｕｎｄＷａｔｅｒꎬａｎｄｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ２０１５ꎬｏｆＣＢＭｉｎ[４] ２５９厉疆.
３７(５):２５７－３５(１):１０２.煤层气ＬＩ－１０３.
“十二五”规划发布[Ｊ].煤炭经济研究ꎬ２０１２ꎬ
[５] ｌｅａｓｅｄＪｉａｎｇ.申宝宏[Ｊ].Ｔｈｅ１２ｔｈ\"ｆｉｖｅ－ｙｅａｒｐｌａｎ\"ｆｏｒｃｏａｌ－ｂｅｄｍｅｔｈａｎｅｗａｓｒｅ￣ꎬ刘见中ＣｏａｌꎬＥｃｏｎｏｍｉｃ雷毅.我国煤矿区煤层气开发利用技术现状
Ｒｅｓｅａｒｃｈꎬ２０１２ꎬ３５(１):１０２－１０３.及展望[Ｊ].煤炭科学技术ꎬ２０１５ꎬ４３(２):１－４.
ＳＨＥＮｐｅｃｔｓｃｏａｌｏｆＢａｏｈｏｎｇꎬｍｉｎｅｃｏａｌｂｅｄＬＩＵａｒｅａｍｅｔｈａｎｅＪｉａｎｚｈｏｎｇꎬＬＥＩＹｉ.Ｐｒｅｓｅｎｔｓｔａｔｕｓａｎｄｐｒｏｓ￣
ｉｎＣｈｉｎａｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ[Ｊ].ＣｏａｌａｎｄＳｃｉｅｎｃｅｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ
ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ[６] ２０１５ꎬｏｆ陈金华４３(２):１－４.
煤炭科学技术ꎬ肖露ꎬꎬ令狐磊２０１６ꎬ.４４(６):１３４低浓度煤层气深冷液化工艺研究－１３８.
[Ｊ].
ＣＨＥＮｆａｃｔｉｏｎＪｉｎｈｕａꎬｔｅｃｈｎｉｑｕｅＸＩＡＯｏｆＬｕꎬｌｏｗＬＩＮＧｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎＨｕｌｅｉ.Ｓｔｕｄｙｃｏａｌｂｅｄｏｎｃｒｙｏｇｅｎｉｃｍｅｔｈａｎｅｌｉｑｕｅ￣[Ｊ[７] ＣｏａｌＺＯＮＧＳｃｉｅｎｃｅｍｅａｂｌｅＺꎬＡｌＰＯＥＬＳＡＩＤＩａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ－１８ｍｅｍｂｒａｎｅｓＳＫꎬＴＨＡＬＬＡＰＡＬＬＹ２０１６ꎬ４４(６):１３４－１３８.
].ｆｏｒＮＰＫꎬｅｔａｌ.Ｈｉｇｈｌｙｐｅｒ￣
２/ＣＨ４ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ[Ｊ].Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ
[１２] Ｂｅｉｊｉｎｇ:ＣｈｉｎａＫＡＳＵＹＡｓｗｉｎｇａｄｓｏｒｐｔｉｏｎＦꎬＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＴＳＵＪＩ[Ｊ].Ｔ.ＧａｓＨｉｇｈＰｒｅｓｓꎬ１９９２:２８６
ＳｅｐａｒａｔｉｏｎｐｕｒｉｔｙＣＯ＆ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｂｙｐｒｅｓｓｕｒｅ
[１３] (４):２４２ＳＩＲＣＡＲＳꎬ－２４６.
Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎꎬ１９９１ꎬ５ｓｗｉｎｇａｄｓｏｒｐｔｉｏｎＧＯＬＤＥＮＴＣ.[].ＳｅｐａｒａｔｉｏｎＰｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎＳｃｉｅｎｃｅｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ
ｂｙｐｒｅｓｓｕｒｅ
[１４] 冯孝庭２０００ꎬ３５(５):６６７－Ｊ６８７.
ＦＥＮＧＸｉａｏｔｉｎｇ..吸附分离技术[Ｍ].ａｎｄ北京ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ:化学工业出版社ｔｅｃｈｎｉｑｕｅꎬ[２０００.
ｊｉｎｇ:ＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙＡｄｓｏｒｐｔｉｏｎＰｒｅｓｓꎬ２０００.
Ｍ].Ｂｅｉ￣
[１５] 龚肇元甲烷:ＣＮ８５１０３５５７[Ｐ].１９８６ꎬ王宝林ꎬ陶鹏万ꎬ等.－１０变压吸附法富集煤矿瓦斯气中
－２９.
ＧＯＮＧａｎｅｔｉｏｎｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎＺｈａｏｙｕａｎꎬｍｅｔｈｏｄ:ＣＮ８５１０３５５７[Ｐ].１９８６ｉｎＷＡＮＧｃｏａｌＢａｏｌｉｎꎬｍｉｎｅｇａｓＴＡＯ－ｂｙＰｅｎｇｗａｎꎬ１０－ｐｒｅｓｓｕｒｅ２９.
ｓｗｉｎｇｅｔａｌ.ａｄｓｏｒｐ￣
Ｍｅｔｈ￣[１６] 辜敏拟[Ｊ].ꎬ陈昌国煤炭学报ꎬ鲜学福ꎬ２００１ꎬ.抽放煤层气变压吸附过程的数学模
２６(３):３２３－３２６.
ＧＵｐｒｅｓｓｕｒｅＭｉｎꎬ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｓｗｉｎｇＣＨＥＮｏｆａｄｓｏｒｐｔｉｏｎＣｈａｎｇｇｕｏꎬＣｈｉｎａＣｏａｌｐｒｏｃｅｓｓＸＩＡＮＳｏｃｉｅｔｙꎬｆｏｒＸｕｅｆｕ.Ｎｕｍｅｒｉｃａｌ２００１ꎬｃｏａｌｂｅｄ２６(３):３２３ｍｅｔｈａｎｅｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ－ｅｘｔｒａｃｔｅｄ
ｏｆ[１７] 徐龙君３２６.础研究ꎬ[Ｊ].鲜学福中国煤层气ꎬ杨明莉ꎬ.２００５ꎬ煤矿区煤层气浓缩净化方面的基
２(４):１１－１５.
ＸＵＣＭＭＬｏｎｇｊｕｎꎬＭｅｔｈａｎｅꎬｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎＸＩＡＮＸｕｅｆｕꎬ２００５ꎬ２(４):１１ａｎｄ－ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎＹＡＮＧＭｉｎｇｌｉ.１５.
[Ｊ].ＢａｓｉｃＣｈｉｎａｒｅｓｅａｒｃｈＣｏａｌｂｅｄ
ｏｎ[１８] 辜敏混合物ꎬ鲜学福[Ｊ].煤炭学报ꎬ张代均ꎬꎬ２００２ꎬ等.变压吸附技术分离２７(２):１９７－２００.
ＣＨ４/Ｎ２气体
ＧＵＣＨＭｉｎꎬＸＩＡＮＸｕｅｆｕꎬＺＨＡＮＧＤａｉｊｕｎꎬｅｔａｌ.Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆ４/Ｎ２ｇａｓｍｉｘｔｕｒｅｂｙｐｒｅｓｓｕｒｅｓｗｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓ[Ｊ].Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ
[１９] ＯＬＡＪＯＳＳＹＣｈｉｎａＣｏａｌＳｏｃｉｅｔｙꎬ２００２ꎬ２７(２):１９７－２００.ｒａｔｉｏｎＡꎬＧＡＷＤＺＩＫＡꎬＢＵＤＮＥＲＺꎬｅｔａｌ.Ｍｅｔｈａｎｅｓｅｐａ￣
ｓｏｒｐｔｉｏｎ[ｆｒｏｍＪ].ｃｏａｌＣｈｅｍｉｃａｌｍｉｎｅｍｅｔｈａｎｅＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇｇａｓｂｙＲｅｓｅａｒｃｈｖａｃｕｕｍｐｒｅｓｓｕｒｅ＆Ｄｅｓｉｇｎꎬｓｗｉｎｇ２００３ꎬａｄ￣[２０] ＤＡＶＩＳ８１(４):４７４－４８２.
ｔｉｏｎｏｆｎａｔｕｒａｌＭＭꎬＧＲＡＹｇａｓ:ＵＳ５１７４７９６[Ｐ].ＪｒＲＬꎬＰＡＴＥＬ１９９２Ｋ.Ｐｒｏｃｅｓｓ－１２－２９.
ｆｏｒｔｈｅｐｕｒｉｆｉｃａ￣[２１] ＨＵＢＥＲｓｅｓｂｙｐｒｅｓｓｕｒｅＭꎬＫＩＮＧｓｗｉｎｇＤＲꎬａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ:ＫＮＡＥＢＥＬＵＳ５７９２２３９ＫＳꎬｅｔａｌ.ＳｅｐａｒａｔｉｏｎＡ[Ｐ].１９９８ｏｆｇａ￣
０８－１１.
－
[２２] ＵＴＡＫＩｎｏｌｏｇｙｆｏｒＴ.Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆｏｆｇｒｅｅｎｈｏｕｓｅｃｏａｌｍｉｎｅｇａｓｍｅｔｈａｎｅｅｍｉｓｓｉｏｎｓｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ[Ｊ].Ｓｃｉｅｎｃｅ
ｔｅｃｈ￣
８５
２０１９年第６期
ＣｈｉｎａＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌＳｃｉｅｎｃｅｓꎬ２０１０ꎬ５３(１):２８－３２.
洁净煤技术
ｎｅｅｒｉｎｇꎬ２００２ꎬ１０(５):５５８－５６１.
第２５卷
[２３] 李波ꎬ张鸿.成庄矿瓦斯提纯技术工艺选定及应用效益分析
[Ｊ].中国石油和化工标准与质量ꎬ２０１４(７):２６１－２６２.ＬＩＢｏꎬＺＨＡＮＧＨｏｎｇ.ＳｅｌｅｃｔｉｏｎｏｆｇａｓｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｂｅｎｅｆｉｔａｎａｌｙｓｉｓｏｆＣｈｅｎｇｚｈｕａｎｇＭｉｎｅ[Ｊ].Ｃｈｉｎａ２６１－２６２.
ＰｅｔｒｏｌｅｕｍａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＳｔａｎｄａｒｄａｎｄＱｕａｌｉｔｙꎬ２０１４(７):
[３３] ＺＨＯＵＬꎬＧＵＯＷꎬＺＨＯＵＹ.Ａｆｅａｓｉｂｉｌｉｔｙｓｔｕｄｙｏｆｓｅｐａｒａｔｉｎｇ
ＣＨ４/Ｎ２ｂｙａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ[Ｊ].ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉ￣
[３４] 周理ꎬ周亚平.高表面活性炭变压吸附分离甲烷/氮气混合
物的方法:ＣＮ１３９０６２７Ａ[Ｐ].２００３－０１－１５.
ＺＨＯＵＬｉꎬＺＨＯＵＹａｐｉｎｇ.Ｍｅｔｈｏｄｆｏｒｓｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｍｅｔｈａｎｅ/ｎｉ￣ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ:ＣＮ１３９０６２７Ａ[Ｐ].２００３－０１－１５.
[２４] 章川泉ꎬ林文胜ꎬ顾安忠ꎬ等.ＣＨ４/Ｎ２混合气体在ＣＭＳ上的
ｔｒｏｇｅｎｍｉｘｔｕｒｅｂｙｈｉｇｈｓｕｒｆａｃｅａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎｐｒｅｓｓｕｒｅｓｗｉｎｇ
低温吸附分离实验研究[Ｊ].低温与超导ꎬ２００８ꎬ３６(５):９ＺＨＡＮＧ－１２.
ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌＣｈｕａｎｑｕａｎꎬＮｒｅｓｅａｒｃｈＬＩＮｍｏｌｅｃｕｌａｒｏｆｓｉｅｖｅ(ＣＭＳ)[ｃｒｙｏｇｅｎｉｃＷｅｎｓｈｅｎｇꎬａｄｓｏｒｐｔｉｏｎＧＵＡｎｚｈｏｎｇꎬＪ].Ｃｒｙｏｇｅｎｉｃｓꎬｓｅｐａｒａｔｉｏｎｅｔ２００８ꎬｏｆａｌ.ＣＨＴｈｅ４３６
/(５):９２ｏｎＹＡＮＧ－ｃａｒｂｏｎ１２.
ａｎｄ[Ｊ].ｋｉｎｅｔｉｃｓＹꎬＲＩＢＥＩＲＯ(４３):１６８４０ＩｎｄｕｓｔｒｉａｌｏｆｍｅｔｈａｎｅＡＭꎬ－１６８５０.
＆ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇａｎｄＬＩｎｉｔｒｏｇｅｎＰꎬｅｔａｌ.ＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｎＡｄｓｏｒｐｔｉｏｎｃａｒｂｏｎｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ
Ｒｅｓｅａｒｃｈꎬｍｏｌｅｃｕｌａｒ２０１４ꎬｓｉｅｖｅ５３
郭昊乾验研究ꎬ[Ｊ].李雪飞洁净煤技术ꎬ车永芳ꎬꎬ２０１６ꎬ等.低浓度煤层气变压吸附浓缩试
２２(４):１３２－１３６.
ＧＵＯｓｔｕｄｙＨａｏｑｉａｎꎬＬＩＸｕｅｆｅｉꎬＣＨＥＹｏｎｇｆａｎｇꎬｅｔａｌ.Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ２７] ｓｏｒｐｔｉｏｎ[Ｊ].ｏｆｌｏｗｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎＡＣＫＬＥＹａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ:ＭＭｅｔｈｏｄＷꎬＣｌｅａｎｃｏａｌｂｅｄｍｅｔｈａｎｅｂｙｐｒｅｓｓｕｒｅｓｗｉｎｇａｄ￣ＹＡＮＧＣｏａｌｏｆＲＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬＴ.Ｋｉｎｅｔｉｃｓｅｐａｒａｔｉｏｎ２０１６ꎬ２２(４):１３２ｂｙｐｒｅｓｓｕｒｅ－１３６.ｓｗｉｎｇ
１９９０ꎬ３６(８):１２２９－１２３８.
ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｍｏｄｅｌ[Ｊ].ＡｉｃｈｅＪｏｕｒｎａｌꎬ
ＦＡＴＥＨＩｏｆｕｓｉｎｇｍｅｔｈａｎｅ—ｎｉｔｒｏｇｅｎＡＩꎬＬＯＵＧＨＬＩＮａｃａｒｂｏｎｍｏｌｅｃｕｌａｒｍｉｘｔｕｒｅｓＫＦꎬｓｉｅｖｅ[Ｊ].ｂｙＨＡＳＳＡＮＭＭ.Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ
ＧａｓｐｒｅｓｓｕｒｅＳｅｐａｒａｔｉｏｎｓｗｉｎｇ＆ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ蒋剑春ｔｉｏｎꎬ１９９５ꎬ学与工业ꎬ孙康９(３):１９９ꎬ２０１７(１):１.活性炭制备技术及应用研究综述－２０４.
Ｐｕｒｉｆｉｃａ￣－３.
[Ｊ].林产化
ＪＩＡＮＧｒａｔｉｏｎｄｕｓｔｒｙｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙＪｉａｎｃｈｕｎꎬｏｆＦｏｒｅｓｔＰｒｏｄｕｃｔｓꎬａｎｄＳＵＮａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎＫａｎｇ.Ｓｕｍｍａｒｙ２０１７(１):ｒｅｓｅａｒｃｈｏｆａｃｔｉｖａｔｅｄ１－３.
[Ｊ].Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙｃａｒｂｏｎａｎｄｐｒｅｐａ￣Ｉｎ￣
刘克万.活性炭的制备及其变压吸附浓缩[Ｄ].重庆:重庆大学ꎬ２００９.
ＣＨ４/Ｎ２中ＣＨ４的
性能研究ＬＩＵｔｉｅｓｏｆＫｅｗａｎ.ＣＨＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆａｃｔｉｖａｔｅｄｓｗｉｎｇａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｃａｒｂｏｎａｎｄ[ｓｔｕｄｙＤ].Ｃｈｏｎｇｑｉｎｇ:
ｏｎｐｒｏｐｅｒ￣Ｃｈｏｎｇｑｉｎｇ４刘应书Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬ/Ｎ２ｂｙｐｒｅｓｓｕｒｅ２００９.
择实验ꎬ[Ｊ].郭广栋矿业安全与环保ꎬ杨雄ꎬ等.变压吸附浓缩煤层气吸附剂的选
ꎬ２０１０ꎬ３７(４):４－７.
ＬＩＵｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔＹｉｎｇｓｈｕꎬＧＵＯｐｒｏｃｅｓｓ[Ｊ].ｏｆＭｉｎｇａｄｓｏｒｂｅｎｔＧｕａｎｇｄｏｎｇꎬＳａｆｅｔｙｆｏｒ＆ｃｏａｌＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｂｅｄＹＡＮＧｍｅｔｈａｎｅＸｉｏｎｇꎬｅｔａｌ.Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎꎬｅｎｒｉｃｈｍｅｎｔ２０１０ꎬｂｙＰＳＡ３７
杨雄(４):４ꎬ－刘应书７.
煤层气甲烷的ꎬ李永玲实验研ꎬ等究.[基于活性炭的真空变压吸附提浓
Ｊ].煤炭学报ꎬ２０１０ꎬ３５(６):９８７ＹＡＮＧ－９９１.ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌＸｉｏｎｇꎬｓｕｒｅｓｗｉｎｇａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｓｔｕｄｙＬＩＵｏｎＹｉｎｇｓｈｕꎬＬＩＹｏｎｇｌｉｎｇꎬｅｔａｌ.Ｔｈｅｗｉｔｈｕｐｇｒａｄｅａｃｔｉｖａｔｅｄｏｆｃｏａｌｍｉｎｅｇａｓｂｙｖａｃｕｕｍｐｒｅｓ￣ＣｏａｌＳｏｃｉｅｔｙꎬ２０１０ꎬ３５(６):９８７－９９１.
ｃａｒｂｏｎ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｉｎａ
８６
[３５] ＢＡＫＳＨｂｙｃｈｅｍｉｃａｌＭＳｖａｐｏｒＡꎬＹＡＮＧｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎＲＴꎬＣＨＵＮＧｏｎａｃｔｉｖａｔｅｄＤＤＬ.ｃａｒｂｏｎＣｏｍｐｏｓｉｔｅ[Ｊ].Ｃａｒｂｏｎꎬ
ｓｏｒｂｅｎｔｓ
[３６] １９８９ꎬＧＲＡＮＤＥ２７(６):９３１－９３４.
ｌｅｃｕｌａｒｄｕｓｔｒｉａｌｓｉｅｖｅｓＣＡꎬｆｏｒＣＡＶＥＮＡＴＩｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎＳꎬｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓＳＩＬＶＡＦＡｂｙＤꎬａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ[ｅｔａｌ.Ｃａｒｂｏｎｍｏ￣
７２１８－７２２７.
＆ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙＲｅｓｅａｒｃｈꎬ２００５ꎬ４４Ｊ].(１８Ｉｎ￣):
[３７] ＣＡＶＥＮＡＴＩＣＨＳꎬＧＲＡＮＤＥＣＡꎬＲｏｄｒｉｇｕｅｓＡＥ.Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆ
４/ＣＯ２/Ｎ２ｍｉｘｔｕｒｅｓｂｙｌａｙｅｒｅｄｐｒｅｓｓｕｒｅｓｗｉｎｇａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｆｏｒ
[３８] 张进华２００６ꎬｕｐｇｒａｄｅ６１(１２):３８９３ｏｆｎａｔｕｒａｌｇａｓ－３９０６.
[Ｊ].ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＳｃｉｅｎｃｅꎬ
煤炭科学技术.煤层气提纯用碳分子筛的研制及分离性能研究ꎬ２０１５ꎬ４３(６):１４１－１４５.[Ｊ].
ＺＨＡＮＧ
ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓＪｉｎｈｕａ.
Ｓｔｕｄｙ
ｏｎ
ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ
ａｎｄ
ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ
ｍｅｔｈａｎｅｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｃａｒｂｏｎｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅａｐｐｌｉｅｄｔｏｃｏａｌｂｅｄ４３(６):１４１－１４５.
[Ｊ].ＣｏａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ２０１５ꎬ
[３９] 李兰廷煤技术.ꎬ煤层气浓缩用碳分子筛的研制及性能研究２０１６ꎬ２２(２):１－４.
[Ｊ].洁净
ＬＩｂｏｎＬａｎｔｉｎｇ.ｍｏｌｅｃｕｌａｒＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓｉｅｖｅｆｏｒｃｏａｌａｎｄｂｅｄｓｅｐａｒａｔｉｏｎｍｅｔｈａｎｅｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ[ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓＪ].ｏｆＣｌｅａｎ
ｃａｒ￣[４０] Ｃｏａｌ聂李红Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ２０１６ꎬ２２(２):１－４.学ꎬ２００８.
.炭分子筛的制备及其应用[Ｄ].大连:大连理工大
ＮＩＥｓｉｅｖｅｓ[Ｄ].Ｄａｌｉａｎ:ＤａｌｉａｎＬｉｈｏｎｇ.ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬｏｆｃａｒｂｏｎ２００８.
ｍｏｌｅｃｕｌａｒ
[４１] ＧＵＩＺＳＭ－Ｘｉａｎ５ｚｅｏｌｉｔｅＬＩꎬＳＵＮＬＤꎬＤＯＮＧＪＩꎬｅｔａｌ.Ｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆ
[４２] ｄｕｓｔｒｙꎬＡＣＫＬＥＹ２０１７ꎬｅｘｃｈａｎｇｅｃｌｉｎｏｐｔｉｌｏｌｉｔｅｓ[ＭＷꎬ３７(４):２０ｗｉｔｈｍｕｌｔｉｐｌｅＹＡＮＧＲ－２４.
ｃｈａｎｎｅｌｓ[Ｊ].ＭｏｄｅｒｎＣｈｅｍｉｃａｌＩｎ￣Ｔ.ＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＡｄｓｏｒｐｔｉｏｎ＆ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙ
ｏｆｈｉｇｈ－
[４３] ＲｅｓｅａｒｃｈꎬＨＡＱｄｉｆｆｕｓｉｏｎＮꎬＲＵＴＨＶＥＮ１９９１ꎬ３０(１２):２５２３Ｊ].ｉｎ４ＡｚｅｏｌｉｔｅＤＭ.[ＪＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃ－２５３０.
].ＪｏｕｒｎａｌｏｆｓｔｕｄｙＣｏｌｌｏｉｄｏｆｓｏｒｐｔｉｏｎ＆Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ
ａｎｄ
[４４] ＳｃｉｅｎｃｅꎬＨＡＢＧＯＯＤ１９８６ꎬｏｆＨＷ.１１２(１):１５４Ｔｈｅ－１６３.
[４５] ＣａｎａｄｉａｎｎｉｔｒｏｇｅｎＣＡＭＰＯＪｏｕｒｎａｌ－ｍｅｔｈａｎｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙꎬｍｉｘｔｕｒｅｓｋｉｎｅｔｉｃｓｂｙｏｆｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅａｃｔｉｏｎ.ｓｏｒｐｔｉｏｎ
２０１１ꎬｌｉｎｄｅｒ３６(１０):１３８４ｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅ４Ａ[Ｊ].ｄｉｏｘｉｄｅｉｍｐｒｏｖｅｄｒｅｍｏｖａｌＭＣꎬＲＩＢＥＩＲＯｆｏｒｍｅｔｈａｎｅＡＭꎬｕｐｇｒａｄｅＦＥＲＲＥＩＲＡｂｙａＶＳＡＡＦ－１３９７.
ｐｒｏｃｅｓｓＰꎬｅｔａｌ.Ｃａｒｂｏｎ
１４３:１８５－１３Ｘ１９４.
ｚｅｏｌｉｔｅ[Ｊ].ＦｕｅｌＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬｕｓｉｎｇ２０１６ꎬ
ａｎ[４６] 刘海庆层气中ꎬＣＨ吴一江ꎬ杨颖ꎬ等.沸石ＺＳＭ－５吸附回收低浓度煤
ＬＩＵＨａｉｑｉｎｇꎬ４[Ｊ].ＷＵ化工学报ＹｉｊｉａｎｇꎬꎬＹＡＮＧ２０１６ꎬＹｉｎｇꎬ５(５):１９３１ｅｔａｌ.Ｒｅｃｏｖｅｒｙ－１９４１.ａｎｄａｄ￣
[２５] [２６] [[２８][２９] [３０] [３１] [３２] 张进华等:变压吸附法提纯煤层气中甲烷研究进展
ｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｌｏｗｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｃｏａｌｂｅｄｍｅｔｈａｎｅｗｉｔｈｚｅｏｌｉｔｅＺＳＭ－２０１６ꎬ５(５):１９３１－１９４１.
２００９ꎬ２５(１０):５９１８－５９２６.
２０１９年第６期
５[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ(Ｃｈｉｎａ)ꎬ[５２] ＭÖＬＬＭＥＲＪꎬＬＡＮＧＥＭꎬＭｆｒａｍｅｗｏｒｋＢａｓｏｌｉｔｅ
[４７] ＫＵＺＮＩＣＫＩＳＭꎬＢＥＬＬＶＡꎬＰＥＴＲＯＶＩＣＩꎬｅｔａｌ.Ｓｍａｌｌ－
ｉｎｇａｓｓｅｐａｒａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｅｓ:ＥＰ１０４２２２５[Ｐ].２００３－０２－０４.
ｍｉｘｅｄｇａｓａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆＣＨ４ａｎｄＮ２ｏｎｔｈｅｍｅｔａｌ－ｏｒｇａｎｉｃｔｒｉａｚｏｌｙｌｉｓｏｐｈｔｈａｌａｔｅＭＯＦ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ
Ａ１００ａｎｄａｎｏｖｅｌｃｏｐｐｅｒ－ｂａｓｅｄ１ꎬ２ꎬ４－
ｌｌｅｒＡꎬｅｔａｌ.Ｐｕｒｅａｎｄ
ｐｏｒｅｄｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｔｉｔａｎｉｕｍｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅｚｅｏｌｉｔｅｓａｎｄｔｈｅｉｒｕｓｅ
[４８] ＪＡＹＡＲＡＭＡＮＡꎬＨＥＭＡＮＤＥＺ－ＭＡＬＤＯＮＡＤＯＡＪꎬＹＡＮＧＲ
Ｔꎬｅｔａｌ.Ｃｌｉｎｏｐｔｉｌｏｌｉｔｅｓｆｏｒｎｉｔｒｏｇｅｎ/ｍｅｔｈａｎｅｓｅｐａｒａｔｉｏｎ[Ｊ].ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＳｃｉｅｎｃｅꎬ２００４ꎬ５９(１２):２４０７－２４１７.
[５３] 胡江亮ꎬ孙天军ꎬ任新宇ꎬ等.ＺＩＦ－８吸附剂上ＣＨ４/Ｎ２的吸
７５４－７６０.
２０１２ꎬ２２(２０):１０２７４－１０２８６.
附分离性能与热力学性质[Ｊ].燃料化学学报ꎬ２０１３ꎬ４１(６):ＨＵＪｉａｎｇｌｉａｎｇꎬＳＵＮＴｉａｎｊｕｎꎬＲＥＮＸｉｎｙｕꎬｅｔａｌ.Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆ
[４９] ＳＯＮＧＬꎬＺＨＡＮＧＪꎬＳＵＮＬꎬｅｔａｌ.Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｍｅｔａｌ－ｏｒｇａｎｉｃ
ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ:Ｄｅｓｉｇｎａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ[Ｊ].Ｅｎｅｒｇｙ＆Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎ￣ＣＨ４/Ｎ２ｏｎＺＩＦ－８ａｄｓｏｒｂｅｎｔａｎｄｉｔｓｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｔａｌｅｎｃｅꎬ周玲玲分离中ꎬ２０１２ꎬ的汤立红５(６):７５０８应用研ꎬ宁平究进ꎬ展等－[.７５２０.
金属有机骨架材料在气体吸附与
Ｊ].材料导报ꎬ２０１７ꎬ３１(１９):１１２ＺＨＯＵ－１２１.
ｉｎｆｒａｍｅｗｏｒｋｇａｓＬｉｎｇｌｉｎｇꎬａｄｓｏｒｐｔｉｏｎＴＡＮＧａｎｄｓｅｐａｒａｔｉｏｎＬｉｈｏｎｇꎬＮＩＮＧａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎＰｉｎｇꎬｏｆｅｔｍｅｔａｌａｌ.－Ｐｒｏｇｒｅｓｓ１２１.
ｍａｔｅｒｉａｌｓ[Ｊ].ＭａｔｅｒｉａｌｓＲｅｖｉｅｗꎬ２０１７ꎬ３１ｏｒｇａｎｉｃ(１９):
５１] ＬＩＵ１１２－ＮＢꎬＳＭＩＴＢ.ＣｏｍｐａｒａｔｉｖｅｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｓｔｕｄｙｏｆＣＯ２/
ｗｏｒｋｓ[２ａｎｄＪ].ＣＨ４Ｌａｎｇｍｕｉｒ/Ｎ２ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｔｈｅＡｃｓｉｎｚｅｏｌｉｔｅｓＪｏｕｒｎａｌａｎｄｏｆＳｕｒｆａｃｅｓｍｅｔａｌ－ｏｒｇａｎｉｃ＆Ｃｏｌｌｏｉｄｓꎬ
ｆｒａｍｅ￣
[５４] ７５４[Ｊ].ＪＩＡ－ａｔＺꎬ７６０.
ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｕｅｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ２０１３ꎬ４１(６):
ＬＩＨꎬＹＵＺꎬｅｔａｌ.ＤｅｎｓｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆＭＯＦ[５５] ｔｅｒｓꎬａｍｂｉｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｆｏｒｍｅｔｈａｎｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ[Ｊ].－Ｍａｔｅｒｉａｌｓ５ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ
Ｌｅｔ￣ＫＩＴＡＵＲＡ２０１１ꎬｍｅｒＲꎬＳＥＫＩ６５(１５):２４４５ＫꎬＡＫＩＹＡＭＡ－２４４７.
Ｇꎬｅｔａｌ.Ｐｏｒｏｕｓｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ－[５６] Ａｎｇｅｗ.ｃｒｙｓｔａｌｓＹＡＮＧｔｗｏＪꎬＹＵＣｈｅｍ.ｗｉｔｈｇａｔｅｄｃｈａｎｎｅｌｓｓｐｅｃｉｆｉｃｆｏｒｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌｇａｓｅｓ[Ｊ].ｐｏｌｙ￣
ＱꎬＩｎｔ.ＺＨＡＯＥｄ.Ｅｎｇｌ.ꎬ２００３ꎬ４２(４):４２８Ｑꎬｅｔａｌ.－４３１.
ｐｏｒｏｕｓｄｉｆｆｅｒｅｎｔＭａｔｅｒｉａｌｓꎬｓｐａｃｉｎｇＡｄｓｏｒｐｔｉｏｎＣＯ２ꎬＣＨ４ａｎｄＮ２ꎬｏｎ
２０１２ꎬ１６１:１５４ｆｌｅｘｉｂｌｅｌａｙｅｒ－１５９.
ＭＯＦｓ[Ｊ].Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ＆Ｍｅｓｏ￣８７
[５０] [
因篇幅问题不能全部显示，请点此查看更多更全内容