酸浸法处理湿法炼锌高钴锌渣回收锌和钴

欧俊;蓝德均

【摘 要】提出了一种适合锌湿法冶金高钴锌渣浸出的工艺流程:酸料比为0.3,液固比为4,浸出温度70～80 ℃,浸出时间1～2 h,终点pH为4.通过此工艺可以从高品位的高钴锌渣中提取钴和锌,钴、锌的最大浸出率分别可达97.7%和89.7%,能实现较好的综合经济效益,有利于环境保护. 【期刊名称】《桂林理工大学学报》 【年(卷),期】2008(028)001 【总页数】4页(P94-97)

【关键词】高钴锌渣;酸浸法;锌;钴;金属回收 【作 者】欧俊;蓝德均

【作者单位】桂林工学院,有色金属及材料加工新技术教育部重点实验室,广西,桂林,541004;四川大学,材料科学与工程学院,成都,610064;攀枝花学院,生物与化学工程系,四川,攀枝花,617000 【正文语种】中 文 【中图分类】TF803.21

在我国湿法炼锌工业中，所使用的大多数炼锌原料中都含有少量的钴，在炼锌过程中钴被浸出进入硫酸锌溶液，成为一种影响锌电积的有害杂质。对于硫酸锌浸出液中钴的净化，大多数工厂都采用锌粉置换净化法，其产出的净化锌渣中绝大部分是锌，含小部分镉和少量的镍、钴、铜、锰等。为了回收渣中大部分锌，有些工厂已

采用选择性酸溶工艺［1，2］，使产出的高钴锌渣中含锌量降到30%左右，渣中锌回收率超过90%，渣中钴、镉品位也相应地提高。尽管如此，由于所产渣中的钴含量较高，给处理带来很大的困难，多数工厂只好堆置而不加处理，造成渣中尚存的大量锌不能回收利用，不但造成环境污染，也使渣中大部分资源浪费。目前有研究者使用氨性体系处理锌渣［3］，但该体系难于和现有体系相衔接，不甚理想。有鉴于此，本文对锌渣进行了常规硫酸浸出研究，以能最好地溶出锌、钴、镉等金属进行综合回收，而对此浸出液中钴分离的热力学分析已有另文介绍［4］。 1.1 试验原理

在锌浸出液锌粉置换净化钴过程中，所产渣中有相当一部分物料为金属态。某些金属的可溶性硫酸盐如锌、镉、钴、镍等将直接溶于水中，这是由于氧化、洗涤不彻底;残酸等使渣中不可避免地夹杂;或由氧化物与硫酸反应形成硫酸盐。这一部分是最容易浸出的，直接用热水溶出即可。锌、钴、镉、铜、镍等其硫酸盐可溶于水的金属，其氧化物进入溶液;铅和锑的硫酸盐不溶于水，留在浸出渣中;二氧化硅、镁等其酸化产物的溶解度不是很大，部分进入溶液，硅被浸出后将在后续的中和工序中水解形成硅胶而使过滤性能变差。锰若以二氧化锰的形态存在，则在酸浸时一部分不会溶解而仍留于渣中，另一部分将会氧化渣中所存在的亚铁离子而入液。由于出渣前的过滤等原因，渣中夹杂有少量的硫化物，有的批次中其比例还较高。在浸出时，有一部分硫化物和酸反应生成硫化氢溢出，释放出难闻的气味，但溶出的比例并不大。浸出过程中发生下列反应:

金属态在渣中占有很大的比例，是渣中除了硫化物外最难浸出的物态。由于反应产出氢气，并随同一些恶臭气体 (如硫化氢等)在浸出时形成酸雾。金属态中只有电位序在氢之前的元素才能被硫酸浸出。铜的电位为正，所以渣中的金属态铜不会被硫酸溶出;铅尽管有较大的负电位，但硫酸铅是难溶性物质，一旦生成，将覆盖在金属表面上阻止反应的继续进行，因此实际上金属态铅不能被硫酸溶出。如果有金属

锑，因其电位为正，在没有还原剂存在时，不会与氢离子发生作用而生成锑化氢，也不会生成正价离子或被氧化;但渣中有大量的金属态锌，在它的作用下金属锑则有可能与酸作用生成气态的锑化氢而逸出，因其生成锑化氢的电位负值较大。 1.2 试验过程

试验所使用的原料由某湿法炼锌厂提供，共有3批，它们的堆存时间不同。其有关的成分见表1。入烧杯中，称取定量的高钴锌渣加入水中，量取浓硫酸缓慢倾入杯中并控制不要让反应产生的泡沫溢出，开始计时和加热。反应结束时，停止加热和搅拌，取下烧杯进行过滤。中和浸出时不加热，搅拌酸浸液，按批次加入高钴锌渣，并视每一批次反应的情况以决定是否接着加入下一批次:当某一批次加入后至基本上不反应时，停止加入下一批次高钴锌渣。每一批次的高钴锌渣量按试验的规模来确定。

条件试验使用带蒸汽冷凝回流管的300 mL锥形瓶，温度条件试验用水浴恒温器恒温。常规试验 (试验用渣量300 g)则使用2 000 mL的烧杯。搅拌及加热设备采用JJ-1型大功率电动搅拌器(常规试验)、自动控温磁力搅拌器及电炉。磨矿则使用JLL28-B型300 W碎矿器，磨矿之后不过筛。试验使用了几种不同的浸出方式。浸出用浓度为1.81 g/mL工业硫酸，其余试剂如浓盐酸、浓硝酸、过氧化氢皆为工业品，高锰酸钾为分析纯试剂。

为了提高浸出率，本浸出试验采用两段浸出:第1段，高酸浸出，渣经洗涤后堆存;第2段，中和浸出，用一定比例的原料对第1段产出的酸浸液进行中和，中和液作为下一工段的进料液，中和渣返回第1段酸浸。浸出的工艺流程如图1。按照预先的计划，将一定体积的水 (自来水)放 2.1 浸出方法的选择

为了找出一种能最大限度的将硫酸可溶性物质转入溶液中的方法，以浸出渣率 (浸出残渣质量与进入的浸出原料质量之比)为衡量指标，对比了相关工艺方法的浸出

效果。其中氧化剂硫酸浸出是在稀硫酸浸出体系中加入高锰酸钾。

由表2可以看出，盐酸浸出的残渣率最低，但是盐酸挥发性较强，在浸出时形成的酸雾比硫酸体系更为严重;另一方面是需先转化成硫酸体系再并入现有的锌冶金主流程中或完全研究开发出一整套适于氯化物体系的锌冶金流程，显然这是很不经济的。

常规的稀硫酸浸出体系的残渣率和盐酸体系相近，且能和现有工艺相衔接，从与现有工艺流程的结合及经济的角度来考虑，常规的硫酸浸出工艺应作为首选的工艺方法。

2.2 各原料的初步浸出结果

使用3批原料进行的6个试验，包括中和试验1次，以检验两段浸出对提高锌浸出率的效果。试验条件见表3，结果见表4。

由表4可以看出，3批原料的浸出效果差异较大，这与原料中金属态物质的比例不同有关。由表中的渣含锌数据可以看出，原料中有相当一部分的锌难以浸出，且不同原料的渣含锌基本上相同，结合原料中尚有比较大量的铅，对比文献［3］可知，这部分锌难以溶出的原因可能是: (1)受难溶物硫酸铅或不能溶的金属铅或锑的化合物的包裹而导致不能溶出;(2)有一部分硫化态的锌存在;(3)与其它正电性金属形成的化合物电位较高，不能被硫酸浸出。例如铜锌的金属间化合物Zn2Cu、ZnCu、ZnCu2的电位已经和纯金属锌的电位相差达0.8 V，超过了标准氢电极电位［5］。因此，通过两段浸出的方法应当能使最终溶液中的锌浓度达到锌冶炼大流程的水平，从而实现与主流程的衔接。 2.3 浸出的条件试验

高钴锌渣硫酸浸出的有关条件试验中，酸加入量与液固比对浸出效果的影响见图2、3。

酸加入量对该渣浸出效果的影响曲线基本上可分为两段:前一段酸量不足，渣的溶

解率随酸量的增加而呈线性增加;后一段表示渣中的硫酸可溶性物质已基本上溶解完，渣量不再发生变化，在转折点附近的酸料比值约为0.3 mL/g高钴锌渣。这种高钴锌渣在硫酸体系下不能溶解完全，是因为这种渣源于用锑盐合金锌粉法除钴产出的钴镍渣，其中尚含有铅、锑、二氧化硅等硫酸不溶物［1］。至于液固比的影响，虽然从曲线上看有一个起伏，但总的趋势还是随着液固比的增大高钴锌渣的溶解率上升 (因为硫酸不溶物的存在曲线有一个极限，不可能到零)。然而从工业操作及工艺条件的角度来考虑，液固比不能太大 (浸出的有效成分浓度太低，不能满足工业生产所需的工艺条件)，但也不能太小 (溶液粘度较大，流动性不好，增大能耗)，从试验情况来看选液固比为4∶1较为适宜，通过两段浸出可以达到生产工艺对锌回收的要求。

尽管此渣的溶解率随时间延长、温度上升而增加，但考虑工业运行的需要，采用1 h的浸出时间和70～80℃的浸出温度较为适宜。

按此优化条件将浸出试验进行了初步重复放大。按两段酸浸工艺，每次放大料量级为2 500 g，溶液体积为10 L，所得浸出液成分如表5所示。

结果表明，两段常规酸浸能将铜、铅、锑完全分开;液固比减小，会一定程度地降低渣中物质的溶出率。

从与现有工艺的密切结合及方便工业生产操作的角度来看，传统的硫酸浸出工艺是适合湿法炼锌高钴锌渣浸出的最佳方法。试验得到的高钴锌渣硫酸浸出工艺条件:酸料比为0.3，浸出液固比为4，浸出时间1 h，浸出温度70～80℃。为提高浸出率及使浸出液中硫酸锌等成分的浓度达到工业生产的要求，可考虑采用两段浸出。两段工艺能将高钴锌渣中金属元素的大部分浸出并进行回收，实现了元素的初步分组，浸出渣可用于回收铅、锑、铜等元素。

【相关文献】

［1］宁模功，张允恭.处理湿法炼锌净化钴镍渣的试验研究［J］.有色金属:冶炼部分，2001(1):10-13，19.

［2］宁模功，王玉棉，王开群.钴镍渣处理的中试和扩试［J］.甘肃有色金属，1999(1/2):1-7. ［3］唐谟堂，赵廷凯.氨法处理湿法炼锌净化钴渣新工艺研究［C］//中国有色金属学会.第八届全国铅锌冶金生产技术及产品应用学术年会论文集，1998:85-92.

［4］欧俊，蓝德均.湿法炼锌除钴锌渣硫酸浸出液中高锰酸钾氧化沉钴热力学分析［J］.桂林工学院学报，2006，26 (2):271-275.

［5］徐采栋，林蓉，汪大成.锌冶金物理化学 ［M］.上海:上海科学技术出版社，1979:56-132.