第十四章 碳族元素(.DOC)

Chapter 14 The carbon family elements

Carbon (C) Silicon (Si) Germanium (Ge) Stannum (Sn) Plumbum (Pb)

§14-1 碳及其化合物 Carbon and its compounds

一、General properties

1．根据σ键的数目，碳可采取sp、sp2、sp3杂化，其最大配位数为4

2．由于碳碳单键的键能特别大，所以C－C键非常稳定,具有形成均键(homochains)的倾

向

E (kJ·mol1) 实 例

C－C 374 H3C－CH3

N－N 250 H2N－NH2

O－O 210 HO－OH

F－F 159

从碳到氮的单键键能的突减，是由于N2分子中氮原子之间非键电子对排斥的缘故。

二、Simple Substance

1．在第二周期中，氟、氧和氮都以双原子分子存在：F2、O2和N2；而碳存在多聚物，其理由为：O2和N2的多重键要比σ单键（均键）强得多

NNNOOOOONN 如： , E (kJ·mol1) 494 ＞ 210 + 210 , 946 ＞ 250 + 250

CCCCC 而： E (kJ·mol1) 627 ＜ 374 + 374

即C2分子中的多重键比均链中的两个σ单键之和小，所以碳往往形成多原子均键，虽然在星际空间存在有C2(g)分子。

2．Allotropes: diamond、graphite、fullerene (C60、C70)、carbin (carbon fibers) (1) 熵 Scarbin＞Sgraphite＞Sdiamond

(2) dC-C (nm): diamond ＞ graphite ＞ benzene ＞ ethylene ＞ carbin ＞ acethylene (3) Cgraphite → Cdiamond △r Hm ＞0，△r Sm ＜0

根据平衡，需要高压61091.01010Pa，(because of the insignificant

reduction of volume)，升高温度不利于平衡的移动，但为了达到该过和可以接受

的速率，反应温度大约在2000℃，近来已发明一种低压生产金刚石的方法：把金刚石晶种（seed）放在气态碳氢化合物（甲烷methane，ethane）中，温度升高到1000℃，可以得到金刚石粉末或者crystal whiskers

(4) C60

由12个五边形和20个六边形组成，每个碳原子以sp3杂化轨道与相邻的三个

碳原子相连，使∠CCC小于120而大于10928，形成曲面，剩余的p轨道在C60球壳的外围和内腔形成球面π键，从而具有芳香性。

1

欧拉方程：面数(F) + 顶点数(V) = 棱数(E) + 2

a．structure：根据欧拉定理，通过12个五边形和数个六边形的连接可以形成封闭

的多面体结构：C60为第一个五边形间互不相邻的封闭笼状结构，C70为第二个五边形间互不相邻的封闭笼状结构，两个五边形相邻的最小碳笼为C50，三个五边形相邻的最小碳笼为C28，不存在六边形的最小碳笼为C20。

b．properties：科学家认为C60将是21世纪的重要材料

(i) C60分子具有球形的芳香性，可以合成C60Fn，作为超级润滑剂。

(ii) C60笼内可以填入金属原子而形成超原子分子，作为新型催化剂或催化剂载

体，具有超导性，掺K的C60，Tc = 18K，Rb3C60 Tc = 29K，它们是三维超导体。

(iii) C60晶体有金属光泽，其微晶体粉末呈黄色，易溶于苯，其苯溶液呈紫红

色。C60分子特别稳定，进行化学反应时，C60始终是一个整体。

三、Compounds

1．[  4 ]O.S. covalent CH4, ionic-covalent Al4C3, metallic MC、M2C、M3C 水解性（或与水反应）： Al4C3 + 12H2O CaC2 + 2H2O 2．[ + 4 ]O.S (1) CHal4

a．preparation：CS2 + 2Cl2 b．properties：CHal4 + 2H2O(g)

hydrolysis

从热力学上看是可行的：

CF4（△r Gm = 150kJ·mol1），CCl4（△r Gm = 250kJ·mol1）

它们之所以不能水解是由于在通常条件下缺乏动力学因素，碳的配位数已饱和，不能与水分子结合。从CF4→CI4随着键长的增大,键的强度减弱，稳定性减弱，活泼性增强

(2) COHal2（卤氧化碳，也称为碳酰卤 carbonyl halides）： 所有的COHal2比CHal4的化学性质活泼，特别是它们易水解： COCl2 + H2O

CO2 + 2HCl 它们都有极性，都是平面三角形。

COCl2

COCl2 (光气 phosgene) 是剧毒的 光气的制备：CO + Cl2 (3) CS2（carbon disulfide） a．preparation (i) C + 2S

900℃4Al(OH)3 + 3CH4↑ Ca(OH)2 + C2H2↑

20% HfC和80%TaC合金是已知物质中熔点最高的（m.p. = 4400℃）

CCl4 + S2Cl2

CO2(g) + 4HHal(g)

CS2

600℃Al2O3或硅胶 (ii) 4S(g) + CH4(g) b．properties

CS2 + 2H2S

CS2易挥发，易燃的无色的有机溶剂 明显水解：CS2 + 2H2O

CO2 + 2H2S

Na2CS3

与碱性硫化物反应：Na2S + CS2

2

22 (4) CO3、CS3、CN22

a．structure：

2 26 [ ]2 64 [ ] 4 [N＝C＝N]

sp2杂化 sp2杂化 sp杂化 b．properties

(i) 碳酸盐：正盐中除碱金属（不包括Li+），铵及Tl+ 盐外都难溶于水，许多

金属的酸式盐的溶解度大于正盐，但SNaHCO3＜SNa2CO3。

 解释：这是由于在NaHCO3溶液中HCO3从氢键相连成二聚离子，降低了它

们的溶解度： 2HCO32[ OC CO]

OHOOHO 热稳定性：H2CO3＜MHCO3＜M2CO2 (ii) 硫代碳酸盐（thiocarbonate）

H K2SCS2K2CS3H2CS3

H2CS3是高折射率油状物，易分解成H2S和CS2

 H2CS3的水溶液为弱酸，在水中缓慢分解： H2CS3 + 3H2O

H2CO3 + 3H2S

 (iii) 氨基腈化物CN22cyanamide（氮代碳酸盐) CaC2 + N2CaCN

H2CN2（Hydrogen dinitride carbonate）是无色晶体，易溶于水，alcohol和

ether，显示弱酸性，在有机溶剂中可能存在互变异构（tautomerism）平衡。

HHNCNHHH2CN2在水中缓慢分解：

H2CN2 + 3H2O

聚合NCN

NH2NCNH2CNCNH2H2CO3 + 3NH3

3H2C2N2(l)(H2CN2)3 3．[ +2 ]O.S. HCOOH

浓H2SO4NCO + H2O

O使μ减小 μ = 0.112D CO（carbon monoxide）结构式：C CO + PdCl2 + H2OPd + CO2 + 2HCl

Cu(NH3)2可以吸收CO，所以CO比N2活泼

3

§14-2 硅及其化合物 Silicon and its compounds

一、General Properties

1．由于Si的原子半径大，电离能低，电子亲合能和极化率高，因此Si在化学性质上与

碳有许多不同之处。例如Si和Si之间基本上不形成pπ－pπ键，换言之，Si的sp或sp2杂化不稳定。

2．由于Si原子的价轨道存在3d空轨道，所以Si的最大配位数可以达到6，可以形成d

－pπ键，例如N(SiH3)3中N原子采取sp2杂化，分子为平面三角形。这是由于N上的孤电子对占据Si原子的3d空轨道所致。显然N(CH3)3与N(SiH3)3的碱性也不同。 3．Si在自然界中占第二位，仅次于氧。About half the earth’s crust consists of silica (SiO2)

and silicate, aluminosilicate rocks.

二、The Simple Substance

1．Properties

(1) 在通常情况下，硅非常惰性，但加热时与许多非金属单质化合，还能与某些金属

反应

2000C C400C Cl2 SiCSiCl4 2Mg + Si Si 600C 1000C N2 O3Si3N4SiO2Mg2Si

(2) 硅遇到氧化性的酸发生钝化性(passivation),它可溶于HF－HNO3的混合酸中

3Si + 4HNO3 + 18HF

硅与氢氟酸反应：Si + 4HF

3H2SiF6 + 4NO + 8H2O

SiF4 + 2H2

K2SiO3 + 2H2↑ H2SiO3 + 2H2

(3) 硅溶于碱并放出H2：Si + 2KOH + H2O (4) 硅在高温下与水蒸气反应：Si + 2H2O(g) 2．Preparation: (1) SiCl4 + 2Zn

Si + 2ZnCl2

(2)SiO2和C混合，在电炉中加热：SiO2(s) + 2C(s)

(3) SiO2 + CaC2Si + Ca + 2CO (4) 硅烷的分解：SiH4Si + 2H2

的方法提纯。

电炉Si(s) + 2CO(g)↑

用作半导体用的超纯硅（super pure silicon），需用区域熔融（zone melting）

三、Compounds

1．[  4 ] O.S.silicides 硅化物

(1) IA、IIA族硅化物：Ca2Si、CaSi、CaSi2不稳定，与水反应

(2) 副族元素硅化物：Mo3Si、Mo5Si3、MoSi、MoSi2（2050℃）高熔、沸点，不溶于

HF和王水，仅溶于HF－HNO3混合液或者在碱液中

WSi2（2165℃），Ti5Si3（2120℃），V5Si3（2150℃），f元素的硅化物在反应堆中吸收中子。

2．[ +4 ]O.S. SiHal4，SiO2，Si3N4，SiC和SiH4

(1) structure：正四面体结构单元：SiO4、SiS4、SiN4、SiC4

4

(2) properties： a．与碱反应： SiO2 + Ca(OH)2

SiH4 + 2KOH + H2O b．Hydrolysis (i) SiCl4 + 4H2O SiS2 + 4H2O 水解过程：

ClClSiClClHOHHClSiClClOHClHCl熔融CaSiO3 + HCl

K2SIO3 + 4H2

CaSiS3 H4SiO4 + HCl H4SiO4 + 2H2S

CaS(碱性化合物) + SiS2

OHSiClClClOHHOHOHHOOHSi (ii) SiF4 + 3H2O 4HF + 2SiF4

即：3SiF4 + 3H2O

(3) SiHal4的制备 a．CaF2 + H2SO4 b．SiO2 + 2C + 2Cl2 a．preparation： Mg2Si + 2H2SO4 Mg2Si + 4NH4Br

SiCl4 + LiAlH4 b．properties (i) reduction： SiH4 + 2KMnO4 (ii) hydrolysis：

H2OH2SiO3 + 2HF 2H2SiF6

H2SiO3 + 2H2SiF6 CaSO4 + 2HF SiO2 + 4HFSiCl4 + 2CO

SiF4 + 2H2O

(4) 硅烷 Si nH2n + 2 (silane) n可高达15

SiH4 + MgSO4

NH3(l)SiH4 + 2MgBr2 + 4NH3 SiH4 + LiCl + AlCl3

2MnO2↓+ K2SiO3 + H2O + H2↑

可以用KMNO4来鉴别在纯水中硅烷

SiH4在纯水和微酸性溶液中不水解，但在微量碱作催化剂时，迅速水解：

H SiH4(n2)H2OOSiO2nH2O4H2

 (5) 硅酸（Silicic acid）及硅酸盐

a．可溶性硅酸盐与H、CO2、NH4反应得到H2SiO3

2 SiO32HH2SiO3

 H2SiO32HCO32 SiO32CO22H2O2 SiO32NH4 b．硅酸盐结构

H2SiO32NH3

 (i) 每个[SiO4]四面体Si︰O = 1︰4，化学式为SiO44

2 (ii) 两个[SiO4]以角氧相连，Si和O的原子数之比是1︰3.5，化学式为Si2O7

5

(iii) [SiO4]以两上角氧分别和其它[SiO4]两个相连成环状或长链状结构，Si︰O =

1︰3.5

n (iv) [SiO4]以角氧构造成双链Si︰O = 4︰11，化学式为：[Si4O11]6n

(v) [SiO4]分别以三角氧和其它三个[SiO4]相连成层状结构Si︰O = 2︰5，化学

n式为[Si2O5]2n

(vi) [SiO4]分别以四个氧和其他四个[SiO4]相连成骨架状结构Si︰O = 1︰2，化

学式为SiO2

§14-3 锗分族 Germanium Subgroup

一、General properties

从Ge到Pb +2氧化态稳定性增大 从Pb到Ge +4氧化态稳定性增大 Ge(s) + GeO2(s) Sn(s) + SnO2(s) PbO2 + 4H+ + 2e GeO2 + 4H+ + 2e

2GeO(s) △rGm = 47kJ·mol1 2SnO(s) △rGm = 67kJ·mol1

Pb2+ + 2H2O φ = +1.45V Ge2+ + 2H2O φ = 0.15V

自然界中存在tinstone 锡石(SnO2)， galena 方铅矿(PbS)

铅存在于Uranium 和Thorium矿中，这是由于铅是U和Th和放射性衰变的产物

二、The Simple Substances

1．Allotropes： 灰锡(α锡)

13.6℃161℃白锡(β锡)脆锡

锡制品长期处于低温而毁坏，就是β锡转变为α锡的缘故，这一现象叫做锡瘦

(Tin disease)，灰锡是粉末状，β锡低于13.6℃转变为α锡，但转变速度极慢，温度降至48℃，转变速度最快，α锡本身就是这类反应的催化剂。 2．Properties： (1) Sn是两性金属 Sn + 2HCl

－

SnCl2 + H2↑

Sn(OH)24+ H2↑

Sn + 2OH + 2H2O Ge + 2KOH 2H2O2

Pb也能与碱反应：

Pb + 2H2O + 2KOH (2) 与氧化性酸反应：

Ge只有在H2O2（氧化剂）存在下，才溶于碱

K2[Ge(OH)6] K2[Pb(OH)4] + H2↑

a．Pb与任何浓度的硝酸反应都得到Pb(NO3)2

b．Sn与浓HNO3反应得到Sn(IV)，与稀HNO3反应得到Sn(II) 3Sn + 8HNO3(稀)

3Sn(NO3)2 + 2NO + 4H2O

6

Sn + HNO3(浓)H2SnO3 + 4NO2 + H2O

三、Compounds

1．卤化物 EHal4 EHal2 (1) SnCl2

a．水解性 SnCl2 + H2O

Sn(OH)Cl↓+ H+ + Cl

－

O2 在配制SnCl2(aq)必须防止氧化(SnCl2SnCl4)和水解，用盐酸酸化蒸

馏水，并SnCl2(aq)在中加入Sn粒。SnCl4 + Sn b．还原性 SnCl2 + 2HgCl2 Hg2Cl2 + SnCl2 GeCl4 + 2H2O SnCl4 + 4H2O 在盐酸中：SnCl4 + 2HCl

－

2SnCl2

SnCl4 + Hg2Cl2 SnCl4 + 2Hg↓ GeO2↓+ 4HCl Sn(OH)4 + 4HCl

H2SnCl6

(2) GeCl4、SnCl4也强烈水解

(3) PbCl2在冷水中溶解度小，但在热水中溶解度大，在盐酸中溶解度增大

 因为 PbCl2 + 2ClPbCl24

(4) PbCl4在低温下稳定，在常温下即分解：PbCl4

PbCl2 + Cl2

2．硫化物

(1) SnS：H2S + Sn2+ SnS + 4Cl + 2H+

－

SnS↓(暗棕色) + 2H+

SnCl24+ H2S↑

 SnS不溶于Na2S溶液中，但可溶液于中等浓度的HCl和碱金属的多硫化物溶液中

 SnSS22 (2) SnS2

2SnS3HSnS↓+ H2S↑

Sn4+ + 2H2S SnS2 + S2

(3) PbS：Pb2+ + S2 PbS + 4HCl(浓)

SnS2↓+ 4H+

2 SnS3PbS↓(黑色)

PbS可溶于浓HCl和稀HNO3、H2O2，不溶于Na2S和无氧化性的稀酸

H2S↑+ H2PbCl4

 3PbS +2NO3+ 8H+3Pb2+ + 3S↓+ 2NO↑+ 4H2O 由于Pb(IV)有极强的氧化性，所以PbS2不存在

3．一些铅的化合物 (1) 氧化物

PbO（黄色）密陀僧，Pb2O3（黄色）(PbO·PbO2)，Pb3O4（红色）(2PbO·PbO2)

铅丹，PbO2（黑色）

Pb2O3、Pb3O4、PbO2都具有强氧化性

5PbO2 + 2Mn2+ + 4H+5Pb2+ +2MnO4+2H2O PbO2 + 4HClPbCl2 + Cl2↑+ 2H2O (2) Pb(NO3)2

 易水解：Pb2+ +NO3+ H2OPb(OH)NO3↓+ H+ 易分解：2Pb(NO3)22PbO + 4NO2 + 2H2O

(3) Pb(CH3COO)2 易溶于水，难离解，毒性大

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Pb(Ac)2 + Cl2 + 4KOH PbSO4 + H2SO4(浓)

PbO2 + 2KCl + 2KAc + 2H2O

2OPbSO4+ H2SO4 Pb(HSO4)2H (4) PbSO4 可溶于浓H2SO4中，也可溶于NH4Ac或NaAc溶液中

 PbSO4(白色)AcPbAc2(可溶) +SO24

(5) PbCrO4(黄色) (6) 铅的有机化合物

H+OHPbCr2O7(可溶)

Na4Pb (钠铅合金) + 4C2H5ClPb(C2H5)4 + 4NaCl

四乙基铅（tetraethyl lead）是汽油抗震剂（antiknock agent），其△fHm = 217.6kJ·mol1，但在常温下尚能稳定存在。由于用Pb(C2H5)4作为汽油抗震剂，汽油燃烧后的废气中含有铅的化合物，污染环境，开发出不含负号的抗震剂，称为无铅汽油。

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