农药残留分析

食品农药残留分析方法的现状与展望

摘要：由于农药及其降解产物在环境里引起的危害问题日益受到人们的重视，因而加强环境与食品中农药残留的检测对于保护人类健康、保护环境具有非常重要的现实意义。由于我国常用的农药种类繁多，结构差别很大，而农药残留分析需要对超标的样品给出准确的定性、定量，因此，不可能有一种分析方法适用于所有的农药和样品。本文综述了食品里农药残留的常规分析方法及其最新的进展，提出了农药残贸留分析过程的基本准则及分析方法的发展方向。

关键词：食品 农药残留 分析方法 现状 调查

农药在当今农业生产中运用较广泛，尤其在经济越发达的国家和地区农药应用越广泛。由于农药的广泛应用，任何一个生活在现代社会中的人每天都不可避免地要接触很低浓度的各种种类的农药。不同职业的人群接触农药的机会不一样，而且接触的时间也不同，如生产、加工、使用农药的工人，接触的是高浓度的农药，接触时间有长期的，也有短期的，而对于食用有残留农药食品的大多数人们而言，这种生活上的接触则是长期的。

农药是在农、林、牧业上使用来防治害虫、病菌、杂草的一种有效手段。在生产过程中按照良好农药生产规范(GAP)合理使用农药可以提高农作物产量，调节农作物的生长发育。它具有高效、快速、经济的特点。2000年全国使用农药23万吨左右,每年可以挽回粮食损失200～300亿。由此可见，农药所起的作用是功不可没的。迄今为止且在以后很长一段时间内，还不会有其它的手段可以完全代替农药的作用，但农药的使用的同时又有其负面的作用，很多农药都是剧毒物质，具有“三致”性(致癌、致畸、致突变)，对环境和生物有很人的污染和危害作用。近年来因为农药污染造成人和牲畜急性中毒的事件屡见报端，特别是蔬菜、水果类食品的中毒。农药使用后，仅有10％-30％对作物产生作用，其余的

就通过人、气、水、土壤进行迁移、残留对环境构成潜在危害。

农药残留是指农药使用之后残留在环境和生物体内的农药原体、有毒代谢产物、降解产物和一些杂质的总称。大多数农药都是高毒、剧毒性物质，一部分农药虽然本身毒性较低，但其生产杂质或代谢物残毒较高，如二硫代氨基甲酸酯类杀菌剂生产过程中产生的杂质及其代谢物乙撑硫脲属致癌物，三氯杀螨醇中的杂质滴滴涕。农产品里面的农药残留超标不仅影响人民的健康，而且影响我国农产品在国际市场的竞争力，成为制约我国农产品出口的一个主要因素，己引起我国政府的高度重视和社会大众的广泛关注。我国已经制定了农药在农产品中最高残留限量的国家标准。

1 样品的前处理方法

在进行农药残留测定之前，要选择一套适合于各种蔬菜、水果、粮食作物等食品的前处理方法。不同的食品由于其基质差别很多，即使测定同一种农药其前处理方法也会有较大差别。前处理方法通常包括提取、净化、衍生、浓缩等步骤，这些过程会直接影响实验方法的准确性。

1．1 样品提取

农药残留分析大多数采用有机溶剂提取目标化合物，溶剂的选择根据相似相溶及最大化原理。脂溶性农药一般用石油醚、正己烷、乙烷等提取油脂的溶剂；水溶性农药选极性溶剂或含水极性溶剂；含水较多的植物型试样利用与水能相混溶的极性溶剂，如丙酮、乙腈等；含水量不高的试样，先加无水硫酸钠，使水溶性较强的农药释放；干或低含水量的植物试样，加少量水润湿乃至泡发，再用适当溶剂提取；对于高糖试样，加适量水，使其糖分充分溶解，再用能与其混合的溶剂提取。

1.1.1 组织捣碎提取法

组织捣碎提取法是一种比较常用的方法，适用于蔬菜、水果、动物源产品，提取效率高。AOAC农残分析方法中，大部分采用捣碎提取法。

1.1.2 索氏提取法

索氏提取法也是一种常用方法，提取效率高，操作简单，但提取时间太长。

1.1.3 振荡提取法

振荡提取法同样比较常用。将样品与提取溶剂放在一带塞的容器内，置于振荡器上振荡。该方法广泛用于提取食品中的农药残留成分。

1.1.4 加速溶剂提取法(ASE)

加速溶剂提取法是高温(50℃一200℃)及加压(10．34MPa～I3．78MPa)条件下的溶剂提取法。温度高于100℃的溶剂穿透力强且溶解力大，加快分析物从基体解吸进入溶剂；加压使溶剂保持液态，用少量溶剂可快速提取固体样品中的分析物。样品密封在高压不锈钢提取仓内，经过起始的加热过程，样品在静态下与加压的溶剂相互作用一段时间，然后用压缩氮气将提取液吹扫之收集瓶巾，每个样品的提取过程约l5 min。

1.1.5 微波加热提取法(MAE)

微波能是一种非离子辐射，可使分子巾的离子发生位移。具偶极矩的有机物受微波辐射，分子排列成行，又迅速恢复到无序状态．这种反复进行的分子运动，使样品迅速加热。

微波穿透力强，能深入基体内部．辐射能迅速传遍整个样品，而不使表面过热。内部分子运动使溶剂与分析物充分作用，加速了提取过程。MAE的最佳回收率决定于样品基体、靶标农药、提取温度和溶剂。与其他溶剂提取法比较，样品基体的影响较大，而减少取样量并不降低方法的精密度，并且在相同条件下可提取多个样品．增加了样品的流通量。

1.1.6 超临界流体提取(SFE)

物质处在高于其临界温度和临界压力时即为超临界状态。此时它既像气体黏度小扩散快，又像液体具有溶解力。超临界流体扩散速度比液体高一个数量级，黏度又比液体低一个数量级，传质阻力小速度快，比液体约快10～100倍，阑此容易渗入样品深层．增加与分析物接触的概率和速度，比液体溶剂提取快得多。超临界流体的密度随压力增加而加大，溶

解能力随密度增加而提高。溶解力可以通过压力和温度调节，溶解力的可控性增加了提取的选择性，减少了净化的需求。利用超临界流体在一定条件下成为其态，可以与被提取的分析物分开这一特性，省去浓缩过程。

1.2 净化

1.2.1 液液分配法

利用待测农药与十扰杂质在两种互不相溶的溶剂中溶解度(分配系数)的差异达到分组净化的目的。采用极性溶剂与非擞性溶剂配成溶剂对进行多次分配。常用的溶剂对有：水一二氯甲烷、乙腈一正己烷(石油醚)、水一石油醚、二甲基亚砜一石油醚等。

1.2.2 吸附柱层析法

利用混合物中个组分在吸附柱上吸附一解吸附能力的差异而达到分离目的的净化方法，常用的吸附剂有弗罗里硅土、三氧化二铝(中性、酸性、碱性)、硅胶、活性炭、硅藻土等。

1.2.3 固相萃取(SPE)

同相萃取是一个柱色谱分离过程，分离机理、固定相和溶剂的选择等方面与高效液相色谱(HPLC)有许多相似之处。但是SPE柱的填料粒径要比HPLC填料大。由于短的柱床和大的粒径。SPE柱效比HPLC色谱柱低得多，一个高效HPLC能够产生10000以上的塔板，而从一个SPE柱能获得l0个～50个塔板。因此，用SPE只能分开保留性质有很大差别的化合物。SPE操作步骤包括有柱预处理、加样、淋洗杂质、冼脱收集4个过程。

1.2.4 凝胶渗透(GPC)

GPC是一种快速净化技术，应用于农药残留分析巾脂类提取物与农药的分离，是含脂类食物样品农药残留分析的主要净化手段。

1.3 样品的浓缩

1.3.1 自然挥发法

将待浓缩的溶液置于室温下，使溶剂自然挥发。此法速度慢，但简便。

1.3.2 吹扫法

采用吹干燥空气或氮气，使溶剂挥发的浓缩方法。此法浓缩速度较慢，对于易氧化蒸汽压高的农药，必须采用此法。适合于小剂量溶剂的挥发。

1.3.3 K·D浓缩器浓缩法

采用K·D浓缩装置进行减压蒸倚浓缩的方法 此法简便，农药不易损失，是较普遍采刖的方法。

1.3.4 真空旋转蒸发法

在减压、加温、旋转条件下浓缩溶剂的方法。此法浓缩速度快，农药不易损失，简便，是最常用的理想的浓缩方法。

2 农药残留量检测技术

2.1 紫外一可见分光光度法

这种方法的特点是简单、快速、灵敏度较高，但测定所需要样品量较多，抗干扰能力差。对于环境样品，由于其基体复杂，尽管进行了有效的浓缩，净化步骤，但仍有相当的组分会影响测定，所以光度法的应用受到限制。

2．2 气相色谱法(GC)

气相色谱法由于有良好的分离系统，故能有效地解决环境样本中不同组分的分离问题，其高效的检测系统又能为环境样品中痕量的农药组分提供灵敏的检测信号，较好地解决了分光光度法存在的问题。随着分析仪器技术的发展和我国科研技术水平的提高，气相色谱

仪已经成为实验室常用仪器，所以GC已成为日前农药残留定性、定量检测的重要手段之一。它有如下的优点：①应用范围广；②分析速度快；③分离效能高；④灵敏度高，能够满足农药残留和环境监测的要求。

2．2 高效液相色谱法(HPLC)及其联用技术

HPLC可以分离检测极性强、分子量大及离子型农药，尤其对不易气化或受热易分解的化合物更能显示出它的优越性。 HPLC分忻食品中的农约残留量一般采用Cl8或c8色谱柱，以甲醇、乙崤等傲性有机溶剂作流动相，选择紫外可见(或二檄管阵列)、荧光质谱等作为检测器

高效液相色谱一质谱联用比气相包谱一质谱联州应用前景更为广阔，欲鉴定的化合物不受其是否具有挥发性的限制，通过液相包谱的分离即可以发挥质谱鉴定所获得的参数 MS／MS是化合物结构分折及确证的有效手段 R．J．Vteeken等州高效液相色谱～电离质谱测定了草甘膦的残留量。

2.3 气固色谱一质谱联用法(GC／MS)

GC／MS既有气相色谱的高分离效能，又具备质谱准确鉴定化合物结构的特点，可达到同时定性、定量的检测目的。虽其价格较贵，但目前小型的台式GC／MS已成为很多实验室的常规仪器。对于事故污染物的鉴定，具有突出的优点。

2.4 免疫分析法

免疫技术是90年代优先研究开发和利用的农药残留分离技术。美国化学会将免疫分析

和气相色谱、液相色谱共同列为农药残留分析的支柱技术，这是一种基于抗原抗体特异性识别和结合性反应为基础的分析方法。通过对抗原或抗体进行标记(酶、荧光物质、放射性同位素标记等)，利用标记物的生物或物理或化学放大作用，与现代测试技术相结合，对样品中特定的农药残留物进行定性定量检测。如酶联免疫法，该项技术在国外已经商品化。它快速简便，仅需要很少的仪器设备和专业培训，主要用于初筛、测定致癌物和一些剧毒农药，对污染事故的污染物检测具有十分重要的意义。但是方法的开发时间较长，大约需要一年时间，而且只能用于一种或者一类农药的测定，而且对生化制品的保存、使用条件要求较严。

2.5 生物传感器技术

利用酶或者抗体作为获得高灵敏度的基本物质，在特殊的膜或者类似表面上进行反应，测定PH值、电导或者传导的变化等输出信息。可以扩大在现场测试的使用，但是其货架寿命，其它物质的干扰以及感应重现性等都是需要解决的问题。

2.6 超临界流体萃取技术(SFE)

目前已经发展成为一项比较成熟的技术。常用无毒、对环境无污染的CO：作为萃取剂，但是由于过程的高温高压对设备的要求很高，产生超临界流体的条件比较苛刻，且在超临界状态的流体大多具有腐蚀性，使得SFE的应用受到一些限制。

2.7 薄层色谱法(TLC)

簿层色谱法实质上是以同体吸附剂(如硅胶、氧化铝)为担体，水为同定相溶剂，流动相一般为有机溶剂所组合的分配型层析分离分析方法。TLC不需要特殊设备和试剂，方法

简单、快速、直观、灵活，但是灵敏度不高，近年来较少使用，多把它作为分离手段。

3 今后研究的展望及未来发展的建议

人口、资源、环境是当今人类社会面临的重大社会问题。我国是世界第二大农药生产国，农药使用品种多，用量大。在日前农药的生产经营中，依然存在许多问题：总体生产技术和工艺落后，研发能力薄弱，侵犯知识产权现象严重，农药在生产和使用过程中对环境造成很大的污染和危害，农药市场竞争的秩序混乱等等，这些现象阻碍和制约着我国农药的可持续发展。

在未来的国内农药市场，要科学地使用农药、化肥，同时还要大力开发、研究清洁生产新工艺，研制高效、低毒、低残留的农药品种，推广利用生物肥料、生物农药、降解农膜等综合治理措施，实现农业的可持续发展。同时开发各种能消除环境中农药污染的技术和产品，将污染产生的危害和损失降到最低。

今后农药残留检测技术的发展方向将是：超临界提取、固相萃取、固相微萃取、超临界流体色谱和多残留的系统解决方案等技术，这些技术将会得到广泛的应用，今后农残检测对象和检测目的物都将发生变化，检测方法将向简便、快捷、灵敏度高的方向发展，同时将加大对农药残留降解技术的研究。

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