(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 112786874 A(43)申请公布日 2021.05.11
(21)申请号 202110126490.X(22)申请日 2021.01.29
(71)申请人 复旦大学
地址 200433 上海市杨浦区邯郸路220号(72)发明人 车仁超 梁贵生 杨利廷 张捷 (74)专利代理机构 上海科盛知识产权代理有限
公司 31225
代理人 刘燕武(51)Int.Cl.
H01M 4/48(2010.01)H01M 10/054(2010.01)
权利要求书1页 说明书8页 附图9页
(54)发明名称
一种钠离子电池的电极材料及其制备和应用
(57)摘要
本发明涉及一种钠离子电池的电极材料及其制备和应用，该电极材料的化学式为CeNb3O9。本发明提供的电极材料用于钠离子电池负极材料，具有理论比容量高、可逆比容量高和循环性能极其优异等优点。本发明提供的电极材料所涉及的制备方法合成工艺简单，适用于大规模储能设备，在能源储存领域具有广阔的应用前景。本发明为用于二次钠离子电池负极的材料提供了更多的选择。
CN 112786874 ACN 112786874 A
权 利 要 求 书
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1.一种钠离子电池的电极材料，其特征在于，其化学式为CeNb3O9。2.如权利要求1所述的一种钠离子电池的电极材料的制备方法，其特征在于，该制备方法为固相反应法或静电纺丝法，所述固相反应法具体为：取铈源与铌源球磨混合后烧结，即得到目的产物；
所述静电纺丝法包括以下步骤：(1)取铈源、铌源、促溶剂、溶剂和粘合剂均匀混合，得到混合溶液；(2)将混合溶液通过静电纺丝得到纤维前驱体；(3)将纤维前驱体进行烧结，即得到目的产物。
3.根据权利要求2所述的一种钠离子电池的电极材料的制备方法，其特征在于，铈源与铌源的添加量满足：铈元素与铌元素的摩尔比为1:1.5～1:3。
4.根据权利要求2所述的一种钠离子电池的电极材料的制备方法，其特征在于，所述铈源为二氧化铈、醋酸铈、硝酸铈和氯化铈中的一种或几种的混合。
5.根据权利要求2所述的一种钠离子电池的电极材料的制备方法，其特征在于，所述铌源为五氧化二铌、草酸铌和五氯化铌中的一种或几种的混合。
6.根据权利要求2所述的一种钠离子电池的电极材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为N,N‑二甲基甲酰胺，所述促溶剂为曲拉通TX‑100，所述粘合剂为聚乙烯吡咯烷酮。
7.根据权利要求2所述的一种钠离子电池的电极材料的制备方法，其特征在于，铈源、促溶剂、溶剂的添加量之比为5mmol：6mL：24mL。
8.根据权利要求2所述的一种钠离子电池的电极材料的制备方法，其特征在于，固相反应法或静电纺丝法中，烧结的温度为750‑1200℃，时间为1‑10h。
9.根据权利要求2所述的一种钠离子电池的电极材料的制备方法，其特征在于，静电纺丝法中，静电纺丝的工艺条件为：针头直径为21G，注射器容量为20mL，针头与接收板的距离为15cm，溶液流速为每分钟0.3ml/h，电压为16kV。
10.如权利要求1所述的一种钠离子电池的电极材料的应用，其特征在于，该电极材料用于作为钠离子电池负极材料。
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CN 112786874 A
说 明 书
一种钠离子电池的电极材料及其制备和应用
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技术领域
[0001]本发明属于钠离子电池电极材料技术领域，涉及一种钠离子电池的电极材料及其制备和应用。
背景技术
[0002]钠离子电池是目前被认为具有较大潜力用于大规模储能的设备，拥有价格低廉、安全性能好、和能量密度较大的特点。然而，目前钠离子电池面临着循环寿命较低的缺陷。钠离子电池性能主要由电池材料决定。虽然有不少具有高循环稳定性的正极材料已被开发，但仍然缺少具有较高循环稳定性的负极材料。负极材料主要负责储存来自于正极材料的钠离子。由于钠离子的半径较大，负极材料在储存钠离子的过程中极易导致负极材料本身的体积大幅度变化，从而导致结构破坏。二维层状的NaxTMO2(TM为过渡金属元素)氧化物的结构中有较大的层间距(～0.35nm)因此表现出良好的储钠稳定性。这类材料因其在储钠的过程中表现出较小的体积变化(0.77％‑1.8％)而被称为低应变储钠材料。低的应变缓解因体积变化带来的结构性破坏。然而NaxTMO2氧化物在储钠的过程中大多会出现相变过程。不同相之间存在着不匹配的晶格参数，在相互转化过程中会在两相的晶界中产生一定的应力，这些应力会不断地积累最终导致结构破坏。
[0003]如中国专利ZL201710946829.4公开了一种锂离子电池的电极材料及其制备方法，电极材料的化学式为MNb11O29，所述M为Al，Ga或Cr。发明内容
[0004]本发明的目的就是为了提供一种钠离子电池的电极材料及其制备和应用。[0005]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：[0006]一方面，本发明提供了一种钠离子电池的电极材料，其化学式为CeNb3O9。[0007]其固相反应另一方面，本发明还提供了一种钠离子电池的电极材料的制备方法，法或静电纺丝法，所述固相反应法具体为：取铈源与铌源球磨混合后烧结，即得到目的产物；
[0008]所述静电纺丝法包括以下步骤：[0009](1)取铈源、铌源、促溶剂、溶剂和粘合剂均匀混合，得到混合溶液；[0010](2)将混合溶液通过静电纺丝得到纤维前驱体；[0011](3)将纤维前驱体进行烧结，即得到目的产物。[0012]进一步的，铈源与铌源的添加量满足：铈元素与铌元素的摩尔比为1:1.5～1:3。[0013]进一步的，所述铈源为二氧化铈、醋酸铈、硝酸铈和氯化铈中的一种或几种的混合。
[0014]进一步的，所述铌源为五氧化二铌、草酸铌和五氯化铌中的一种或几种的混合。[0015]进一步的，所述溶剂为N,N‑二甲基甲酰胺，所述促溶剂为曲拉通TX‑100(即曲拉通X‑100)，所述粘合剂为聚乙烯吡咯烷酮。
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说 明 书
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进一步的，铈源、促溶剂、溶剂的添加量之比为5mmol：6mL：24mL。
[0017]进一步的，固相反应法或静电纺丝法中，烧结的温度为900‑1200℃，时间为1‑10h。[0018]进一步的，静电纺丝法中，静电纺丝的工艺条件为：针头直径为21G，注射器容量为20mL，针头与接收板的距离为15cm，溶液流速为每分钟0.3ml/h，电压为16kV。[0019]再另一方面，本发明还提供了一种钠离子电池的电极材料的应用，该电极材料用于作为钠离子电池负极材料。[0020]进一步的，在固相反应过程中，铈源和铌源经过高能球磨均匀混合后得到颗粒较小的铈源和铌源混合物。在高温烧结过程中，颗粒较小的铈源和铌源的晶格可以相互扩散从而形成在该温度下可以稳定存在的新的晶型，即CeNb3O9。需要注意，如果烧结温度不够高，则会产生杂质。如果烧结温度过高不仅会导致产熔化形成硬度较高的晶体而且所得的产物有杂质。
[0021]同样的，在静电纺丝过程中，铈源和铌源先以离子的形式在前驱体溶液中均匀混合。带电的前驱体溶液在静电场作用下被拉成丝，丝的溶剂在静电场的中迅速挥发，形成由铈源和铌源均匀混合的丝状前驱物。铈源和铌源均匀混合的丝状前驱物在进一步高温烧结中，通铈源和铌源的晶格可以相互扩散形成该温度下可以稳定存在的新的晶型，即CeNb3O9。需要注意，如果烧结温度不够高，则会产生杂质。如果烧结温度过高不仅会导致产熔化形成硬度较高的晶体而且所得的产物有杂质。纺丝过程中需要注意，该体系的纺丝液粘度较高表面张力较大，因此溶液流速不可超过0.3ml/h，否则出现滴液从而造成浪费并影响纺丝形貌。针头与接收板的距离和纺丝电压对丝的形貌有很大影响，电压太高或针头与接收板的距离太远会造成丝的直径变小，不利于在高温中保持完好的形貌。纺丝的电压太低或针头与接收板的距离太近会造成丝的直径过大从而导致丝的溶剂不能完全挥发影响丝的形貌和产率。
[0022]与现有技术相比，本发明具有以下优点：[0023](1)本发明提供的电极材料应用于钠离子电池负极，具有理论比容量高、安全性能高、可逆比容量高、和循环性能极其优异等优点。[0024]适用大规模储能器件。(2)本发明提供的制备方法合成工艺简单，附图说明
[0025]图1为实施例1中采用固相反应法进行混合的实现流程图；[0026]图2为实施例19中采用静电纺丝法进行混合的实现流程图；
[0027]图3为实施例1和实施例19所得到的CeNbO微米颗粒和空心纤维XRD图；39
[0028]图4为实施例1所得到CeNbO微米颗粒的电子显微镜照片；39
[0029]图5和图6为实施例19所得到CeNbO空心纤维的电子显微镜照片；39
[0030]图7和图8为对比例1所得CeNbO实心纤维的电子显微镜照片39
[0031]图9为实施例1所得到CeNbO微米颗粒的首圈充放电性能；39
[0032]图10为实施例1所得到CeNbO微米颗粒倍率性能；39
[0033]图11为实施例19所得到CeNbO空心纤维的首圈充放电性能；39
[0034]图12为实施例19所得到得到CeNbO空心纤维的倍率性能；39
[0035]图13为对比例1所得到CeNbO实心纤维的首圈充放电性能；39
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说 明 书
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图14为对比例1所得到得到CeNb3O9实心纤维的倍率性能；
图15为实施例1和实施例19所得到CeNb3O9微米颗粒和空心纤维循环性能。
具体实施方式
[0038]下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
[0039]以下各实施例中，如无特别说明的原料或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售产品或常规处理技术。[0040]实施例1
[0041]参见图1所示流程，将二氧化铈和五氧化二铌以1：1.5的摩尔比在高能球磨机中球磨混合1h。将球磨后的混合物在空气中1100℃烧结4h，即得到CeNb3O9微米颗粒。[0042]实施例2
[0043]参见图1所示流程，将二氧化铈和草酸铌以1：3的摩尔比在高能球磨机中球磨混合1h。将球磨后的混合物在空气中1100℃烧结4h，即得到CeNb3O9微米颗粒。[0044]参考实施例1和实施例2，通过固相法制备电极材料，实施例3‑20如表1所示。[0045]表1
[0046]
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[0047]
实施例21
[0049]参见图2所示流程，本实施例提供了一种静电纺丝法来制备钠离子电池电极材料CeNb3O9：
[0050]S11：将0.005mol硝酸铈、0.015mol五氯化铌、6ml促溶剂曲拉通TX‑100和24ml有机溶剂DMF均匀混合形成澄清的黄色混合溶液；[0051]S12：取粘合剂PVP 1.8g加入S11所得的黄色混合溶液中搅拌2小时形成纺丝前驱体溶液；
[0052]S13：将纺丝前驱体溶液进行静电纺丝得到纤维，针头直径为21G，注射器容量为20mL，针头与接收板的距离为15cm，溶液流速为每分钟0.3mL/h，电压为16kV；[0053]S14：对所述纤维在空气中进行1100℃烧结3h，获得CeNb3O9空心纤维，进一步研磨
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[0048]
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CeNb3O9空心纤维得到CeNb3O9电极材料粉末。[0054]实施例22
[0055]参见图2所示流程，本实施例提供了一种静电纺丝法制备钠离子电池电极材料CeNb3O9：
[0056]S21：将0.005mol氯化铈、0.015mol五氯化铌、6ml促溶剂和24ml有机溶剂DMF均匀混合形成澄清的黄色混合溶液；[0057]S22：取粘合剂PVP 1.8g加入S21所得的黄色混合溶液中搅拌2小时形成纺丝前驱体溶液；
[0058]S23：将纺丝前驱体溶液进行静电纺丝得到纤维，针头直径为21G，注射器容量为20mL，针头与接收板的距离为15cm，溶液流速为每分钟0.3mL/h，电压为16kV；[0059]S24：对所述纤维在空气中进行1100℃烧结3h，获得CeNb3O9空心纤维，进一步研磨CeNb3O9空心纤维得到CeNb3O9材料粉末。[0060]如上实施例21和实施例22，通过静电纺丝法制备电极材料，实施例23‑30如表2所示。
[0061]表2
[0062]
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[0063]
[0064]
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对比例1
与实施例19相比，绝大部分都相同，除了省去了促溶剂曲拉通TX‑100的加入。
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图3为实施例1、实施例19和对比例1所得到CeNb3O9的XRD图。从图3分析得出用固相
法制成的CeNb3O9微米颗粒纯的，同样的，静电纺丝法制备出CeNb3O9纤维材料也是纯的。图4示出了采用实施例1所述方法得到CeNb3O9微米颗粒的电子显微镜照片，从图中可以看出该材料为无规则颗粒，粒径在0.4‑30μm之间。图5和图6示出了采用实施例19所述方法得到CeNb3O9空心纤维的电子显微镜照片，从图中可以看出CeNb3O9空心纤维，纤维直径在2到5微米左右。图7和图8示出了采用对比例1所述方法所得到CeNb3O9实心纤维的电子显微镜照片，从图中可以看出CeNb3O9实心纤维，纤维直径在1到4微米左右。曲拉通TX‑100的加入是在静电纺丝中获得CeNb3O9空心纤维的关键。图9是实施例1方法得到CeNb3O9微米颗粒的首圈充放电图。图10是实施例1所述方法得到CeNb3O9微米颗粒的倍率图。图11是实施例21所述方法得到CeNb3O9空心纤维的首圈充放电图。图12是实施例21所述方法得到的CeNb3O9空心纤维的倍率图。图13是对比例1所述方法得到CeNb3O9实心纤维的首圈充放电图。图14是对比例1所述方法得到的CeNb3O9实心纤维的倍率图。
[0068]通过固相烧结得到CeNbO微米颗粒在0.1C倍率下充放电首次库仑效率为36％，可39逆比容量达108mAh g‑1，在2C倍率下可逆比容量仍为46mAh g‑1。通过静电纺丝法制得的CeNb3O9空心纤维在0.1C倍率下充放电首次库仑效率为35％，可逆比容量高达133mAh g‑1，在2C倍率下可逆比容量仍为73mAh g‑1。通过静电纺丝法制得的CeNb3O9实心纤维在0.1C倍率下充放电首次库仑效率为33.5％，可逆比容量达116mAh g‑1，在2C倍率下可逆比容量为61mAh g‑1。以上结果说明CeNb3O9微米颗粒、空心纤维较实心纤维具有较好的倍率性能。图15是实施例1和实施例21法制得的CeNb3O9微米颗粒和空心纤维10C下的循环图。固相法制得的CeNb3O9微米颗粒在1C倍率下循环100圈仍然具有98.1％的容量保持率。静电纺丝法制得的CeNb3O9空心纤维材料在1C倍率下循环200圈仍然具有97.6％的容量保持率。静电纺丝法制得的CeNb3O9实心纤维材料在1C倍率下循环200圈仍然具有96.6％的容量保持率。以上这些优点都能充分说明CeNb3O9微米颗粒、实心纤维和空心纤维是可用于长寿命的钠离子电池负极材料。通以上结果可得出结论：通过静电纺丝法制备的CeNb3O9空心纤维表现出更大可逆容量，这说明CeNb3O9空心纤维能够在电化学嵌钠中反应更为充分；曲拉通TX‑100是形成CeNb3O9空心纤维的关键因素。[0069]本发明所制备的二次锂离子电池的电极材料分总的来说，基于制备方法的不同，别是CeNb3O9微米颗粒、空心纤维和实心纤维，它们理论容量可达到285mAh/g。两种材料的工作电势均在0.5V左右，因此安全性较好。通过固相法制得的CeNb3O9微米颗粒在0.1C的倍率下充放电首周库伦效率为36％，可逆容量为108mAh/g。在1C的倍率下通过固相法得到的CeNb3O9可逆容量仍然可达64mAh/g，经过100次循环后还剩98.1％的比容量。通过静电纺丝制得的CeNb3O9空心纤维在0.1C的倍率下充放电首周库伦效率为35％，对应的可逆容量为133mAh/g，在1C的倍率下的可逆容量为83mAh/g，经过200次循环后还剩97.6％的容量。通过静电纺丝制得的CeNb3O9实心心纤维在0.1C的倍率下充放电首周库伦效率为33％，对应的可逆容量为116mAh/g，在1C的倍率下的可逆容量为76mAh/g，经过200次循环后还剩94.6％的容量。
[0070]上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领
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域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
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