塑料工业 ・第３８卷第７期 ２０１０年７月 ５４・ ＣＨＩＮＡ ＰＬＡＳＴＩＣＳ ＩＮＤＵＳＴＲＹ 有机硅与磺酸钾复配阻燃聚碳酸酯的Ｐｙ—ＧＣＭＳ分析术 朱亚明 ，刘述梅 ，傅轶 ，吴水珠 ，赵建青 （１．华南理工大学材料科学与工程学院，广东广州５１０６４０；２．广东银禧科技股份有限公司，广东东莞５２３１８７） 摘要：添加０．２％（质量分数，下同）高苯基有机硅树脂（ＰＳｉ）与０．１％二苯基砜磺酸钾（ＫＳＳ）复合阻燃改性 聚碳酸酯（Ｐｃ），对所得样品（ＰＫＦＳｉ）进行氧指数测试、垂直燃烧、热失重分析（ＴＧＡ）和裂解气相色谱一质谱联 用法（Ｐｙ—ＧＣＭＳ）分析。结果表明，样品极限氧指数（ＬＯＩ）为３９％，阻燃等级通过ＵＬ９４ Ｖ＿ｏ级（１．６ ａｍ），阻燃作 ｒ用优于０．１％ＫＳＳ阻燃ＰＣ样品（ＰＫＦ），ＰＳｉ与ＫＳＳ两者协效作用明显；ＰＫＦＳｉ中ＰＣ的 比ＰＫＦ提高ｌ３℃，最大 热质量损失速率增加约５％；ＰＳｉ与ＫＳＳ复合使高温裂解过程中Ｐｃ分子链断裂方式发生了一定程度的改变，Ｐｃ分子 链上异亚丙基断裂程度以及碳酸酯键的醇解／水解程度降低，分子链热稳定性增加，利于成炭阻燃。 关键词：高苯基硅树脂；二苯基砜磺酸钾；聚碳酸酯；阻燃性；裂解气相色谱一质谱联用法 中图分类号：ＴＱ３２３．４ １ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００５—５７７０（２０１０）０７—００５４—０３ Ｐｙ－ＧＣＭＳ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｆｌａｍｅ－ｒｅｔａ ｒｄｅｄ Ｐ０ｌｖｃａｒｂＯｎａｔｅ Ｍｏｄｉｉｅｄ ｂｙ Ｓｉｌｆｉｃｏｎｅ Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ａｎｄ Ｓｕｌｆｏｎａｔｅ ＺＨＵ Ｙａ。ｍｉｎｇ ，ＬＩＵ Ｓｈｕ—ｍｅｉ ，ＦＵ Ｙｉ ，ＷＵ Ｓｈｕｉ—ｚｈｕ ，ＺＨＡＯ Ｊｉａｎ—ｑｉｎｇ （１．Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｏｕｔｈ Ｃｈｉｎａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ ５ １０６４０，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｓｉｖｅｒａｇｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｄｏｎｇｇｕａｎ ５２３１８７，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：０．２ ｗｔ％ｏｆ ｐｈｅｎｙｌ ｓｉｌｉｃｏｎｅ（ＰＳｉ）ａｎｄ ０．１ ｗｔ％ｏｆ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｄｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ （ＫＳＳ）ｗｅｒｅ ｕｓｅｄ ｔｏ ｍｏｄｉｆｙ ｔｈｅ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｃｙ ｏｆ ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ（ＰＣ）．Ｔｈｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｆｌａｍｅ—ｒｅｔａｒｄｅｄ ＰＣ （ＰＫＦＳｉ）ｓｐｅｃｉｍｅｎｓ ｗｅｒｅ ａｎａｌｙｚｅｄ ｂｙ ｌｉｍｉｔｉｎｇ ｏｘｙｇｅｎ ｉｎｄｅｘ ｔｅｓｔ（ＬＯＩ），ｖｅ￣ｉｅａｌ ｂｕｒｎｉｎｇ，ＴＧＡ ａｎａｌｙｓｉｓ ａｎｄ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ’ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ／ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（Ｐｙ。ＧＣＭＳ）ｍｅｔｈｏｄｓ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔ ｓｈｏｗｅｄ ａｔ １．６ ｍｍ ｔｈｅ ｌａｍｅ—ｒｅｔａｒｄａｎｃｙ ｐａｓｓｅｄ ＵＬ９４ Ｖ－０ ｒａｔｅ ｗｉｔｈ ３９％ｏｆ ｔｆｈｅ ＬＯＩ．Ｔｈｅ ｆｌａｍｅ—ｒｅｔａｒｄａｎｃｅ ｏｆ ＰＫＦＳｉ ｗａｓ ｓｕｐｅｒｉｏｒ ｔｏ ｔｈａｔ ｏｆ ｔｈｅ ＰＣ ｊｕｓｔ ｍｏｄｉｉｆｅｄ ｂｙ ０．１ ｗｔ％ＫＳＳ（ＰＫＦ）ａｎｄ ａ ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃ ａｃｔｉｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ ＰＳｉ ａｎｄ ＫＳＳ ｗａｓ ｏｂｖｉ— ＯＵＳ．Ｔｈｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ ５％ｗｅｉｇｈｔ ｌｏｓｓ（Ｔ５％）ｏｆ ＰＫＦＳｉ ｗａｓ ｅｌｅｖａｔｅｄ ｂｙ １３ ｏＣ ｔｈａｎ ｔｈａｔ ｏｆ ＰＫＦ，ａｎｄ ｔｈｅ ｍａｘｉｍｕｍ ｗｅｉｇｈｔ ｌｏｓｓ ｒａｔｅ ｗａｓ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｂｙ ａｂｏｕｔ ５％．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ Ｐｙ‘ＧＣＭＳ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ＰＳｉ ａｎｄ ＫＳＳ ｃｈａｎｇｅｄ ｔｈｅ ｆｒａｃｔｕｒｅ ｐａｔｈｗａｙ ｏｆ ｔｈｅ ｍａｉｎ ｃｈａｉｎ ｏｆ ｍａｌａｒ ｃｈａｉｎ，ｒｅｄｕｃｅｄ ｔｈｅ ｓｃｉｓｓｉｏｎ ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ ｌｉｎｋａｇｅｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ａｌｃｏｈｏｌｙｓｉｓ／ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ｏｆ ｔｈｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｌｉｎｋａｇｅｓ，ａｎｄ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｔｈｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｍａｌｕｒ ｃｈａｉｎ．Ａｌｌ ｔｈｅｓｅ ｗｅｒｅ ｂｅｎｅｆｉｔ ｔｏ ｔｈｅ ｃｈａｒｒｉｎｇ ａｎｄ ｔｈｅ ｆｌａｍｅ—ｒｅｔａｒｄａｎｃｙ ｏｆ ＰＣ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｐｈｅｎｙｌ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｒｅｓｉｎ；Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ Ｄｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｅ Ｓｕｌｆｏｎａｔｅ；Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ；Ｆｌａｍｅ Ｒｅｔａｒ— ｄａｎｃｙ；Ｐｙ—ＧＣＭＳ 聚碳酸酯（ＰＣ）工程塑料具有综合均衡的力学、 电气及耐热性能，被广泛地应用于汽车、电子电气、 建筑等领域。ＰＣ主链上含有苯环，燃烧时可缩合成 磺酸钾（ＫＳＳ）可使ＰＣ极限氧指数（ＬＯＩ）从２７％ 提高到３８％［２ ３，０．０８％全氟丁基磺酸钾（ＰＰＦＢＳ） 可使ＰＣ的ＬＯＩ提高到３９％，两者均可使３．２ ｍｍ样 条在垂直燃烧中通过ＵＬ９４ Ｖ－（）级，且基本不影响ＰＣ 的力学性能，不过遗憾的是即使增加它们的用量也无 法将阻燃等级提高到ＵＬ９４ Ｖ－０级（１．６ ｍｍ）。ＰＰＦ— Ｂｓ价格十分昂贵，较少采用。ＫＳＳ与有机硅阻燃剂 复合可以提高ＰＣ的阻燃等级 Ｉ４ Ｊ，且这种阻燃协效 芳香型炭，成炭率较高，能自熄，表现为ＵＬ９４ Ｖ一２ 级，阻燃性能优于一般塑料，但可燃，燃烧时滴下热 熔体，引起附近的材料着火，在阻燃要求高的应用领 域需进行阻燃改性。有机磺酸盐被较多地用于无卤阻 燃ＰＣ＿１ｊ，添加０．１％（质量分数，下同）二苯基砜 广东省一教育部产学研项目（２００８Ｂ０９０５００００７）和科技部科技型中小企业技术创新基金项目（０８Ｃ２６２１４４１１２６２） 联系人１３６１ １４００５６６，ｌｉｕｓｍ＠ｓｃｕｔ．ｅｄｕ．ｃｎ 作者简介：朱亚明，男，１９７９年生，在职硕士研究生，主要研究高阻燃Ｐｃ及其改性。ｐｓｙｍｚｈｕ＠ｓｃａｔ．ｅｄｕ．ｃｎ 第３８卷第７期 朱亚明：有机硅与磺酸钾复配阻燃聚碳酸酯的Ｐｙ—ＧＣＭＳ分析 ・５５・ 作用的发挥与有机硅的结构与种类有关。本文以高苯 基有机硅树脂（ＰＳｉ）与ＫＳＳ复合阻燃ＰＣ，获得了较 高的阻燃等级，采用裂解气相色谱一质谱联用法 （Ｐｙ—ＧＣＭＳ）对阻燃机理进行研究，发现两者复合使 高温裂解过程巾Ｐｃ分子链的热稳定性增加，分子链 断裂方式发生了一定程度的改变，利于成炭阻燃。 ｌ 实验部分 １．１主要原料 聚碳酸酯（ＰＣ）：Ｌ１２５０Ｙ，帝人公司；聚四氟乙 烯（ＰＴＦＥ）：Ｅｔ本大金化学；二苯基砜磺酸钾 （ＫＳＳ）：Ｓｌｏｓｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ公司；高苯基有 机硅树脂（ＰＳｉ）：按文献［５］自制。 １．２实验设备及仪器 双螺杆挤出机：ＳＪＳＨ Ｚ一３０型，南京橡塑机械 厂；塑料注射机：ＴＴＩ一１６０Ｆ，东华机械有限公司；氧 指数仪：Ｆｉｒｅ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ公司；垂直燃烧仪： Ｆｉｒｅ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ公司；热重分析仪：ＴＧ２０９Ｆ１， 德国ＮＥＴＺＳＣＨ公司；裂解器：Ｐｙｒｏｐｒｏｂｅ ５０００ Ｓｅｒｉｅｓ， ＣＤＳ公司；气相质谱仪：ＧＣＭＳ—ＱＰ２０１０ ＰＬＵＳ，日本 ＳＨＩＭＡＤＺＵ公司。 １．３样品制备 将ＰＣ在１２０ ｏＣ干燥至恒重，然后与ＫＳＳ、ＰＴ— ＦＥ、ＰＳｉ等高速混合后用双螺杆挤出机熔融挤出造 粒，挤 机各段温度设定为２４０～２７５ ｏＣ，主机转速 １００ ｒ／ｒａｉｎ，喂料转速４０ ｒ／ｍｉｎ。将挤出粒料充分干燥 后，用注塑机制成标准试样，注塑压力为８ ＭＰａ，注 射温度设定２５０～２８５ ｃＣ。 １．４性能测试 氧指数按ＧＢ／Ｔ ２４０６－－１９９３进行测试；垂直燃烧 按ＵＬ９４ Ｖ测试；热重分析：采用氮气气氛，升温速 率２０ ｏＣ／ｍｉｎ；Ｐｙ—ＧＣＭＳ分析：裂解温度为６５０℃， 维持１０ Ｓ，ＧＣＭＳ采用氩气气氛，ＧＣ的升温程序为 ５０℃恒温２ ｒａｉｎ，再以ｌ０ ／ｍｉｎ升温至２５０ ＣＣ后恒 温５ ｒａｉｎ，质谱的检测范围是核质比３５～６００。 ２结果与讨论 ２．１ ＰＳｉ与ＫＳＳ复合阻燃ＰＣ 纯Ｐｃ的ＬＯＩ值为２７％，阻燃等级为ＵＬ９４ Ｖ一２ 级（３．２ ｍｍ）。ＫＳＳ阻燃ＰＣ的机理一般认为，受热 分解产生的二氧化硫酸性气体 会加速Ｐｃ的热降 解，使之产生更多易交联的降解产物，一定条件下交 联生成坚硬的芳香化合物阻燃炭层。高摩尔质量非晶 态ＰＴＦＥ在挤出过程中纤维化，形成网络结构，对 ＰＣ具有较好的防滴落作用。在０．４％ＰＴＦＥ存在下， 加入０．１％ＫＳＳ阻燃Ｐｃ，所得样品记作ＰＫＦ，样条 的ＬＯＩ为３８％，阻燃等级达ＵＬ９４ Ｖ－（）级（３．２ ｍｍ）； 在ＰＫＦ配方基础上添加０．２％的ＰＳｉ，以ＰＳｉ和ＫＳＳ 复合阻燃ＰＣ，所得样品记作ＰＫＦＳｉ，样条的ＬＯＩ为 ３９％，阻燃等级通过了ＵＬ９４ Ｖ＿（）级（１．６ ｍｍ），且 力学性能保持不变。从上可知，加入ＰＳｉ后所引起的 ＬＯＩ变化不明显，阻燃等级则提高一个等级。将Ｐｃ、 ＰＫＦ、ＰＫＦＳｉ三样品在氮气中进行热失重分析 （ＴＧＡ），将它们的ＴＧＡ与微分热失重曲线（ＤＴＧ） 结果比较如图１。从图中可以看到，添加０．１％ＫＳＳ 后，ＰＣ的 从４９２ ｏＣ降至４６８ ｏＣ，降低了２４℃， 最大质量损失速率在纯ＰＣ的基础上则增加了２４％； ＰＳｉ和ＫＳＳ复合后，ＰＣ的 为４８１ ｏＣ，比纯ＰＣ降 低１ １ ｏＣ，最大质量损失速率增加了３５％，Ｔ 比单 独使用ＫＳＳ提高了１３℃，最大质量损失速率增加约 ５％。质量损失速率高意味着瞬间即可产生大量的 ＣＯ，和可进一步交联的降解产物，导致燃烧初期膨胀 发生和膨胀炭层形成，从这一方面分析有利于ＰＣ阻 燃性能提高；而低的热分解温度意味着较早着火点 燃，成炭温度低，这样不利于交联炭层结构形成。加 入ＰＳｉ后 提高，表明ＰＣ着火点燃温度提高，同 时质量损失速率也增加，这样ＰＣ在较高的温度下可 迅速膨胀，形成膨胀炭层，阻燃性能相应提高。 褥 鹾 删 餐 温度／℃ ａ—ＴＧＡ曲线 ● 曩 瑟 瞧 温度／℃ ｂ—ＤＴＧ曲线 图１ ＰＣ、ＰＫＦ、ＰＫＦＳｉ的ＴＧＡ与ＤＴＧ曲线 Ｆｉｇ １ Ｔｈｅ ｃｕｎ ｅ ｏｆ ＴＧＡ ａｎｄ ＤＴＧ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ＰＣ．ＰＫＦ ａｎｄ ＰＫＦＳｉ ２．２ ＰＣ、ＰＫＦ、ＰＫＦＳｉ的Ｐｙ。ＧＣＭＳ分析 利用Ｐｙ。ＧＣＭＳ分析样品的高温裂解产物可以此 ・５６・ 塑料工业 推测阻燃Ｐｃ受热时分子链的断裂方式，并由此推断 阻燃机理。ＰＫＦ和ＰＫＦＳｉ两样品的总离子流色谱图 确认和相对丰度数据的分析可知，ＰＫＦ降解碎片中 ＣＯ，、对甲苯酚、对乙基苯酚、对乙烯基苯酚相对丰 度高于ＰＫＦＳｉ，而ＰＫＦＳｉ裂解碎片中对异丙基苯酚、 对叔丁基苯酚、对异丙烯基苯酚相对丰度高于ＰＫＦ， 如图２，各裂解产物分子结构与相对丰度如表１。 Ｃ ＰＫＦ Ｃ－ 表明两配方降解过程差别较大。 Ｃ ｒ １ｌ ４ １１ ５ １１．６ ｌ１ ７ １ ＰＣ分子结构中各个键的离解能如图３所示［ ， 从各键的离解能可以知道异亚丙基上的Ｃ—Ｃ键断裂 活化能低，是分子链中最薄弱的环节，最容易断裂； 其次是碳酸酯基上的ｃ～０键。ＰＫＦ裂解碎片中以甲 保留时间 Ｉ。 ｊ Ｊ 上 ０ ２ ４ ６ ８ ｌ０ １２ １４ １６ １８ ２０ 保留时间／ｍｉｎ ／ ～ 丑 ＬＬ储帅 ０ ２ ４ ６ ８ ｌ０ １２ １４ １６ １８ ２Ｏ 保留时间／ｍｉｎ 图２ ＰＫＦ和ＰＫＦＳｉ的总离子流色谱图 Ｆｉｇ ２ Ｔｏｔａｌ ｉｏｎ ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍｓ ｏｆ ｅｖｏｌｖｅｄ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｆｒｏｍ ＰＫＦ ａｎｄ ＰＫＦＳｉ 表１ 裂解产物分子结构与相对丰度 Ｔａｂ １ Ｔｈｅ ｍｏｌｅｃｕｌｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｒｅｌａｔｉｖｅ ａｂｕｎｄａｎｃｅ ｏｆ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ ｅｖｏｌｖｅｄ ｐｒｏｄｕｃｔｓ 纵观两阻燃配方的碎片产物，ＰＣ均裂解成大量 的单酚类（如苯酚、对甲苯酚、对乙基苯酚、对乙 烯基苯酚、对异丙基苯酚、对叔丁基苯酚、对异丙烯 基苯酚）和少量碳酸酯基重排生成的醚产物，这表 明碳酸酯键的水解／醇解和异亚丙基链断裂仍然是体 系中Ｐｃ主要的降解途径。不过，尽管两配方碎片种 类基本相同，但分布差别较大。对每一碎片产物进行 基或乙基为端基的产物相对丰度高，表明其分子链结 构中的异亚丙基键断裂较严重，其结构上的甲基首先 脱去，形成以甲基或乙基为端基的酚类产物；而 ＰＫＦＳｉ配方中以甲基或乙基为端基的产物相对丰度 低，异丙基苯酚、对叔丁基苯酚、对异丙烯基苯酚三 种碎片的相对丰度较高，表明在ＫＳＳ与ＰＳｉ共同作 用下，体系中Ｐｃ分子链的热稳定性提高，异亚丙基 键断裂程度较低。ＣＯ：由Ｐｃ分子结构中的碳酸酯基 重排以及醇解／水解产生，ＰＫＦＳｉ碎片中ＣＯ，相对丰 度低，表明碳酸酯键的降解程度低； 闩 ／；－－ｘ，， ０ 、 ：易与酚端基反应，其相对丰度高 Ｊ ＝ 有利于交联炭结构的形成 。 ４１３ Ｈ／ ２５１ Ｉ ７３７ ＼ 、０ 、ｌｌ－１ ｏ Ｌ ０ ｔ Ｃ—ｔ ＿Ｊ ｎ ６１ ３３０ 图３ ＰＣ分子结构中各个键的离解能（ｋＪ／ｍｏ１） Ｆｉｇ ３ Ｂｏｎｄ ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｅｎｅｒｇｙ ｏｆ ＰＣ（ｋＪ／ｍｏ１） ３ 结论 １）在０．４％ＰｒＩ１ＦＥ存在下，添加０．２％ＰＳｉ与 ０．１％ＫＳＳ复合阻燃ＰＣ，所得样品ＰＫＦＳｉ的ＬＯＩ为 ３９％，阻燃等级通过ＵＬ９４ Ｖ＿（）级（１．６ ｈｉｍ），阻燃 作用优于０．１％ＫＳＳ阻燃Ｐｃ样品ＰＫＦ。２）ＰＫＦＳｉ中 ＰＣ的７Ｔ 比ＰＫＦ提高１３℃，最大热质量损失速率增 加约５％，ＰＣ在较高的温度下可迅速膨胀，形成膨 胀炭层，阻燃性能提高。３）ＰＫＦＳｉ裂解碎片中对异 丙基苯酚、对叔丁基苯酚、对异丙烯基苯酚相对丰度 较高，ＣＯ 相对丰度较低，Ｐｃ分子链上异亚丙基断 裂程度以及碳酸酯键的醇解／水解程度降低，ＰＣ分子 链的热稳定性增加，利于成炭阻燃。 （下转第７４页） ・７４・ 塑料工业 ２０１０钲 表１和图３是不同添加量的ｎａｎｏ—ＡＴＨ对ＰＰ阻燃 性能的影响。由图３可知，随着ｎａｎｏ・ＡＴＨ用量的增 ３ 结论 ｎａｎｏ ＡＴＨ的用量较小时，可以显著改善ＰＰ复合 加，复合材料的极限氧指数（ＬＯＩ）呈现出明显的上 升趋势，当ｎａｎｏ—ＡＴＨ用量从０增加到３０％时，ＬＯＩ 从１７．６％上升到２４．３％，增幅达３８．１％。 材料的冲击强度和拉伸强度，但当其用量较大时，会 严重损害复合材料的冲击强度；ｎａｎｏ・ＡＴＨ的加入可 以提高ＰＰ复合材料的阻燃性能和弯曲性能。 参考文献 ［１］冯才敏，刘洪波，麦乾枝，等．Ｃｒ Ｏ，增效阻燃ＰＰ的制 蔷 备及其热降解性能的研究［Ｊ］．塑料，２００９，３８（３）： ４２—４４ ［２］ ＣＨＥＮ Ｘｉｌｅｉ，ＪＩＡＯ Ｃｈｕａｎｍｅｉ．Ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｈｙｄｒｏｘｙ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｏｉｌ ｏｎ ｉｎｔｕｍｅｓｃｅｎｔ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｓｙｓ— ｔｅｍ［Ｊ］．Ｆｉｒｅ Ｓａｆｅｔｙ Ｊ，２００９，４４（８）：１０１０—１０１４． ｎａｒｌｏ—ＡＴＨ质量分数 ［３］ＬＩ Ｂｉｎ，ＸＵ Ｍｉａｏｊｕｎ．Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ａ ｎｏｖｅｌ ｃｈａｒｒｉｎｇ—ｆｏａｍｉｎｇ ａ— ｇｅｎｔ ｏｆｆ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｃｙ ａｎｄ ｔｈｅｒｍａｌ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｉｎｔｕｍｅｓ— 图３ ｎａｎｏ。ＡＴＨ用量对ＰＰ复合材料极限氧指数的影响 Ｆｉｇ ３ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｎａｎｏ—ＡＴＨ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｎ ＬＯＩ ｏｆ ＰＰ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｃｅｎｔ ｌｆａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍ Ｄｅｇｒａｄ Ｓｔａｂ， ２００６，９１（６）：１３８０—１３８６． 由表１可知，随着ｎａｎｏ—ＡＴＨ用量的增加，复合 材料的水平燃烧速度不断降低，当其用量从０增加到 ２０％时，水平燃烧速度从７１．１５ ｍｍ／ｍｉｎ（ＦＨ－４级） ［４］ＤＵ Ｂａｏｘｉａｎ，ＧＵＯ Ｚｈｅｎｇｈｏｎｇ，ＳＯＮＧ Ｐｉｎｇ ａｎ，ｅｔ ａ１． Ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｏｒｇａｎｏ—ｂｅｎｔｏｎｉｔｅ ｉｎ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌ— 降低到４５．１１ ｍｍ／ｍｉｎ（ＦＨ－４级）；当其用量增加到 ２５％时，水平燃烧从ＦＨ－４级上升到ＦＨ一３级。可见， 随着ｎａｎｏ—ＡＴＨ用量的增加，ＰＰ复合材料的阻燃性能 不断提高。 本实验中ｎａｎｏ。ＡＴＨ的阻燃作用主要来自以下几 方面：１）ｎａｎｏ—ＡＴＨ在受热的条件下可以进行吸热分 ｅｎｅ［Ｊ］．Ａｐｐｌ Ｃｌａｙ Ｓｃｉ，２００９，４５（３）：１７８—１８４． ［５］陈妍，张鹏远，段国萍，等．纳米改性氢氧化铝与包覆 红磷协效阻燃尼龙６６的研究［Ｊ］．北京化工大学学报， ２０ｏ４，３１（５）：１８—２１． ［６］李学锋，陈绪煌，周密．氢氧化铝阻燃剂在高分子材料 中的应用［Ｊ］．中国塑料，１９９９，１３（６）：８０—８８． ［７］ＨＵＢＥＲ Ｊ Ｍ．Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ ＡＴＨ ｂｅｎｅｆｉｔ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ［Ｊ］．Ｒｅｉｎｆ Ｐｌａｓｔ，２００３，４７（８）：４４—４６． 解反应，释放出水蒸气，抑制聚合物的温升；２） ｎａｎｏ—ＡＴＨ分解产生的水蒸气可以稀释可燃性气体和氧 气的浓度，抑止燃烧；３）ｎａｎｏ—ＡＴＨ分解后可以在聚 ［８］张彦奇，华幼卿．ＬＬＤＰＥ／纳米ＳｉＯ 复合材料的力学性能 和光学性能研究［Ｊ］．高分子学报，２００３（５）：６８５ —合物表面生成Ａ１ ０ 保护膜，阻止燃烧的继续进行； ４）ｎａｎｏ。ＡＴＨ的填充降低了可燃性高聚物的浓度。 （上接第５６页） ６８９． （本文于２０１０—０４—０６收到） ［５］王瑜润，刘述梅，叶华，等．高苯基含量硅树脂阻燃剂 参考文献 的合成［Ｊ］．化工新型材料，２００７，３５（４）：５５— ５６．６２． 』１ ｌ ＮＯＤＥＲＡ Ａ．ＫＡＮＡＩ Ｔ．Ｔｈｅｒｍａｌ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｂｅｈａｖｉｏｒ ａｎｄ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｃｙ ｏｆ ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｏｒｇａｎｉｃ ｍｅｔ— １６ Ｊ ＢＡＬＬＩＳＴＲＥＲＩ Ａ，ＭＯＮＴＡＵＤＯ Ｇ，ＳＣＡＭＰＯＲＲＩＮＯ Ｅ． Ｉｎｔｕｍｅｓｃｅｎｔ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔｓ ｆｏｒ ｐｏｌｙｍｅｒｓ．ＩＶ．Ｔｈｅ ｐｏｌｙｃａｒ— ａｌ ｓａｌｔｓ：Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｓａｌｔ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ［Ｊ］，Ｊ Ａｐｐｌ Ｐｏｌｙｍ Ｓｃｉ， ２０【）４，９４（５）：２１３１—２１３９． ｂｏｎａｔｅ—ａｒｏｍａｔｉｃ ｓｕｌｆｏｎａｔｅｓ ｓｙｓｔｅｍ［Ｊ］．Ｊ Ｐｏｌｙｍ Ｓｃｉ，Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ ｃｈｅｍ，１９８８，２６：２１１３—２１２６． ［２］ＩＳＨＩＫＡＷＡ Ｔ，ＭＡＫＩ Ｉ，ＫＯＳＨＩＺＵＫＡ Ｔ，ｅｔ ａ１．Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋａｎｅ ｓｕｌｆｏｎｉｅ ａｃｉｄ ｏｎ ｔｈｅ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｃｙ ｏｆ ｐｏｌｙ— ［７］ＯＢＡ Ｋ，ＩＳＨＩＤＡ Ｙ，ＩＴＯＹ，ｅｔ ａ１．Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｂｒａｎｃｈｉｎｇ ａｎｄ／ｏｒ ｃｒｏｓｓ—ｌｉｎｋｉｎｇ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｉｎ ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ ｂｙ ｒｅａｃｔｉｖｅ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ．９ ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ ｏｒ— ｃａｒｂｏｎａｔｅ［Ｊ］．Ｊ Ｍａｃｒｏｍｏｌ Ｓｃｉ，Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌ Ｃｈｅｍ，２００４，４１（５）：５２３—５３５． ［３］ＬＩＵ ＳＭ，ＹＥ Ｈ，ＺＨＯＵ ＹＳ，ｅｔ ａ１．Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｆｌａｍｅ—ｒｅｔａｒｄ— ａｎｔ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ。ｓｉｌｓ— ｇａｎｉｃ ａｌｋａｌｉ［Ｊ］．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０００，３３（２２）：８１７３ —８１８３． ｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ—ｌｆｕｏｒｏ ｒｅｔａｒｄａｎｔｓ ｂｙ ＴＧＡ ａｎｄ ＦＴＩＲ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍ Ｄ Ｓｔａｂ，２００６，９１（８）：１８０４—１８１４． ［８］ＪＡＮＧ ＢＮ，ＷＩＬＫＩＥ ＣＡ．Ａ ＴＧＡ／ＦＴＩＲ ａｎｄ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒａｌ ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｔｈｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ ａ ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ ［４］蒋智杰，刘述梅，刘运春，等．全氟丁基磺酸钾阻燃Ｐｃ 热分解动力学研究［Ｊ］．塑料工业，２００７，３５（１）：５９ —［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍ 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