高分子物理习题解答

高分子物理习题解答

高分子物理作业-2-答案

聚合物的力学状态及转变

1. 解释名词：

（1）聚合物的力学状态及转变

由于高分子链之间的作用力大于主链的价键力，所以聚合物只具有固态和液态力学状态。随着温度的升高，分子热运动能量逐渐增加，当达到某一温度时，即可发生两相间的转变。 （2）松弛过程与松弛时间

松弛过程：在一定温度和外场（力场、电场、磁场等）作用下，聚合物由一种平衡态通过分子运动过渡到另一种与外界条件相适应的、新的平衡态，这个过程是一个速度过程。

松弛时间τ是用来描述松弛快慢的物理理。在高聚物的松弛曲线上，?x t ()变到等于?x o 的1/e 倍时所需要的时间，即松弛时间。 （3）自由体积与等自由体积状态 分子中未被占据的体积为自由体积；

在玻璃态下，由于链段运动被冻结晶，自由体积也被冻结，并保持一恒定值，自由体积“孔穴”的大小及其分布也将基本上维持固定。因此，对任何高聚物，玻璃温度就是自由体积达到某一临界值的温度，在这临界值以下，已经没有足够的窨进行分子链的构象调整了。因而高聚物的玻璃态可视为等自由体积状态。 （4）玻璃态与皮革态

当非晶态高聚物在较低的温度下受到外力时，由于链段运动被冻结，只能使主链的键长和键角有微小的改变，因此从宏观上来说，高聚物受力变形是很小的，形变与受力和大小成正比，当外力除去后形变能立刻回复。这种力学性质称为普弹性，非晶态高聚物处于具有普弹性的状态，称为玻璃态；

部分结晶聚合物，存在玻璃化转变与高弹态，但由于晶区链段不能运动，此时玻璃化转变不再具有很大弹性的高弹态，而表现为具有一定高弹性、韧而硬的皮革态，即皮革态。

2. 试定性地绘出下列聚合物的形变—温度曲线（画在一张图上）

1) 低分子玻璃态物质 2) 线性非晶态聚合物（1M ）

3) 线性非晶态聚合物（212,M M M ?212,M M M ?>1M ） 4) 晶态聚合物（1M ）

5) 晶态聚合物（212,M M M ?212,M M M ?>1M ） 6) 交联聚合物（交联度较小） 7) 交联聚合物（交联度较大）

3. 判断下列聚合物（写出分子式）的Tg 的高低，阐述其理由：

1) 聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚苯、聚二甲基硅氧烷 2) 聚氯乙烯、聚氯丁二烯、聚偏二氯乙烯、顺式1，4聚丁二烯 3) 聚乙烯、聚异丁烯、聚苯乙烯、聚乙烯基咔锉 4) 聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈

5) 聚甲基乙烯基醚、聚乙基乙烯基醚、聚正丙基乙烯基醚、聚正丁基乙烯基醚

1) 聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚苯、聚二甲基硅氧烷

CH 2CH 2

n

聚乙烯

C

O C O

O CH 2

CH 2

O

n

聚对苯二甲酸乙二酯

n

聚苯

Si CH 3CH 3

O

n

聚二甲基硅氧烷

聚二甲基硅氧烷<聚乙烯<聚对苯二甲酸乙二酯<聚苯

理由：当主链中引入苯基、联苯基、萘基和均苯甲酸二酰胺基等芳杂环以一，链上可以内旋转的单键比例相对减少，分子链的刚性增大，因此有利于玻璃化温度的提高。

温度

变

形高度交联

轻度交联

g T f T m T 'f T

结晶聚合物

交联

线性非晶态聚合物

2) 聚氯乙烯、聚氯丁二烯、聚偏二氯乙烯、顺式1，4聚丁二烯

CH Cl CH 2

n

聚氯乙烯

CH 2C CH CH 2

Cl n

聚氯丁二烯

C CH 2

Cl Cl

n

聚偏二氯乙烯

CH 2CH CH CH 2

顺式1，4聚丁二烯

顺式1,4聚丁二烯 < 聚氯丁二烯 < 聚偏二氯乙烯 < 聚氯乙烯

理由：主链中含有孤立双键的高分子链都比较柔顺，所以玻璃化温度较低。

3) 聚乙烯、聚异丁烯、聚苯乙烯

CH 2C

CH 3CH 3

n

聚异丁烯

CH CH 2

n

聚苯乙烯

CH 2CH 2n

聚乙烯

CH 2CH

N

n

聚乙烯基咔锉

聚异丁烯<聚乙烯<聚苯乙烯<聚乙烯基咔唑

理由：主链中含有孤立双键的高分子链都比较柔顺，所以玻璃化温度较低。当主链中引入苯基、联苯基、萘基和均苯甲酸二酰胺基等芳杂环，链上可以内旋转的单键比例相对减少，分子链的刚性增大，因此有利于玻璃化温度的提高。

4) 聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈

CH 2CH 2

n

聚乙烯

CH 2

CH CH 3

n 聚丙烯

CH 2

CH CN

n

聚丙烯腈

CH Cl CH 2

n

聚氯乙烯

聚乙烯<聚丙烯<聚氯乙烯<聚丙烯腈

理由：旁侧基团的极性，对分子链的内旋转和分子间的相互作用都会产生很大的影响。侧基的极性越强，玻璃化温度越高。

5) 聚甲基乙烯基醚、聚乙基乙烯基醚、聚正丙基乙烯基醚、聚正丁基乙烯基醚

CH 2

CH O

CH 3

n

聚甲基乙烯基醚

CH 2

CH O

CH 2

n

聚乙基乙烯基醚

CH 3

CH 2

CH O

CH 2n

聚正丙基乙烯基醚

CH 2CH 3

CH 2

CH

O

CH 2

n

聚正丁基乙烯基醚

CH 2

CH 2

CH 3

聚正丁基乙烯基醚<聚正丙基乙烯基醚<聚乙基乙烯基醚<聚甲基乙烯基醚

理由：主链由单键构成的高聚物，引入没有极性的侧基取代时，其玻璃化温度更低。 主链中的饱和单键，芳杂环，孤立双键等，都直接影响高聚物的玻璃化温度。侧基的极性，体积，对称性和几何异构都影响高聚物的玻璃化温度。以及其共聚类型，分子量，交联，小分子的添加剂，外界条件与其分子结构的多维性都影响其玻璃化温度。

4. 判断下列聚合物（写出分子式）Tm 的高低，阐述其理由：

1) PA-66、PA-610、PA-1010

66)()(4262----尼龙CO CH CO NH CH NH

610)()(8262----尼龙CO CH CO NH CH NH 1010)()(82102----尼龙CO CH CO NH CH NH PA-1010< PA-610< PA-66

分子柔顺性与CH 2链长度有关，越大，形成氢键密度越小，熔点越低。

2) 聚ω-氨基己酸、聚ω-氨基庚酸、聚ω-氨基辛酸

NH

CH 2

CH 2C

O n

聚ω-氨基己酸

4

NH

CH 2CH 2C

O n

聚ω-氨基庚酸

5

NH

CH 26

CH 2C

O n

聚ω-氨基辛酸

聚ω-氨基辛酸<聚ω-氨基己酸<聚ω-氨基庚酸

聚脂类聚合物的熔点随重复单元长度的变化而呈锯齿形变化，造成这种现象的原因与形成分子间氢键有关。

3) 聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯

CH 2CH 2

n

聚乙烯

CH 2

CH CH 3

n

聚丙烯

CH CH 2

n

聚苯乙烯

聚乙烯<聚丙烯<聚苯乙烯

理由：主链上引入取代基时，由于主链内旋转位阻增加，分子链的柔顺性降低，

熔点升高。

5. 根据下表中聚合物内聚能的比较，为何PE 与PTFE 的内聚能相近，Tm 却相差较

大；而PET 与PA-66的内聚能相差较大，二者的Tm 基本相同？

PE 与PTFE 结构相近，所以内聚能相近；而PTFE 中，引入取代基团，使得空间位阻增大，分子的柔性降低，所以Tm 比PE 较大。PET 与PA-66结构相差较大，所以内聚能相差较大。而PET 中存在苯基，分子体积增大，位阻增大，但分子间作用力小，而PA-66分子链柔性好，但存在氢键，所以Tm 与PA-66相近。

6. 有一组聚合物为：聚对苯二甲酸乙二酯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚

碳酸酯、20%乙烯和80%丙烯的共聚物、50%乙烯与50%丙烯的共聚物。试回答： 1) 在室温下哪些是结晶聚合物，哪些非晶态聚合物？

聚对苯二甲酸乙二酯、聚四氟乙烯、20%乙烯和80%丙烯的共聚物、聚碳酸酯为结晶聚合物；

聚苯乙烯、聚氯乙烯、50%乙烯与50%丙烯为非晶态聚合物。 2) 判断结晶聚合物Tm 的高低。

20%乙烯和80%丙烯的共聚物< 聚对苯二甲酸乙二酯 < 聚碳酸酯 < 聚四氟乙烯

3) 判断非晶态聚合物Tg 的高低。

50%乙烯与50%丙烯 < 聚氯乙烯 < 聚苯乙烯

7. 已知PS 的Tg 是100℃，PB 的Tg 是-85℃， 试求当单体苯乙烯与丁二烯的质量

比为25：75时的共聚物Tg 值。 214

13.215-=?+=-=+=Tg T W T W T or

T T T PB

PB

PS PS g PB PB PS PS g χχ℃ 8. 阐述下列概念的区别： 1）普弹性、高弹性与粘弹性

当非晶态高聚物在较低的温度下受到外力时，由于链段运动被冻结，只能使主链的键长和键角有微小的改变，因此从宏观上来说，高聚物受力变形是很小的，形变与受力和大小成正比，当外力除去后形变能立刻回复。这种力学性质称为普弹性。

由于变形是外力作用促使高聚物主链发生内旋转的过程，它所需的外力显然比高聚物在玻璃态时变形所需要的外力要小得多，而变形量却大得多，这种力学性质称之为高弹性。

由于温度进一步升高，链段运动加剧，分子链克服分子间作用力，使分子链间产生相对滑移，分子链重心发生改变，产生大的、不受限制的形变，且形变不可逆，这种力学性质称之为粘弹性。

2）应力松弛、蠕变与内耗

聚合物在恒定形变下、恒定温度下，其内部应随时间的增加而逐渐衰减的现象，称之为应力松弛；

聚合物在恒定温度和较小恒定外力作用下，其形变随时间的增加而逐渐增大的现象，称之为蠕变；

聚合物在拉伸-回缩的每一循环中，由于滞后现象而导致部分机械功转化为热能的现象,称为内耗。

3）Maxwell 模型与Kelvin-voigt 模型

Maxwell 模型由一个理想弹簧和一个理想粘壶串联而成。其对模拟应力松弛过程

特别有用。当模型受到一个外力时，弹簧瞬时发生形变压，而粘壶由于粘性作用，来不及发生形变，因此模型应力松弛的起始形变0ε由理想弹簧提供，并使两个元件产生起始应力0σ，随后理想粘壶慢慢被拉开，弹簧则逐渐回缩，形变减小，因而总应力下降直到完全消除为止，这与线型高聚物的应力松弛过程相符。

Kelvin-voigt 模型是由一个理想弹簧和一个理想粘壶并联而成的。由于元件并联，作用在模型上的应力由两个元件共同承受，尽管随着时间的延续，应力在两个元件上的分布情况不断在改变着，便始终满足21σσσ+=，而两个元件的应变则总是相同的。 4）动态粘弹性与静态粘弹性

聚合物在实际应用中，存在两种作用方式: 静态应力作用：蠕变、应力松弛;动态应力作用：内耗。其为静态粘弹性。

研究聚合物所受的应力与时间的关系，即聚合物受到交变应力的作用,其为动态粘弹性。

9. 简要回答下列问题：

a. 为什么说橡胶兼具气、液、固三种力学状态的某些特征？

首先，橡胶本来就是固体，而它具有的高弹性与气体弹性相似，表现出气体的性质，并且在形变过程中由于分子间的相对滑动，表现为粘流运动，有液体的性质。

b. 橡胶一般为何硫化？

硫化使线形大分子转变成体形聚合物，对聚合物性能产生重要影响。经过硫化，可以提高橡胶的高弹性，提高塑料的玻璃化温度和耐热性。另一方面，可能由于交联和降解而老化，使聚合物的性能变差。硫化的最终目的就是要提高聚合物性能，防止或延缓老化。

d. 聚合物的粘弹性在什么温度和外力作用频率范围表现最明显？

温度在玻璃化温度以上几十度，外力作用频率不太高时，聚合物的粘弹性表现最明显。

10. 试从结构上评定下列几种橡胶的主要优缺点（写出橡胶的分子式）

PB 、NBR 、SBR 、PIB 、UR 、PDMS 、CR 、EPR

CH 2CH CH CH 2

n

PB ：由于链不饱和度高，易老化，而热性差，但其玻璃化温度低,弹性好。

CH 2

CH CH

CH 2

CH 2

CH CN

n

n

NBR ：相对不饱和度还是高，易老化，但由于有极性侧基，使耐热性增强，玻璃化温度升高。

CH 2

CH CH

CH 2

CH 2

CH

n

n

SBR ：易老化，耐热性好，玻璃化温度高。提高耐磨性，流动性好，柔性差，耐寒性差。

CH 2

C CH 3

3

n

PIB 聚异丁烯

PIB ：不易老化，透气性小，相对来说弹性低，耐热性好，内耗大。

O(CH 2)2O

CNH (CH 2)6NH

C

O

O

n

UR ：不易老化，弹性好，耐热性好，玻璃化温度低。

O

Si CH 3

CH 3

n

PDMS ：不易老化，耐热、寒性好，玻璃化温度低，但机械强度低。

CH 2

CH

C CH 2

n

Cl

CR ：易老化，耐热性好，玻璃化温度高。机械强度提高，耐油性好，阻燃性好

CH 2

CH 2

CH 2

CH

CH 3

n

EPR ：不易老化，耐化学性，玻璃化温度相对比较高，弹性没有PB 好。

11. PMMA 的Tg 为105℃，问155℃时的应力松弛速度比125℃时的应力松弛速度快

多少？ 解：由)

(6.51)(44.17log g g T T T T T -+--=

α知：

155℃时 58.8)

105155(6.51)

105155(44.17,log 1-=-+--=T α

125℃时 87.4)

105125(6.51)

105125(44.17,log 2-=-+--=

T α

71.387.458

.821212,1,1010

10====--υυττααT T 12. 某种橡胶在27℃拉伸，拉长一倍时的应力为7.25x105N/cm 3， 拉伸过程中，试样

的泊松比约为0.5，试求：（1）1cm 3的网链数；（2）橡胶初始的拉伸模量；（3）拉伸时，1cm 3橡胶放出的热量。（注：K=1.38x10-23J/K.分子）

解：由题意得：2=λ，35/1025.7cm N ?=σ，T=300K ，5.0=γ

1) 3

202352

2

10175

.13001038.11025.7)

1

()1

(--?==-

=

-

=cm KT N NKT λ

λσ

λ

λσ

2) ()362320/1024.13001038.11013312cm 32/414.0)32

(2m J G A -=-+=?λ

J G G ?===+=-γ 3) E

λ

13. 有一宽为1cm ，厚为0.2cm ，长为2.8cm 的橡胶条，其密度为0.964cm 3，在20℃拉伸，得如下结果：

载荷W （克） 0 100 200 300 400 500 600 700 800 伸长△L （厘米）

0.35

0.70

1.2

1.8

2.5

3.2

4.1

4.9

解:RT Mc

G G f ρ

λ

λ=

-

=)1

(2

G=15.1 x 104 Pa Mc =15.56 kg/mol

14. 图中给出非晶态聚合物的形变－温度曲线，请用分子运动机理说明其三个力学状态及其特点和两个转变。

曲线上有三个不同的力学状态和两个转变（简称三态两转变）。

玻璃态：链段运动被冻结，此时只有较小的运动单元如链节、侧基等的运动，以及键长、键角的变化，受力后形变很小，遵循虎克定律，外力除去后可完全恢复，称为普弹形变。

高弹态：链段运动但整个分子链不产生移动。此时受较小的力就可以发生很大的形变（100%~1000%），外力除去后形变可以完全恢复，称为高弹形变。高弹态是高分子所特有的力学状态。

黏流态：与小分子液体的流动相似，聚合物呈现黏流性液体状，流动产生不可你形变。

玻璃化转变：由玻璃态向高弹态的转变。在3~5℃范围内几乎所有的物理性质都

发生突变，链段此时开始运动，对应的温度称为玻璃化转变温度Tg。

粘流温度：由高弹态向黏流态转变的温度。链段沿作用力方向协同运动导致大分子重心发生相对位移，聚合物呈现流动性，对应的温度称为粘流温度T f。