第５０卷第５期 ２０１２年５月 上海涂料 ＳＨＡＮＧＨＡＩ Ｃ０ＡＴＩＮＧＳ Ｖ０ｌ＿５ＯＮｏ．５ Ｍａｖ．２０１２ 聚苯胺／环氧树脂共混防腐涂料 的研究进展 袁美华 古绪鹏 昌兴龙潘正桂 （安徽工业大学化学与Ｗ＿ｒ－学院，安徽马鞍山２４３００２） 摘要：聚苯胺具有优异的防腐蚀性，但是由于其在一般有机溶剂中的溶解性差，且其制成的涂 膜附着力差等因素，通常将其与其它涂料复配，以改善涂膜性能；环氧树脂涂料具有附着力强、强 度高、耐化学品、耐磨等特点，环氧树脂优异的成膜性和聚苯胺的防腐性能相结合，使聚苯胺／环氧 共混涂料具有广阔的应用前景，就聚苯胺与环氧共混涂料的研究进展作了简述。 关键词：聚苯胺；环氧树脂；共混；防腐涂料 中图分类号：ＴＱ ６３０．７ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００９－１６９６（２０１２）０５—００３６—０４ ０引言 自２０世纪８０年代研究者发现在酸性介质中合成 具有成本低、合成工艺简单、化学和热稳定性好、防 腐蚀性能优良等特性…，在各个领域均有应用，如二 次电池、电磁屏蔽、抗静电、电致变色器、防腐蚀等。 的聚苯胺对不锈钢具有防腐作用以来，关于聚苯胺的 研究日益增多。聚苯胺是一种新型功能高分子材料， 【收稿日期］２０１２—０３—２６ 目前对聚苯胺防腐涂料的研究较多，聚苯胺涂料具有 普通涂料不可比拟的特性，如抗划伤、抗点蚀 及防 ［作者简介】袁美华，女，硕士，主要从事导电高分子材料及涂料的研究；古绪鹏，男，教授，主要从事水性环氧树脂合成及应用研究。 的析出会影响其热值。可以采用的防腐方案有：纯 环氧涂料或酚醛环氧涂料，或者进行金属喷涂（喷铝 或喷铝＋喷不锈钢）与有机涂层的体系。 无论是实际经验、材料的发展以及施工技术和设备 上，近年都有了长足的进步。高含锌量富锌底漆、氟 碳和聚硅氧烷涂料、酚醛环氧涂料、无溶剂环氧涂料 ６结语 石油炼化行业的钢结构和贮罐的防腐涂层选择， 都得到了广泛应用。但是好的涂料体系，还要有好的 管理，特别是施工质量控制方面，尚须进一步加强， 石油炼化设施才能真正得到良好的防腐蚀保护。 Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｈｅａｖｙ Ｄｕｔｙ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ｆｏｒ Ｏｉｌ Ｒｅｆｉｎｉｎｇ Ｉ＿ｉｕ Ｘｉｎ（Ｊｏｔｕｎ Ｃｏａｔｉｎｇｓ（Ｚｈａｎｇｆｉａｇａｎｇ）Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｓｈａｎｇｈａｉ，２０００１０，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｏｉｌ ｒｅｆｉｎｉｎｇ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｉｎ Ｃｈｉｎａ ｉｓ ｅｘｐａｎｄｉｎｇ ｑｕｉｃｋｌｙ ｒｅｓｕｌｔｅｄ ｉｎ ｈｉｇｈ ｄｅｍａｎｄ ｏｆ ｉｍｐｏｒｔｅｄ ｃｒｕｄｅ ｏｉｌ，ｈｏｗｅｖｅｒ ｓｕｌｆｕｒ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｉｍｐｏｒｔｅｄ ｃｒｕｄｅ ｏｉｌ ｉｓ ｖｅｒｙ ｈｉｇｈ．Ｒｅｃｅｎｔ ｙｅａｒｓ，ｈｅａｖｙ ｄｕｔｙ ｃｏａｔｉｎｇ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ ｓｙｓｔｅｍｓ，ｄｅｓｉｇｎ ｓｔａｎｄａｒｄ ａｎｄ ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎ ｏｎ ｏｉｌ ｒｅｆｉｎｉｎｇ，ａｌｓｏ ｈａｓ ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ ｍｏｒｅ ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ ｔｈａｎ ｂｅｆｏｒｅ．Ｓｏｍｅ ｈｅａｖｙ ｄｕｔｙ ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ ｃｏａｔｉｎｇｓ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｎ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ａｒｅａ ｏｆ ｒｅｆｉｎｉｎｇ ｕｎｉｔ，ｌｉｋｅ ｓｔｅｅｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｉｎ ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｐｉｐｅｌｉｎｅｓ，ｏｉｌ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｔａｎｋｓ ｗｅｒｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ． Ｋｅｙ Ｗｏｒｄｓ：ｏｉｌ ｒｅｆｉｎｉｎｇ；ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｐｉｐｅｌｉｎｅ；ｅｐｏｘｙ ｚｉｎｃ ｒｉｃｈ ｐｒｉｍｅｒ；ＭＩＯ；ｐｈｅｎｏｌｉｃ ｅｐｏｘｙ ｃｏａｔｉｎｇｓ； ｓｏｌｖｅｎｔｌｅｓｓ ｅｐｏｘｙ ｃｏａｔｉｎｇｓ 第５期 袁美华，等：聚苯胺／环氧树脂共混防腐涂料的研究进展 ３７ 止海生物附着 等，这些优良的特性开拓了聚苯胺涂 料在严酷条件下的防腐应用，如航海、航天等领域…。 １聚苯胺涂料的制备工艺 由于聚苯胺难熔难溶 ，用纯聚苯胺制备涂料 不太现实。目前研究较多的制备聚苯胺防腐涂层的 方法主要有４种：（１）电化学聚合川。通过电化学 反应直接在金属表面沉积聚苯胺涂层，这种方法不 适合大的金属镀件，不利于大规模工业生产。（２）共 溶。通过聚苯胺与溶剂形成共溶物进行涂覆，待溶剂 挥发后形成涂层。缺点是形成的聚苯胺涂层对金属 的附着力较差，且聚苯胺难溶，使其应用受到。 （３）复合 。它解决了聚苯胺在涂料中的分散问题， 但需要对各种涂料分别进行施工，施工步骤繁琐，又 需投入较多的人力、物力，不经济。（４）共混。即与 常规树脂，如环氧树脂、聚丙烯酸树脂等混合使用， 既解决了聚苯胺的溶解性问题，又简化了施工步骤。 大量研究表明：聚苯胺与树脂共混制备的防腐 涂料的防腐性能、附着力均优于前３种方法制备的涂 料 ，目前对聚苯胺防腐性能和机理的研究大多集 中于此，也有研究者采用聚苯胺／环氧树脂共混、复 合相结合的方法，如黄美荣等人¨ 采用微乳液聚合 法合成聚苯胺水性微乳液，不经破乳直接将其用于 防腐涂料，采用了聚苯胺与环氧树脂不同的共混和 复合方案，研究发现，以聚苯胺一环氧树脂共混乳液 作为底漆、环氧树脂作为面漆得到的水性金属防腐 涂料体系的防腐性能优良，环境效益佳。 ２聚苯胺涂料共混体系 经过多年的研究，形成了４种聚苯胺防腐涂料体 系：（１）聚苯胺／环氧共混体系。（２）聚苯胺／聚酰亚 胺体系。（３）聚苯胺／苯乙烯丙烯酸共聚物共混体系。 （４）聚苯胺／聚丁基异丁酸酯共混体系¨ 。 环氧树脂涂料具有附着力强、强度高、耐化学 品、耐磨等特点，是目前应用数量最多、应用范围最 广的重防腐涂料。环氧树脂优异的成膜性能和聚苯 胺的防腐性能相结合，使该共混涂料的施工性能、漆 膜物理机械性能和防腐性能达到了实用要求，而郝 少娜等人ｎ 制备的聚苯胺／环氧树脂涂料的各项性 能甚至优于商品聚苯胺／环氧树脂涂料。 ３聚苯胺／环氧树脂共混涂料的研究 国内外的研究者对聚苯胺／环氧共混涂料作了大 量研究，包括涂料原料与配方、涂料制备工艺、施工 工艺、基材等方面。如Ｂａｇｈｅｒｚａｄｅｈ，Ｍ．Ｒ等人¨ 研 究了在盐雾环境下纳米聚苯胺掺杂的环氧涂料，发 现其防腐蚀性能显著增强，明显优于不含聚苯胺的 涂料，且附着力增强，扫描电镜分析得出，在金属表 面形成氧化层是其防腐蚀性能提高的原因。随后， Ｂａｇｈｅｒｚａｄｅｈ，Ｍ．Ｒ等人¨ 又对聚苯胺／环氧涂料作 了进一步研究，制备了微米和纳米聚苯胺，并将其添 加到水性环氧涂料中，将此涂料涂覆于金属表面，分 别测试了含不同质量分数的纳米和微米聚苯胺的环 氧涂料的性能，并与不含聚苯胺的环氧涂料进行对 比，结果表明，二者的防腐蚀效果均优于不含聚苯胺 的涂料，这是因为在金属表面形成了氧化层，佐证了 先前研究结论的正确性。高焕方等人¨ 制备了不同 质量分数的本征态聚苯胺／环氧防腐涂层，研究了聚 苯胺含量对涂层防腐蚀性的影响，得出涂层中聚苯 胺含量为５．０％时具有最佳的防腐蚀性，他们的研究 为探究共混涂料的原料配比提供了参考。 邓宇强等人¨ 对煤基聚苯胺／环氧树脂涂料的 防腐性和防腐机理进行了研究，并与常规防腐蚀涂 料进行对比，结果显示，煤基聚苯胺／环氧树脂涂料 在缓蚀、阳极保护、屏蔽等方面性能优良，这为煤的 功能化应用提供了新思路。邓宇强等人的研究拓宽 了制备共混涂料的原料选择范围。而刘军喜等人… 则对共混涂料的制备工艺进行了深入探讨，以期得 到高分散性的聚苯胺涂料，其采用了两种制备聚苯 胺／环氧涂料的路线，一种是聚苯胺与胺类固化剂混 合，再加到环氧树脂中，此时，固化剂相当于溶剂， 分散、溶解聚苯胺，提高聚苯胺在涂料中的分散性和 溶解性；另一种是聚苯胺和环氧树脂混合，再加入 胺类固化剂。实验证明，前一种方法制得的涂层的防 腐性能比后者所得涂层的防腐性好。此外，研究还发 ３８ 上海涂料 第５０卷 现，聚苯胺的分散性对聚苯胺涂覆的碳钢的防腐性 脂的防腐蚀性能，结果显示，在ＮａＣ１溶液中，本征 态聚苯胺比导电聚苯胺具有更好的防腐性，且抗点 蚀能力较好，而在盐酸溶液中，掺杂聚苯胺则具有 影响较大，分散性越好，涂层的防腐性越强。此项研 究提出了以固化剂作为溶剂，了传统的制备该 共混涂料的方法，具有创新性。与此同时，Ｍａｒｉ Ｔｉｔｔｕ 等人¨ 也作了该方面的研究，还通过研究不同的胺 类固化剂，优选出对聚苯胺溶解性能最好的胺类固 化剂，为制备分散性能好的聚苯胺／环氧共混涂料奠 更好的防腐效果。该研究表明，聚苯胺的防腐蚀效 果与介质有关，为不同环境介质中的防腐涂料配方 的选择提供了参考。 此外，还有研究者就聚苯胺／环氧涂料对特殊环 定了一定的基础。 为进一步提高聚苯胺／环氧体系的防腐蚀性，研 究者采用该共混涂料与其它涂料复配或向该体系中 加入特殊添加物的方法。等人¨ 以不同功能的 质子酸对聚苯胺进行了二次掺杂，制备的聚苯胺与 环氧共混，考察了不同质子酸掺杂的聚苯胺／环氧涂 料的防腐性后发现，以十二烷基苯磺酸钠掺杂的聚 苯胺／环氧共混涂料具有很好的防腐蚀性，涂覆该涂 料的平衡开路电位较空白试样有较大提高。此外，该 研究组 还研究了聚苯胺／聚酯树脂／环氧树脂三元 共混涂料，发现以苯肼对聚苯胺进行适度的还原处 理，可以改善其在涂料中的溶解性和分散性，提高涂 料的防腐性，研制的涂料的最佳配方为：聚苯胺溶 液中苯肼含量为ｌ％，环氧树脂、聚酰胺固化剂和聚 苯胺的质量比为ｌ：１：０．０６，涂覆该共混涂料的电极 腐蚀电位可达一３０５ ｍＶ。也有研究者采用聚苯胺与其 它物质复合，制备共混涂料，如李玉峰等人 利用 原位插层聚合方法制备了水分散性的聚苯胺／蒙脱土 复合物，并以水性环氧树￣ＪＲｇＬ液为成膜物，制备了水 分散性聚苯胺／环氧树脂乳液复合防腐涂料，对其性 能进行了研究，结果表明，该复合涂层对Ａ３钢具有 较好的防腐蚀效果，腐蚀电流可降低至１０ ’ Ａ／ｃｍ ， 而Ｈｏｓｓｅｉｎｉ Ｍ Ｇ等人 则研究了聚苯胺／蒙脱土复 合物添加到环氧涂料中对铝材的防腐蚀性的影响。 腐蚀环境对涂料的防腐蚀性也有很大影响。 Ｓａｔｈｉｙａｎａｒａｙａｎａｎ Ｓ等人 采用磷酸掺杂过硫酸铵 为氧化剂合成聚苯胺。以环氧树脂复配聚苯胺制成 含１％聚苯胺的共混涂料，分别在０．１ Ｎ ＨＣ１、０．１ Ｎ Ｈ３ＰＯ４和３％ＮａＣ１介质中持续５０ ｄ，结果表明，涂层在 ０．１ Ｎ Ｈ３ＰＯ４和３％ＮａＣ１介质中对金属的保护性能优 于在０．１ Ｎ ＨＣ１中。Ｔａｌｏ Ａ等人 采用电化学方法分 别在中性、酸性、碱性溶液中研究了聚苯胺环氧树 境中基材的防腐进行了研究。如Ｓａｒａｖａｎａｎ Ｋ等人 采用本征态导电聚苯胺与环氧涂料共混，研究了其 对低碳钢的防腐蚀保护作用。重点研究了该涂料对 嵌入混凝土中的钢筋的防腐蚀性，结果显示：含有 聚苯胺的环氧涂料对于混凝土环境中的钢材具有有 效的防腐蚀保护性能。研究还发现，聚苯胺／环氧涂 料损伤后具有自修复能力，这是其它涂料不具有的 特性，如Ｒａｄｈａｋｒｉｓｈｎａｎ Ｓ等人 将聚苯胺加入到环 氧粉末涂料中，采用静电喷涂，在一６０ ｋＶ，１４０ 下烘 烤２０ ｍｉｎ，在热盐条件下，通过测试电化学阻抗谱研 究了其防腐蚀性能，并且作了盐雾测试。聚苯胺共混 涂层在６５℃热盐条件下处理１ ４００ ｈ，没有发生变化。 在人为损伤的情况下，该涂层表现出良好的自修复 能力，甚至在持续的热盐条件下，基材也没有生锈。 研究者认为，这是由于聚苯胺的交联提高了隔离防 护和自修复性，阻止了基材的腐蚀，ＤＳＣ（差示扫描 量热法）研究证实了这一解释。 ４结语 聚苯胺／环氧树脂共混涂料优异的防腐性使其在 金属防腐方面具有独特的应用前景，目前对其的研 究已经较深人，但是工业化应用并不广泛，聚苯胺在 环氧树脂中的分散性还需要进一步研究。相信不久 的将来，聚苯胺／环氧树脂共混防腐涂料一定能在工 业上得到广泛的应用。 参考文献 １ Ｂｈａｄｒａ Ｓ，ｅｔ ａ１．Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ［Ｊ］．Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００９，３４（８）： ７８３－８１Ｏ． ２ Ｔａｌｏ Ａ，Ｆｏｒｓｄｎ Ｏ，Ｙｌ￣ｉｓａａｒｉ Ｓ．Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ Ｅｐｏｘｙ 第５期 袁美华，等：聚苯胺／环氧树脂共混防腐涂料的研究进展 ３９ Ｂｌｅｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ｏｎ Ｍｉｌｄ Ｓｔｅｅｌ［Ｊ］．Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ，１９９９，１０２ （１—３）：１ ３９４—１ ３９５． ２００９，４２（２）：６１—６３ １６邓宇强 葛岭梅，周安宁，等．煤基聚苯胺防腐蚀性能及其机理的 ３景遐斌，王利祥，王献红，等．导电聚苯胺的合成、结构、性能和应 用［Ｊ］．高分子学报，２００５（５）：６５５—６６３． ４柳艳，吉宁，郭雪峰．导电聚苯胺的制备方法及应用［Ｊ］．化工中间 体，２００９，（３）：４－９． ５ Ｋｉｍ Ｊ，ｅｔ ａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｏｌｕｂｌｅ 研究［Ｊ 材料保护，２００５，３８（２）：１１－１５． １７刘军喜 等．聚苯胺防腐涂料的制备与性能研究［Ｊ］．表面技术， ２００５，３４（１）：５０—５２． １ ８ Ｔｉｉｔｕ Ｍ，ｅｔ ａ１．Ａｍｉｎｉｃ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎ Ｈａｒｄｅｎｅｒｓ ａｓ Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｓｏｌｖｅｎｔｓ ｆｏｒ Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ：Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ Ｂａｓｅ／Ｅｐｏｘｙ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｆｏｒ Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ Ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ Ｏｎｅ—Ｓｔｅｐ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ［Ｊ］． Ｃｕｒｒｅｎｔ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，２００７，７（２）：２０５－２１０． Ａｎｔｉｃｏｒｒｏｓｉｏｎ 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Ｘｉｎｇｌｏｎｇ，Ｐａｎ Ｚｈｅｎｇｇｕｉ （ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ａｎｈｕｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＡｎｈｕｉＭａａｎｓｈａｎ，２４３００２，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｗｉｔｈ ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ａｎｔｉｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｇｅｎｅｒａｌｌｙ ｍｉｘｅｄ ｗｉｔｈ ｏｔｈｅｒ ｃｏａｔｉｎｇｓ ｔｏ ｉｍｐｒｏｖｅ ｉｔｓ ｉｆｌｍｉｎｇ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｆｏｒ ｉｔｓ ｌｏｗ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｉｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｓｏｌｖｅｎｔｓ ａｎｄ ｐｏｏｒ ａｄｈｅｓｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｃｏａｔｉｎｇｓ；ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎ ｈａｓ ｔｈｅ ａｄｖａｎｔａｇｅｓ ｏｆ ｓｔｒｏｎｇ ａｄｈｅｓｉｏｎ ａｎｄ ｗｅｌｌ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ａｎｄ ｗｅａｒ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ，ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｇｏｏｄ ｆｉｌｍ— ｆｏｒｍｉｎｇ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ａｎｔｉｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｍａｋｅ ｔｈｅ ｂｌｅｎｄｉｎｇ ｃｏａｔｉｎｇｓ ｗｉｄｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ．Ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｐｒｏｇｒｅｓｓｅｓ ｏｆ ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ／ｅｐｏｘｙ ｂｌｅｎｄｉｎｇ ａｎｔｉｃｏｒｒｏｓｉｖｅ ｃｏａｔｉｎｇｓ ｗｅｒｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ ｂｒｉｅｆｌｙ． Ｋｅｙ Ｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ；ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎ；ｂｌｅｎｄｉｎｇ；ａｎｔｉｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｃｏａｔｉｎｇｓ
