第29罄第2期 河北理工学院学报 Journal of Hebei Institute of Technology V()1.29 N().2 2007年5月 MH、.2007 文章编号:1007-2829(2007)02-0039-05 金属硅粉的研究现状及发展概况 周静,李运刚,牛江峰 (河北理工大学冶金与能源学院,河北唐山063009) 关键词:金属硅;应用;制备;熔盐;电沉积 摘要:叙述了金属硅研究背景、发展历史,综述了功能梯度材料制备技术的基本原理、特点, 简要介绍了国内外近年来金属硅的制备技术,以及其在国内外的研究现状及应用和发展前景。 目前,该材料的发展已向半导体材料、化工、光学及生物医学工程等领域发展,将成为2l世纪 材料科学发展的方向之一。 中图分类号:rI'F'645文献标识码:A 0 引言 金属硅具有优良的物理化学及半导体性质,因此在半导体器件中很快得到应用,并得到飞速发展。如作 电力整流器代替以前的直流电源——直流发电机等;硅二极管、硅晶体管等装置,都有愈来愈广泛的应用。 今后,电子仪器的晶体管化将获得更大发展,必然使硅的消耗、应用更多。现在在军工、宇宙飞行等方面的自 动化及遥控设备上无一不用硅晶体管。以单晶硅片做成的太阳能电池可作为电源,还可在军事侦察、监视及 追踪设备中用硅为滤光片(红外透镜),在导弹的自动导向装置中也用硅做红外探测器。因此金属硅的制备 逐渐成为有关科学工作者的研究热点,各种制备方法相继问世。 1 金属硅的性质 因晶体硅的每个硅原子与另外四个硅原子形成共价键,其si—si键长2.353,,为正四面体型结构,与金 刚石结构相近,所以硅的硬度大,熔点、沸点高;硅的化学性质跟碳、锗、锡和铅的化学性质类似,跟第三族的 硼有对角线的关系。常温下硅的化学性质极其稳定,然而在高温融熔状态下,具有较大的化学活性,几乎没 有哪一种材料不与熔硅起作用的,即使石英也不能例外;天然硅含有 。si,四si及∞si三种稳定同位素,主要 是 si,含量为92.2l%,平均原子量为28.086。此外,已经发现的硅同位素还有引si等八种放射性同位素。 自然界并不存在硅的放射性同位素,都由人工方法合成;纯度很高的单晶硅具有极高的电阻率。 2 金属硅及硅粉的用途 由于硅具有优异的物理化学及半导体性能(熔点高,硬度大,热稳定性好,禁带宽度大),因此,在国民经 济各部门及国防工业中有着广泛的应用,使用范围及消耗量逐年增加,己广泛应用于冶金、化工、电子工业、 宇宙飞船、人造卫星等方面。 2.1半导体用硅 卜 作电力整流器代替以前的直流电源和硒整流器与真空管;作为检波装置,用硅材料做的齐纳二极管、变 容二极管、隧道二极管,可以作为稳压器开关器件、负阻振荡器、放大器等等特殊的用途;电子仪器的晶体管 化使硅晶体管在军工、宇宙飞行等方面的自动化及遥控设备上的应用更加广泛;在人造卫星、登月车、宇宙飞 收稿日期:2006-05—10 基金项目:国家自然科学基金资助课题(No.50474079) 维普资讯 http://www.cqvip.com
40 河北理 L学院学报 第29卷 船、宇宙站、无人灯塔、无人中继站、携带通讯设备晶体管、收音机等都可以用硅太阳能电池作电源;原子能电 池与太阳能电池结构一样,可以把原子堆废料中放出的B射线转变为电能,容量小,效率低,但寿命长,效率 在几年内不会降低;应用于放射线强度测定仪和放射线工作实验室;用于无线电器材、计算机和自动化元件 上的检波器和高频振荡转换器;固体放大器的无线电波发生器还广泛应用在热敏电阻、光敏电阻、温差电偶、 冷却器、半导体铁磁件、铁电体和压电体、由铁气体做成的无线电零件、磁致伸缩超声波发生器及水中探测 器、铁电压电器件、计算机中的记忆元件、稳压器与稳流器、传递线的防护、电视器件中的灵敏元件、红外技术 上的仪器、遥控和自动化生产仪器中的转换器和发射器、真空技术中的氧化阴极、用于电讯装置中及小能量 的供电电源的温差电发生器、致冷器和微恒温器、温差电转换器、化学反应的触媒剂、发光材料等等重要应 用。 2.2化学工业用硅 硅橡胶在医疗、医药及卫生行业的应用可大致归纳为:长期留置于人体内的器官或组织代用品、短期留 置人体内的医疗器械、整容医疗器械、药物缓释体系、体外用品等几个方面 J。如:脑积水引流装置、人工指 关节、药物缓释材料 J、全硅橡胶植人式腹腔内化疗导管系统、各种医疗(保健)电子仪器的电极板等。 耐热涂料用有机硅树脂主要用于高温条件下的表面保护,例如固体火箭发动机壳体防热涂层,喷气式飞 机上空气一空气热交换器上使用的有机硅耐热涂层,宇宙飞船上使用的有机硅隔热涂层 等,均要求具有 优异的耐热性。有机硅树脂因其具有很好的透光性和耐热性,有望取代现在使用的工程塑料。 多孔硅室温下高效、多色的光致、电致发光特点,使其在显示技术和超高速处理技术中的应用有很大潜 力。从某种角度来看,多孔硅也可以称为一种新型的生物材料。 2.3冶金用硅 硅以硅铁(硅—铁合金)形式大量应用于冶金工业。“冶金硅”主要用于铝基合金(如作汽车发动机)。 冶金工业中用工业硅作脱氧剂除去金属中的氧;作合金剂,提高钢和某些有色金属合金的强度和耐蚀性;铸 铁添加剂;制造高硅—铁合金,可以大大增强铁对化学试剂的抗腐蚀能力。用这种硅铁制成排水管道,可供 化工厂及化学实验室使用;大量用于制造硅钢片,在电器工业上用于制造电动机及变压器等电器的硅钢叠 片。含4%硅的硅钢具有很高的导磁性,可用做变压器软芯。 硅铁也可以制造耐酸制品。大部分酸都不与含15%硅的硅铁作用,但能被盐酸破坏。为使硅铁对盐酸 的作用稳定,其中硅量不应少于50%。“冶金硅”的其它用途还包括炼钢、高温合金、钢合金和电接触材料 等。 2.4陶瓷用硅 应用硅元素最新发展的另一类材料是陶瓷,它是由分得极细的陶瓷颗粒和熔融硅在2300K高温下结合 而成的。它们是耐火材料,有比一般陶瓷更好的抗氧化性,比较高的热传导和抗震性能。它们常用来制造高 温轴承的套筒和刀具。硅还跟耐火材料一起用作酸性敞口电炉的炉衬,因为在那里由硅氧化而成的硅石可 以增加炉衬的耐火性。 3 金属硅及硅粉的生声方法 1800年间,Berzelius用钾还原氟硅化合物首先制得硅。在1900年间,A.Stock曾试验过热分解硅烷(si— lane)制备纯硅。RH6 lbling及van Arkel曾首先试验用氢还原SiC1 制备纯硅。自1940年以来,J.H.Scafr研 究硅中杂质的提炼法;J.E.Campbell学派开始了碘化法的研究;D.W.Lyon曾进行用锌还原SiC1 的研究;H. Wartenberg着手了硅氟化合物的熔盐电解的研究。 3.1硅烷法(STO法) 自1956年开始,金属氢化物公司(Metal Hydrides)进行了以硅烷为制备超纯硅的中间材料的研究。硅 烷系由四氯化硅与氢化铝锂或硅化镁作用制得,所制得硅烷在800~900 ̄C热分解为硅和氢气。 硅烷法的优缺点:其原料Sil 是一种高挥发性气体,净化气体较容易;发生硅烷过程的本身金属污染显 著减少;分离、提纯较容易进行;热分解不需要还原剂。避免了大多数方法中所受到的还原剂纯度的,不 维普资讯 http://www.cqvip.com
第2期 静.等:金属硅粉的研究现状,1)乏发展概况 4l 存在还原沾污问题,装置易大型化;是.一种均相反应,硅烷立即发生,反应容易开始、终止和调解;分解成硅的 反应温度较低,能量较少;分解效率高、不必回收,生产实收率高、成本低、产量潜力最大。但是,硅烷是一种 有毒的爆炸性气体,LiAIH 也具有一定危险性。安全保护是硅烷法一个重要问题,至今这些问题尚未彻底 解决。 3.2杜邦法 . 即四氯化硅锌还原法。要使SiC1 还原可以用两种方法:一种是利用熔融的锌,另一种则是利用锌蒸气。 在1100℃左右温度下用锌还原四氯化硅得到针状或块状硅。此法产量大,实收率高,反应时间短,原料易制 得,有利于大量生产。但产品纯度低,质量受到(锌提纯困难,易引进沾污);同时,产品经过酸处理过 程,易引进沾污;且操作麻烦,辅助材料(石英、锌、酸等)消耗量大。因此,这一方法已逐渐被世界各国淘汰。 3.3 贝尔法 即四氯化硅氢还原法。氢提纯四氯化硅的方法是用装有水合氧化物或硅酸盐等吸附剂的吸附柱,成效 比较显著。在1100~1800℃用氢还原以吸附法提纯后的四氯化硅得到硅棒,再经浮区精炼,使得到电阻率 大于8000欧姆·厘米,少数载流子寿命为1毫秒的P型晶体。结果发现,硼、磷以及重金属的氯化物可用吸 附法有效地除去。所得产品纯度高,原料与还原剂容易提纯;产品可用硅棒作载体,便于处理,且还原、区熔、 单晶化可在同一设备完成。 3.4西门子法 即三氯氢硅氢还原法。西门子法在提高纯度、降低成本和操作安全等方面是较好的方法。区域精制和 拉单晶工序使用浮区熔炼法,所以能完全不发生来自容器的污染。不和容器接触而把生长的硅析出,区域精 制和拉单晶工序连贯起来制成高纯度硅单晶体,这就是本法的特点和最大的优点。因此,该法应用非常广 泛。 该法较贝尔法除磷、硼更有效,产品质量高,原料合成温度低;沉积速度快,产量高,回收率高,氢气耗量 少;且还原、区熔、单晶化也可在同一设备完成。 3.5塔西内法 . . 即三氯氢硅热分解法。采用蒸馏和化学提纯的方法对三氯氢硅进行预处理,约在95O℃左右三氯氢硅 开始热解。可形成块状或棒状的硅、四氯化硅与氢气。此法所制得单晶质量不高,受反应器和产品处理沾污 影响而导致多晶质量亦不理想,生产设备不如西门子法简单。 。 3.6四碘化法 ‘ 即四碘化硅热分解法。先将四碘化硅重结晶后用蒸馏法提纯,然后四碘化硅在1000 ̄C左右热分解,升 华区熔得到棒状、块状或针状硅。此法对原料的提纯比较有效,AI、In、Ga、B、Bi等的碘化物均较碘化硅安 定,故很容易从硅中分离掉这些杂质;但是P、As、Sb等的碘化物较易分解,要从硅中除去是困难的,所以在 采用碘化法提纯硅时,在碘化之前必需要用其他方法尽量除去后列的杂质。但碘的消耗量大,回收困难;同 时,过程复杂,实收率低,成本高,原料与产品的重量比较大。因此该法较多为碘资源丰富国家采用。 3.7雪尔凡尼亚法 即四碘化硅氢还原法。此法主要原理为先将四碘化硅重结晶后用分馏法提纯,然后氢气在950 ̄C左右 还原四碘化硅,升华区熔得到块状硅与碘化氢。此法对原料的提纯比较有效,但碘的消耗量大,回收困难;同 时,过程复杂,实收率低,成本高,原料与产品的重量比较大。因此该法较多为碘资源丰富国家采甩。 3.8四溴化硅法 即四溴化硅氢还原法。此法主要原理为先将四溴化硅用分馏法提纯,然后氢气在1040 ̄C左右还原四溴 化硅,得到棒状硅与溴化氢。此法对原料的提纯比较有效,但溴的消耗量大,回收困难;同时过程复杂,实收 率低,成本高,原料与产品的重量比较大。 3.9歧化法 即SiX (cl,Br,I,F)热分解法。SiX 在1000~1300 ̄C发生歧化反应,生成硅和SiX 。此反应为可逆反 应,因此必须保证反应向生成硅的方向进行。 维普资讯 http://www.cqvip.com
42 河北理工学院学报 第29卷 3.10 Sil2CI2法 Sil C1 也可以生长高纯度多晶硅,但一般报道只有lOOrl·cm,生长温度为1000 ̄C,其能耗在氯硅烷中 较低,只有90kW·h/kg。与SiHC1 相比有以下缺点:它较易在反应壁上沉淀,硅棒上和管壁上沉积的比例 为100:1,仅为SiHC1 法的1%;易爆,而且还产生硅粉,一次转换率只有17%,也比SiHC1 法略低:最致命 的缺点是Sil C1 危险性极高,易燃易爆,且爆炸性极强,与空气混合后在很宽的范围内均可以爆炸,被认为 比Sil 还要危险,所以也不适合作多晶硅生产。 然而,上述传统的制硅方法存在某些方面的不足之处,易产生杂质,不利于大规模工业生产,在制取过程 中操作和装置所引起的不同程度的沾污也将对其纯度有很大影响。 随着硅的应用越来越广泛,对硅材料又提出了新的要求。如:降低各种有害杂质含量和微缺陷,根据需 要控制氧含量并保持纵横向分布均匀、控制电阻率均匀性等。为了满足新的要求,人们不断地研究制取和生 产硅粉的新工艺、新技术,因此熔盐电解法应运而生。熔盐电解法制备硅粉是一种制备硅粉的新方法,与上 述传统方法相比该方法具有以下优点:1)电解用电和电极的价格较氢等还原剂便宜,且设备简单、投资较 少、成本较低,无氢气易燃易爆的危险。2)熔盐电解法是一种良好的提纯技术。通过预电解可以除去那些 电活性比硅小的杂质,而电活性比硅大的杂质可存在于电解质熔体中,因此熔盐电解法可制得纯度很高的硅 粉 。因此,熔盐电沉积硅具有广泛的应用前景,从而得到人们极大的关注。 4 熔盐电沉积硅的研究现状 由于熔盐有其自身的特点,熔盐电沉积可以制得常规方法难以制备的金属,也可以用电沉积的方法制备 硅粉、且其操作简单,产品纯度高,因此很吸引一些科研工作者。电沉积硅最早在1854年由Deville提出【9】, 但此后一些有关电沉积硅的研究文献中很少有报道。直到1964年,Monntier【l 比较详细的报道了用两步法 电解精炼制备纯度为99.99%的硅的方法。但是他们沉积制备的硅是粉末状的,且其粘合力不好,随后从基 体剥落。1975年,Fellner【l 主要研究了熔盐电镀硅化物,在冰晶石熔盐Na3A1F6一SiO2一A12O3中于1020 ̄C、 阴极电流密度500—2000A·m-2的条件下,阴极上得到平均化学成分为M Si的均相硅化物镀层,这种镀层 具有良好的耐热腐蚀性能。1980年,M.Rao和D.Elwetl等u 利用熔融的氟化物体系FLINAK添加K2SiF 于745℃电沉积硅取得了成功,利用银电极获得了粘合力好、致密的沉积硅层。1996年,Jan.R.Stubergh 等【l 在倍长石一冰晶石熔盐中电沉积硅取得了成功。我们有理由相信,随着对新体系认识的加深和对熔体 内部活动的深入了解,此种方法一定会得到推广和应用。 5 结束语 2l世纪是新材料、新工艺层出不穷的时代,熔盐电沉积法为材料科学的发展提供了便利和强大的技术 支持,它不仅有重要的基础研究价值,同时还有光明的产业化前景。虽然目前对熔盐电沉积技术的研究及其 潜在应用的探索仍有一些瓶颈问题亟待解决,但是我们相信随着科学技术的进一步发展,其研究成果不仅对 相关学科的发展起推动作用,同时也将带来重大的经济和社会效益。 参考文献: [1]师昌绪.材料大辞典[M].北京:化学工业出版社,1994,13—14 [2]李国强.第三代半导体材料[J].新材料产业,2002(6):14—17 [3]万群,钟俊辉.电子信息材料[M].北京:冶金工业出版社,1990,12 [4]张承焱.硅橡胶在生物医学领域的应用[J].有机硅材料,2002,16(6):14—17 [5]夏旭,伍洪波.人工腱研究进展[J].国外医学生物医学工程分册,1998,21(1):39 [6]William V F,Edward G B.Organic Protective Coatings.New York:Reinhdd Publishing Corporation[J].1977:362~364 [7] 戴志成,刘洪章,等.硅化合物的生产与应用[M].成都:成都科学大学出版社,1994,280~281 [8] 冯乃祥,孙阳.熔盐电解法制备超细钨粉[J].材料研究学报,2001,15(8):459~462 [9] K.Shiburya et 81.European patent Application 1 81090,1986 [1O]K.Shiburya et.81.Mateirals Sctieuce and and Engineering[J].1988,(98):25~28 [11]Achim R.Bilchner et a1.Steel Researc.1992,63(1):7~11 维普资讯 http://www.cqvip.com
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