酚醛树脂

（一）简介:

化学式：

名称：酚醛树脂phenolic resin,简称PF。

颜色：固体酚醛树脂为无色或黄褐色透明物，市场销售往往加而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色 形状：有颗粒、粉末状。 溶解性 ：不溶于水，溶于、酒精等中 化学稳定性：耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。 分类：因选用催化剂的不同，可分为热固性和热塑性两类

（二）酚醛树脂合成原理：

热固性酚醛树脂的生成原理和制备工艺

热固性酚醛树脂的生成原理

热固性酚醛树脂的生成条件：碱催化，醛过量。 聚合反应过程：加成反应

缩合反应 加成反应机理：

用无机碱或叔胺（没有活性氢）催化时

OH+ OHO+ H2O

OO+HCHCH2OHO H2OOHCH2OH+ OH

OO+HCHOOCH2OHCH2OH

在碱性条件下，上述产物组分复杂，为各种羟甲基酚的混合物。

缩合反应机理：

当温度进一步升高时，各种羟甲基酚之间发生缩合反应，生成二酚核和多酚核的低聚物。

OHOCH2+OHHOCH2OCH2HOCH2HOHOCH2HOCH2+OHOCH2CH2OHOHOHOHOCH2OHH2O(1)+H2O+CH2O(2)

随着反应温度升高，反应时间延长，最后将生成高度交联的体型结构。

工业上生产热固性酚醛树脂时，常用氨水做碱性催化剂，此时氨水有两个作用：

① 起催化作用

② 参与树脂生成反应

OH+OHCH2O+NH3OHCH2NH2CH2OCH2OOHOCH2NH+CH2C6H5OH CH2CH2ONHCH2OHCH2OCH2OOHCH2NCH2CH2OHCH2NCH2C6H5OH(3)OH

反应特点：

1、碱性介质中，各种羟甲基酚都稳定，加成反应快，缩合反应慢。 2、放热较少，反应进行较缓和。

3、根据反应程度，一般将反应过程分为三个阶段，各阶段产物性质不同。

A阶段：产物为液体或固体，含较多的羟甲基，极性较强，能全部或部分溶于水中，有

时称水溶性树脂或可溶性酚醛树脂。

B阶段：由A阶段树脂加热或长期存放继续反应而得，固体状，加热可软化，但不能熔

化，能拉成长丝，冷却变成脆性物质，易粉碎成粉末。在溶剂中不溶或部分溶解、溶胀。是应用过程中的中间产物。 由A阶转为B阶的速度称胶化速度。

C阶段：树脂反应最后阶段，形成高度交联的体型结构树酯。产物不熔不溶， 能体现应

用特征。

由A阶段经B阶段转为C阶段的速度称固化速度。

热固性酚醛树脂制备工艺

配方组成

甲醛﹕苯酚=1.15～11.25﹕1 ＞1

催化剂：氨水 工艺过程

按配方量将酚、醛依次加入反应釜中； 回流、搅拌、加氨水；

给汽加热至70℃左右停止，反应放热使温度达到80～100℃； 反应时间约40min ；

反应物由透明的暗红色转变成浑浊的乳黄色（缩聚阶段的终点标志）； 抽空脱水大约3～5小时；

反应物由乳黄色变为红色透明液体；

取样测定胶化时间（160℃±2℃，热板，小刀法，1g试样）； 冷却、停止抽空；

向釜内加入配方量的酒精； 不断搅拌1h；

取样测固体含量（105±2℃，2h不小于56wt%）；

冷却至50℃以下，放料经过滤输送到储罐。

生产设备

采用一器法生产，工艺流程与热塑性酚醛树脂相似。

热固性酚醛树脂质量指标

1、胶化时间

2、固体含量 3、游离酚含量

工艺参数对质量指标的影响

1、配比，醛过量太多易胶化，胶化时间短。但醛量增加有利于降低游离酚含量，且能提高反

应速度，使树脂软化点和粘度提高。

2、最后热加工温度不能超过100℃，以防胶化。

3、催化剂氨水的量过多使反应时间短，游离酚含量增大。

4、缩聚反应时间长，温度低，有利于树脂结构均匀，反应点多，反应完全。

5、必须在真空下脱水干燥，以降低脱水温度，使粘度增长缓慢，使水和游离酚残留量减少。

热固性酚醛树脂应用

主要用于层压制品、塑料制品、绝缘清漆。 注意：

制层压制品时，主要控制树脂的胶化速度，胶化速度太慢，上胶速度低，干燥温度高，压制

预热时间长，流胶量大。但胶化速度太快，树脂粘度大，影响浸渍效果。 制塑料制品时，主要控制固化速度，固化速度决定流动时间和压制时间。

热塑性酚醛树脂的生成原理及制备工艺

热塑性酚醛树脂生成原理

热塑性酚醛树脂的生成条件：酸催化、苯酚过量 聚合反应过程：加成反应 缩合反应

加成反应机理：苯酚与甲醛反应生成羟甲基酚，邻、对位均可反应，反应速度与氢离子浓度

成正比。

HOCH2OH + HCH2OH + H2O

OHOH+ CH2OH 慢OHHCH2OH 快CH2OH+ H

缩合反应机理：酸性催化剂促进各种羟甲基酚脱水生成羟苄基正离子，再与苯酚反应，两个

酚核通过亚甲基桥连在一起。

OHCH2OH+ HOHCH2OHCH2OH2+ H2O

OHCH2OH+ HOHCH2+ OH

反应特点：

1、酸性介质中，缩合反应比加成反应快，各种羟甲基不稳定，一旦生成，便以更快的速度进

行缩合反应，不存在游离的羟甲基，反应速率∝[H]； 产物结构可简写为

OH(n+1)+ nHCHOOHCH2nOH+ nH2O

2、放热反应；

3、产物平均相对分子量600～700 平均含2～10个核体。 4、n值越大，分支结构越多；

5、苯酚含量越少，在邻、对位上都反应的可能性越大，使分支结构增多，易出现复杂的交联

结构，导致树脂不溶不熔。

热塑性酚醛树脂制备工艺

配方组成

甲醛﹕苯酚＝0.835～0.860﹕1 ＜1 酚过量

催化剂：常用盐酸，也可用磷酸、硫酸、草酸。

盐酸用量为苯酚的0.1%～0.5wt% ，PH控制1.8～2.2

工艺过程

按配方量将苯酚、福尔马林依次加入反应釜中； 由加料漏斗分2-3次加入催化剂盐酸； 反应在沸腾温度（80～100℃）下进行；

反应时间约60～90min，与催化剂种类有关； 对乳化分层的产物抽空脱水和热加工。

热塑性酚醛树脂制备过程温度曲线

生产设备

根据酚醛树脂的生成原理，其生成过程可分为两阶段：

第一阶段：酚与醛缩聚，反应放热。

第二阶段：脱水与热加工，将H2O和游离酚排除。 生产工艺有两种：一器法

二器法

一器法：缩聚反应、脱水、热加工都在一个反应釜内进行。

一器法制造酚醛树脂的工艺流程：

一器法生产的特点：

优点：设备少，操作方便。

缺点：缩聚和脱水热加工对设备结构要求不同，

缩聚：H/D越大，物料挥发越少，只需轻型搅拌器。

脱水加工：H/D越小，蒸发面越大，有利于热加工，由于粘度大，需要强力搅拌

装置。

二器法：缩聚反应在一个反应釜内进行，脱水和热加工在另一个反应釜内进行。 二器法生产的特点：制备乳液树脂时，不需要抽空脱水。

热塑性酚醛树脂质量指标

软化点：其高低反映了树脂平均分子量的大小。 粘度：树脂50%酒精溶液的粘度。 游离酚含量：树脂中未反应的酚含量。

工艺参数对质量指标的影响

1、甲醛与苯酚的摩尔比越大（苯酚过量少），树脂分子量越大，软化点越高，游离酚含量也越少；

2、缩聚阶段时间越长，树脂收率越高，软化点越高，游离酚含量越少； 3、热加工温度高，软化点高，游离酚含量少；

4、对于软化点和游离酚含量要求一定的树脂，真空度越低，热加工温度就越高。 热塑性酚醛树脂固化与应用

热塑性酚醛树脂为线形结构，成型加工时需加入固化剂才能获得体形结构的制品。 常用固化剂：六次甲基四胺（乌洛托品）

NCH2H2CNCH2CH2NCH2NCH2+ 6H2OO6HCH+ 4NH3

OHOOHCH2nOHCH2OHCH2OHCH2HCH + CH2CH2OHCH2

热塑性酚醛树脂主要用于木粉填料的粉状塑料（也称模塑粉） 模塑粉组成：酚醛树脂粉末、木粉填料、乌洛托品、其他助剂。 模塑粉应用：压塑料、防腐漆、胶泥。

（三）酚醛树脂的重要性能

高温性能

酚醛树脂最重要的特征就是耐高温性，即使在非常高的温度下，也能保持其结构的整体性和尺寸的稳定性。正因为这个原因，酚醛树脂才被应用于一些高温领域，例如耐火材料，摩擦材料，粘结剂和铸造行业。

粘结强度

酚醛树脂一个重要的应用就是作为粘结剂。酚醛树脂是一种多功能，与各种各样的有机和无机填料都能相容的物质。设计正确的酚醛树脂，润湿速度特别快。并且在交联后可以为磨具、耐火材料，摩擦材料以及电木粉提供所需要的机械强度，耐热性能和电性能。

水溶性酚醛树脂或醇溶性酚醛树脂被用来浸渍纸、棉布、玻璃、石棉和其它类似的物质为它们提供机械强度，电性能等。典型的例子包括电绝缘和机械层压制造，离合器片和汽车滤清器用滤纸。

高残碳率

在温度大约为1000℃ 的惰性气体条件下，酚醛树脂会产生很高的残碳，这有利于维持酚醛树脂的结构稳定性。酚醛树脂的这种特性，也是它能用于耐火材料领域的一个重要原因。

低烟低毒

与其他树脂系统相比，酚醛树脂系统具有低烟低毒的优势。在燃烧的情况下，用科学配方生产出的酚醛树脂系统，将会缓慢分解产生氢气、碳氢化合物、水蒸气和碳氧化物。分解过程中所产生的烟相对少，毒性也相对低。这些特点使酚醛树脂适用于公共运输和安全要求非常严格的领域，如矿山，防护栏和建筑业等。

抗化学性

交联后的酚醛树脂可以抵制任何化学物质的分解。例如汽油，石油，醇，乙二醇和各种碳氢化合物。 热处理

热处理会提高固化树脂的，可以进一步改善树脂的各项性能。玻璃化温度与结晶固体如的熔化状态相似。酚醛树脂最初的玻璃化温度与在最初固化阶段所用的固化温度有关。热处理过程可以提高交联树脂的促使反应进一步发生，同时也可以除去残留的挥发酚，降低收缩、增强尺寸稳定性、和高温强度。同时，树脂也趋向于收缩和变脆。树脂后处理升温将取决于树脂最初的固化条件和树脂系统。

（四）酚醛树脂的应用

酚醛树脂主要用于制造各种塑料、涂料、胶粘剂及等。

压塑粉

生产制品的压塑粉是酚醛树脂的主要用途之一。采用辊压法、螺旋挤出法和乳液法使树脂浸渍填料并与其他助剂混合均匀，再经粉碎过筛即可制得压塑粉。常用木粉作填料，为制造某些高电绝缘性和耐热性制件，也用云母粉、石棉粉、石英粉等无机填料。压塑粉可用模压、和注射成型法制成各种塑料制品。热

塑性酚醛树脂压塑粉主要用于制造、插座、插头等零件，日用品及其他工业制品。热固性酚醛树脂压塑粉主要用于制造高电绝缘制件。增强 以酚醛树脂（主要是热固性酚醛树脂）溶液或乳液浸渍各种纤维及其织物，经干燥、压制成型的各种是重要的工业材料。它不仅机械强度高、综合性能好，而且可进行机械加工。以玻璃纤维、及其织物增强的酚醛塑料主要用于制造各种制动器摩擦片和防腐蚀塑料；和碳纤维增强的酚醛塑料是的重要耐。 酚醛涂料 以改性的酚醛树脂、丁醇醚化的酚醛树脂以及对叔丁基酚醛树脂、对苯基酚醛树脂均与桐油、亚麻子油有良好的混溶性，是涂料工业的重要原料。前两者用于配制低、中级，后两者用于配制高级油漆。

酚醛胶

热固性酚醛树脂也是胶粘剂的重要原料。单一的酚醛树脂胶性脆，主要用于胶合板和精铸砂型的粘结。以其他高聚物改性的酚醛树脂为基料的胶粘剂，在结构胶中占有重要地位。其中酚醛-丁腈、酚醛-缩醛、酚醛-环氧、酚醛-环氧-缩醛、酚醛-尼龙等胶粘剂具有耐热性好、粘结强度高的特点。酚醛-丁腈和酚醛-缩醛胶粘剂还具有抗张、抗冲击、耐湿热老化等优异性能，是的优良品种。

酚醛纤维

主要以热塑性线型酚醛树脂为原料，经熔融纺丝后浸于及盐酸的水溶液中作固化处理，得到甲醛交联的体型结构纤维。为提高和模量，可与 5%～10%熔混后纺丝。这类纤维为金黄或黄棕色纤维,强度为11.5～15.9cN/dtex，抗燃性能突出，极限氧指数为34,瞬间接触近7500℃的氧-乙炔火焰，不熔融也不延燃,具有自熄性，还能耐浓盐酸和氢氟酸,但耐硫酸、和强碱的性能较差。主要用作防护服及耐燃织物或室内装饰品，也可用作绝缘、隔热与绝热、过滤材料等，还可加工成低强度、低模量碳纤维、活性炭纤维和等。

防腐蚀材料

热固性酚醛树脂在防腐蚀领域中常用的几种形式：酚醛树脂涂料；酚醛树脂、酚醛-复合玻璃钢；酚醛树脂、砂浆；酚醛树脂浸渍、压型石墨制品。热固性酚醛树脂的固化形式分为常温固化和热固化两种。常温固化可使用无毒常温NL，也可使用苯磺酰氯或石油磺酸，但后两种材料的毒性、刺激性较大。建议使用低毒高效的NL固化剂。填料可选择石墨粉、瓷粉、石英粉、硫酸钡粉，不宜采用粉。

隔热保温材料

主要是酚醛树脂的，酚醛泡沫产品特点是保温、隔热、防火、质轻，作为绝热、节能、防火的新材料可广泛应用于、轻质保温彩钢板、房屋隔热降能保温、化工的保温材料（尤其是深低温的保温）、车船等场所的保温领域。酚醛泡沫因其导热系数低，保温性能好，被誉为保温之王。酚醛泡沫不仅导热系数低、保温性能好，还具有难燃、热稳定性好、质轻、低烟、低毒、耐热、力学强度高、隔音、抗能力强、耐侯型好等多项优点，酚醛泡沫塑料原料来源丰富，价格低廉，而且生产加工简单，产品用途广泛。

(五)酚醛树脂的未来发展

绿色酚醛树脂的研究

酚醛树脂的生产和使用会给环境带来一定程度的污染，影响整个生态环境，然而注意或加强治理污染，包括废水处理和废旧酚醛树脂产品及其的循环利用，可使酚醛树脂健康而快速发展。

酚醛树脂的最新发展及展望

有关酚醛树脂的开发和研究工作，主要围绕着增强、阻燃、低烟以及成型适用性方面开展，向功能化、

精细化发展，各国科学家部以高附加值的酚醛树脂材料为研究开发对象。

不含甲醛的环保型新酚醛树脂

新酚醛树脂(xylok)为，是由苯酚和芳烷基醚通过缩合反应而产生的,新酚醛树脂具有良好力学性能、耐热性能，广泛应用于金刚石制品、砂轮片制造等行业.新酚醛树脂粘结力强，好，耐热性高，硬化时收缩小，制品尺寸稳定。粘结强度比酚醛树脂提高20%以上，耐热性提高100℃以上。新酚醛树脂制品可在250℃下长期使用，制品耐湿耐碱。 新酚醛树脂可做为金刚石砂轮的结合剂,使用方法为: 新酚醛树脂与酚醛树脂按1 ：3混合使用，不仅提高了酚醛树脂的强度，还提高了耐热性和磨削比。如单独使用新酚醛树脂，砂轮的寿命是酚醛树脂8倍，在生产工艺上比酚醛树脂制品强度高出约30%，磨削效果也有提高