晶体基质对稀土上转换纳米材料中能量转换机理的影响

２０１８年１０月

　　　　　ＣＨＥＭＩＣＡＬＪＯＵＲＮＡＬＯＦＣＨＩＮＥＳＥＵＮＩＶＥＲＳＩＴＩＥＳ　　　　　

高等学校化学学报

　２１３６～２１４２

Ｎｏ．１０

ｄｏｉ：１０．７５０３／ｃｊｃｕ２０１８０２７４

晶体基质对稀土上转换纳米材料中

能量转换机理的影响

唐可云，李萝园，付立民，艾希成，张建平

（中国人民大学化学系，北京１００８７２）

摘要　采用溶剂热法制备了尺寸均一、形貌规整的Ｙｂ３＋，Ｅｒ３＋共掺ＮａＲＥＦ４（ＲＥ３＋＝Ｌｕ３＋，Ｙ３＋，Ｙｂ３＋）纳米材料，借助稳态发光光谱和时间分辨光谱技术表征了３种基质纳米材料上转换发光行为的特性，并评估了能量传递机制．结果表明，ＮａＬｕＦ４∶２０％Ｙｂ３＋，２％Ｅｒ３＋纳米材料具有较强的稳态发光强度、较高的绿红比（５４０ｎｍ／６５４ｎｍ）和较长的发光寿命，ＮａＹｂＦ４∶２％Ｅｒ３＋纳米材料具有较弱的上转换发光强度、较低的绿红比ＮａＹｂＦ４）在稀土掺杂纳米材料中对上转换能量传递机制的影响，解释了ＮａＬｕＦ４基质纳米材料是较好基质材料的原因．

关键词　稀土掺杂纳米材料；上转换发光；基质材料；能量传递机制；时间分辨荧光光谱中图分类号　Ｏ６１４．３４；Ｏ６４４．１　　　　文献标志码　Ａ　　　　

（５４０ｎｍ／６５４ｎｍ）和较短的发光寿命．结合实验数据及能量传递机制，探讨了不同基质（ＮａＬｕＦ４，ＮａＹＦ４，

的关注［１～１１］．相比紫外激光器激发的传统有机染料和半导体量子点器件，稀土掺杂纳米晶体具备更卓越的应用性能［１２～１６］．稀土掺杂纳米晶体具有很好的光学稳定性、窄而尖锐的发射峰、强穿透能力、宽斯托克斯位移和较长的荧光寿命，且不易发生光漂白，无自荧光［１７～１９］．根据功能的不同，稀土离子可分为基质离子、敏化剂离子和发光中心离子［１９］．在众多稀土离子中，Ｙｂ３＋离子具有相对较高的摩尔消光系数，故常被用作敏化剂［２０～２２］．Ｅｒ３＋，Ｈｏ３＋和Ｔｍ３＋因具有丰富的能级而常作为上转换体系的发光中心．这３种常见的发光中心离子中，Ｅｒ３＋与敏化剂Ｙｂ３＋的能隙最接近，故易于进行能量传递，具有较高的发光效率［２３，２４］．现阶段，已有课题组报道了关于改善发光性能的工作，如通过改变纳米材料的基质调制上转换发光效率［２５］．值得注意的是，晶相的一致性对于纳米材料的发光特性极其重要且作用显著［２６～２８］．电荷跃迁几率、激发态寿命和能量传递效率都会受到晶体场作用的影响［２３，２９］．已有大量研究结果表明，六方晶相比立方相晶相纳米材料具有更好的热力学稳定性［３０，３１］．关于上转换发光材料的优越性和应用已有较多研究报道［３２～３７］．然而，关于形态均一、基质不同的纳米晶体上转换能量传递模型２％Ｅｒ３＋（ＲＥ３＋＝Ｌｕ３＋，Ｙ３＋，Ｙｂ３＋）纳米材料，研究了基质材料与稀土掺杂纳米材料中的上转换能量传递机制．通过观测稳态光致发光光谱和时间分辨荧光光谱比较其中的差异，进而分析了不同基质基质对于上转换发光能量传递有着决定性作用，而且关于不同基质中能量传递机制的过程分析对于稀土掺杂纳米晶体的潜在应用具有重要的指导作用．

收稿日期：２０１８⁃０４⁃１０．网络出版日期：２０１８⁃０９⁃２９．

基金项目：国家自然科学基金（批准号：２１３７３２６８，２１２２７８０３）、中国人民大学基金（批准号：１５ＸＮＬＱ０４，１０ＸＮＩ００７）和吉林大学集成光电国家重点实验室开放基金（批准号：ＩＯＳＫＬ２０１５ＫＦ３３）资助．

联系人简介：付立民，男，博士，副教授，主要从事稀土发光材料能量传递机理研究．Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｌｍｆｕ＠ｒｕｃ．ｅｄｕ．ｃｎ

艾希成，男，博士，教授，主要从事光电功能材料电荷转移和能量传递机理研究．Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｘｃａｉ＠ｒｕｃ．ｅｄｕ．ｃｎ

近几年，纳米材料作为成像显像剂在生物和化学领域均都表现出广阔的应用前景，受到越来越多

的研究则较少．本文通过传统的溶剂热法合成了粒径均一、形貌规整的不同基质ＮａＲＥＦ４∶２０％Ｙｂ３＋，（ＮａＬｕＦ４，ＮａＹＦ４，ＮａＹｂＦ４）对Ｙｂ３＋（敏化剂）和Ｅｒ３＋（发光中心）之间能量传递机制的影响．结果表明，

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　唐可云等：晶体基质对稀土上转换纳米材料中能量转换机理的影响２１３７

１　实验部分

１．１　试剂与仪器

稀土氧化物Ｌｕ２Ｏ３（纯度９９􀆰９９％）、Ｙ２Ｏ３（纯度９９􀆰９９％）、Ｙｂ２Ｏ３（纯度９９􀆰９９％）和Ｅｒ２Ｏ３（纯度

９９􀆰９９％）购于佛山Ｌａｎｓｕ化工厂；ＮＨ４Ｆ（质量分数９８％）和ＮａＯＨ（质量分数９８􀆰５％）购于百灵威试剂公司；环己烷和乙醇（分析纯）购于北京化工厂．上述材料均直接使用，没有经过进一步纯化．通过稀土氧１．２　实验过程

化物（Ｌｕ２Ｏ３，Ｙ２Ｏ３，Ｙｂ２Ｏ３，Ｅｒ２Ｏ３）转化得到反应原料稀土氯化物（ＬｕＣｌ３，ＹＣｌ３，ＹｂＣｌ３，ＥｒＣｌ３）．

司；油酸（纯度＞９０％）、盐酸（质量分数３７％）和十八烯（纯度＞９０％）购于ＡｌｆａＡｅｓａｒ（中国）化学有限公

料的制备过程如下：将１ｍｍｏｌ固体粉末（０􀆰７８ｍｍｏｌＬｕＣｌ３，０􀆰２０ｍｍｏｌＹｂＣｌ３，０􀆰０２ｍｍｏｌＥｒＣｌ３）与油酸（６ｍＬ）和十八烯（１５ｍＬ）混合，在磁力搅拌下加入到２５０ｍＬ三颈烧瓶中．在真空条件下持续搅拌混合溶液并加热至１３０℃直至形成均一透明的油状溶液，然后自然冷却至室温．将ＮａＯＨ（２􀆰５ｍｍｏｌ）和ＮＨ４Ｆ（４ｍｍｏｌ）倒入溶液中，将混合溶液迅速升温至２９０～３００℃，并在氩气气氛中反应１ｈ．将透明的黄色油状反应液在氩气中自然冷却至室温，用乙醇和环己烷反复离心３次，沉淀得到ＮａＬｕＦ４∶２０％Ｙｂ３＋，２％Ｅｒ３＋纳米晶体，将其放入９０℃烘箱中干燥．ＮａＹＦ４∶２０％Ｙｂ３＋，２％Ｅｒ３＋和ＮａＹｂＦ４∶２％Ｅｒ３＋的制备过程与ＮａＬｕＦ４∶２０％Ｙｂ３＋，２％Ｅｒ３＋相似，只是将其中的ＬｕＣｌ３分别替换为ＹＣｌ３和ＹｂＣｌ３．收集干燥后的产物，用于进一步实验测定．

质纳米晶体中Ｅｒ３＋的发光特性，采用９８０ｎｍ（１􀆰０Ｗ）的激光作为激发光源，扫描范围为４００～７００ｎｍ．力学．通过动力学曲线拟合得到４１０，５２０，５４０和６５４ｎｍ处发光能级的寿命．

通过ＪＥＯＬＪＥＭ⁃２０１０透射电子显微镜（ＴＥＭ，日本电子株式会社）在２００ｋＶ条件下从低分辨率转换到高分辨率观测ＮａＲＥＦ４∶２０％Ｙｂ３＋，２％Ｅｒ３＋（ＲＥ３＋＝Ｌｕ３＋，Ｙ３＋，Ｙｂ３＋）纳米材料的形貌，同时利用附７０°．通过ＺｅｔａｓｉｚｅｒＮａｎｏ⁃ＺＳ９０动态光散射仪（ＤＬＳ，英国马尔文仪器有限公司）测量３种纳米晶体材料的尺寸．以外置的连续９８０ｎｍ二极管激光器（ＭＤＬ⁃Ｈ⁃９８０⁃５Ｗ，长春新工业光电技术有限公司）作为激发光源，通过ＦＬＳ９８０荧光光谱仪（英国爱丁堡仪器公司）测量稳态上转换发光光谱．通过Ｎｄ∶ＹＡＧ激光器（Ｌａｂ⁃１７０，３５５ｎｍ，７ｎｓ，１０ＭＨｚ），泵浦光参量振荡器（Ｑｕａｎｔａ⁃Ｒａｙ，美国Ｓｐｅｔｒａ⁃ｐｈｙｓｉｃｓ公司）产生的９７４ｎｍ脉冲光源作为泵浦光，通过ＦＬＳ９８０荧光光谱仪收集时间分辨荧光信号，利用ＨＤＯ４０５４数字示波器（美国Ｌｅｃｒｏｙ力科仪器）记录动力学数据．所有实验均在室温条件下进行．

带的能量散射光谱仪（ＥＤＳ）定性测定材料中的元素种类．采用岛津ＸＲＤ⁃７０００Ｘ射线衍射（ＸＲＤ，日本岛津公司）分析材料的晶型，辐射源为ＣｕＫα线（λ＝０􀆰１５４０５６ｎｍ），扫描速率２°／ｍｉｎ，扫描范围１０°～

将这３种纳米材料压片处理后用来做进一步的光谱测量．利用稳态上转换发光光谱表征这３种基

通过溶剂热法制备得到Ｙｂ３＋，Ｅｒ３＋共掺杂ＮａＬｕＦ４纳米晶体［３８］．ＮａＬｕＦ４∶２０％Ｙｂ３＋，２％Ｅｒ３＋纳米材

为进一步评估上转换发光特性和能量传递机制，利用时间分辨光谱研究这３种基质纳米材料的发光动１．３　性能测试

２　结果与讨论

２．１　形貌表征

图１为所制备的ＮａＲＥＦ４∶２０％Ｙｂ３＋，２％Ｅｒ３＋（ＲＥ３＋＝Ｌｕ３＋，Ｙ３＋，Ｙｂ３＋）上转换纳米材料的ＴＥＭ照片．

由图１（Ａ１）～（Ａ３）可见，这３种纳米颗粒大小均匀且分散性好，平均尺寸为（２１±３）ｎｍ，动态光散射实验［图１（Ｃ１）～（Ｃ３）］也证实了这一结果．为探测上转换发光强度，颗粒尺寸不宜过小，为确保在生物学中应用的药效率，颗粒尺寸也不宜过大．ＨＲＴＥＭ照片［图１（Ｂ１）～（Ｂ３）］显示了３种纳米颗粒对应的晶格参数：ＮａＬｕＦ４基质材料为０􀆰２８ｎｍ（ｄ１１０），ＮａＹＦ４基质材料为０􀆰３１ｎｍ（ｄ１１２），ＮａＹｂＦ４基质材料为０􀆰４８ｎｍ（ｄ１００）［２，３９，４０］．在不同基质材料纳米颗粒的ＸＲＤ谱图（图２）中，３种基质上转换纳米材料的衍射峰位置均与纯六方晶相的标准卡片（ＪＣＰＤＳＮｏ．２７⁃０７２６）完全对应．没有检测到其它的峰位，说明Ｙｂ３＋和Ｅｒ３＋分别掺杂到３种基质材料中，均各自形成了纯六方晶相的纳米材料．图Ｓ１（见本文支持信

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Ｆｉｇ．１　ＴＥＭｉｍａｇｅｓ（Ａ１—Ａ３）ＨＲＴＥＭｉｍａｇｅｓ（Ｂ１—Ｂ３）ａｎｄｄｙｎａｍｉｃｌｉｇｈｔｓｃａｔｔｅｒ（Ｃ１—Ｃ３）ｏｆ

ＮａＲＥＦ４∶２０％Ｙｂ３＋，２％Ｅｒ３＋（ＲＥ３＋＝Ｌｕ３＋，Ｙ３＋，Ｙｂ３＋）ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ

（Ａ１）—（Ｃ１）ＲＥ＝Ｌｕ；（Ａ２）—（Ｃ２）ＲＥ＝Ｙ；（Ａ３）—（Ｃ３）ＲＥ＝Ｙｂ３＋．

息）为３种基质纳米材料的能量分布谱图（ＥＤＳ）．可以看出，元素Ｙｂ和Ｅｒ均分别被掺杂到３种基质（ＮａＬｕＦ４，ＮａＹＦ４，ＮａＹｂＦ４）中．Ｅｒ３＋由于含量太低，以至于检测不到对应的峰．以上数据说明通过溶剂热法成功制备了３种不同基质、尺寸均一、形态一ＮａＹＦ４∶２０％Ｙｂ３＋，２％Ｅｒ３＋和ＮａＹｂＦ４∶２％Ｅｒ３＋．致的上转换纳米材料：ＮａＬｕＦ４∶２０％Ｙｂ３＋，２％Ｅｒ３＋，２．２　稳态荧光光谱

图３为不同基质纳米材料在９８０ｎｍ激发条件下的稳态光谱．不同基质纳米材料均在５４０ｎｍ处具有最强的上转换发光强度．在５４０ｎｍ处，ＮａＬｕＦ４基质纳米材料的发光强度是ＮａＹＦ４基质纳米材料的１２倍，是ＮａＹｂＦ４基质纳米材料的５０倍，呈现出ＮａＬｕＦ４∶２０％Ｙｂ３＋，２％Ｅｒ３＋，ＮａＹＦ４∶２０％Ｙｂ３＋，

Ｆｉｇ．２　ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆＮａＬｕＦ４∶２０％Ｙｂ３＋，２％Ｅｒ３＋

（ａ），ＮａＹＦ４∶２０％Ｙｂ３＋，２％Ｅｒ３＋（ｂ）ａｎｄＮａＹｂＦ４∶２％Ｅｒ３＋（ｃ）

２％Ｅｒ３＋，ＮａＹｂＦ４∶２％Ｅｒ３＋的发光强度依次减弱的趋势，与这３种材料绿红比（Ｉ５４０ｎｍ／Ｉ６５４ｎｍ）降低的趋势完全一致．根据基质是否参与“敏化剂Ｙｂ３＋⁃发光中心Ｅｒ３＋”体系的能量传递过程可以将３种基质纳米材料分为２种类型：对于不参与能量传递过程的ＮａＬｕＦ４基质和ＮａＹＦ４基质材料，ＮａＬｕＦ４基质的声子能量低，而红光的生成对多声子辅助过程的需求较高，因此以ＮａＬｕＦ４为基质的纳米材料ＮａＬｕＦ４∶２０％Ｙｂ３＋，２％Ｅｒ３＋发射红光的比例更低，绿红比（Ｉ５４０ｎｍ／Ｉ６５４ｎｍ）大．ＮａＬｕＦ４基质的声子能量低，也决定其非

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　唐可云等：晶体基质对稀土上转换纳米材料中能量转换机理的影响２１３９

辐射弛豫的能量损失少，稳定性高，因此ＮａＬｕＦ４的发光强度高．Ｙ３＋的离子半径是８９􀆰３ｐｍ，２种掺杂离子的离子半径分别是８５􀆰８ｐｍ（２０％敏化剂Ｙｂ３＋）和８８􀆰１ｐｍＥｒ３＋）的半径大小接近，形成的晶格结构规整度更高．但Ｙ３＋与掺杂离子（Ｙｂ３＋，Ｅｒ３＋）的半径差异较大，使Ｙｂ３＋，Ｅｒ３＋所处的局部环境更容易发生晶体规整性降低，易于造成更多的晶格缺陷．由于晶格缺陷附近具有更强的晶体场作用，即激发态陷阱，故晶格缺陷的形成对发光不利．因此，ＮａＹＦ４∶２０％Ｙｂ３＋，２％Ｅｒ３＋纳米材料的发光强度远低于ＮａＬｕＦ４∶

如Ｓｃｈｅｍｅ１所示，Ｌｕ３＋的离子半径是８４􀆰８ｐｍ，

（２％发光中心Ｅｒ３＋），故Ｌｕ３＋与掺杂离子（Ｙｂ３＋，

宏观排布的错位（如层错）和晶格扭曲，使其因晶体

２０％Ｙｂ３＋，２％Ｅｒ３＋纳米材料．此外，Ｙ元素属于第五周期的过渡元素，Ｙ的质量数（３９）远小于Ｌｕ元素（７１）．质量数越小，声子能量越高．ＮａＹＦ４较高的声子能量导致基质材料对能量传递、交叉弛豫、无辐射跃迁的正向贡献，从而能够有效促进Ｙｂ３＋⁃Ｅｒ３＋之间的能量传递、非辐射弛豫和交叉弛豫过程．对于参与能量传递过程的ＮａＹｂＦ４基质材料，虽然受到局部晶体场扰动的影响程度较小，使晶格规整性较好．但作为传能离子，Ｙｂ３＋使整个晶体的传能过程更加容易，同时也促进了ＮａＹｂＦ４基质材料的缺陷态捕获能量过程［４１］．另一方面，高浓度的Ｙｂ３＋使纳米材料表面Ｙｂ３＋的比例增大，造成纳米材料表面更为显著的浓度缺陷，导致发光强度较弱．因此，２０％Ｙｂ３＋，２％Ｅｒ３＋低近一个数量级．２．３　时间分辨光谱

ＮａＹｂＦ４∶２％Ｅｒ３＋纳米材料的发光强度比ＮａＬｕＦ４∶

Ｓｃｈｅｍｅ１　Ｃｒｙｓｔａｌｆｉｅｌｄｅｆｆｅｃｔｄｉａｇｒａｍｏｆｈｅｘａｇｏｎａｌ

ｐｈａｓｅＮａＬｕＦ４∶２０％Ｙｂ３＋，２％Ｅｒ３＋（Ａ），ＮａＹＦ４∶２０％Ｙｂ３＋，２％Ｅｒ３＋（Ｂ）ａｎｄＮａＹｂＦ４∶２％Ｅｒ３＋（Ｃ）

Ｆｉｇ．３　Ｕｐｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ

ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ

ｓｐｅｃｔｒａ

ｏｆ

ＮａＲＥＦ４∶２０％Ｙｂ３＋，２％Ｅｒ３＋（ＲＥ３＋＝Ｌｕ３＋，Ｙ３＋，Ｙｂ３＋）ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｕｎｄｅｒ９８０ｎｍｌａｓｅｒｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ

为进一步评估３种基质材料的上转换能量传递机制，测试了３种基质纳米材料在９７４ｎｍ脉冲激命拟合公式为

发下的时间分辨光谱，在４１０，５２０，５４０和６５４ｎｍ处探测其发光行为（图４）．拟合结果如表１所示．寿

Ｉ（ｔ）＝Ａ１ｅ－ｔ／τｒ＋Ａ２ｅ－ｔ／τｄ

（１）

式中：τｒ和τｄ分别为发射能级生成和衰减的时间，Ａ１指上升曲线的系数（负数），Ａ２指下降曲线的系数

Ｆｉｇ．４　Ｔｉｍｅ⁃ｒｅｓｏｌｖｅｄｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｓｐｅｃｔｒａｏｆＮａＲＥＦ４∶２０％Ｙｂ３＋，２％Ｅｒ３＋［ＲＥ３＋＝Ｌｕ３＋（Ａ），Ｙ３＋（Ｂ），

４１０ｎｍ：ｆｏｒｔｈｅｂｌｕｅｂａｎｄ；５２０ａｎｄ５４０ｎｍ：ｆｏｒｔｈｅｇｒｅｅｎｂａｎｄｓ；６５４ｎｍ：ｆｏｒｔｈｅｒｅｄｂａｎｄ．

Ｙｂ３＋（Ｃ）］ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓｕｐｏｎ９７４ｎｍｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ

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（正数）．研究结果表明，该动力学曲线上升沿对应的τｒ，未能提供有价值的信息以解释更多动力学相长寿命往往意味着更优异的上转换发光性能．上转换发光性能与发光寿命和非辐射跃迁的影响因素有ＮａＬｕＦ４∶２０％Ｙｂ３＋，２％Ｅｒ３＋纳米材料的寿命最长（图４），发光强度最强（图３）；而ＮａＹｂＦ４基质的寿命最短（图４），发光强度最弱（图３）．动态数据结果表明，ＮａＹｂＦ４基质材料并没有体现出与ＮａＬｕＦ４纳米材料显著的差异．这说明动力学数据并不能描述整个上转换发光过程的影响因素，如纳米材料中晶格排列的规整度和对称性，以及晶格的错位和扭曲程度．ＮａＹｂＦ４纳米材料较差的上转换发光性能主要是由于Ｙｂ３＋离子之间连续的能量传递．在共掺体系的纳米材料中，Ｙｂ３＋的浓度很大程度影响着Ｅｒ３＋发射能级的布居．动态结果也表明，不同的基质材料对上转换发光能量传递过程存在较大的影响．

Ｓａｍｐｌｅ

Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ　

４

关的内容［４１］．τｄ则主要取决于基质材料的声子能量和稀土离子间的距离．对于稀土掺杂的纳米材料，极大的相关性，这些因素包括晶化度、材料的形貌控制和基质材料等．在３种基质的纳米材料中，

Ｔａｂｌｅ１　ＣａｌｃｕｌａｔｅｄｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｌｉｆｅｔｉｍｅｓｏｆＮａＲＥＦ４∶２０％Ｙｂ３＋，２％Ｅｒ３＋（ＲＥ３＋＝Ｌｕ３＋，Ｙ３＋，Ｙｂ３＋）ｓａｍｐｌｅｓ

２

ＮａＬｕＦ４∶２０％Ｙｂ３＋，２％Ｅｒ３＋

２４４２４４２４４

Ｈ１１／２→Ｉ１５／２Ｓ３／２→Ｉ１５／２

４４４

Ｈ９／２→４Ｉ１５／２

４

λ／ｎｍ４１０５２０５４０６５４４１０５２０５４０６５４４１０５２０５４０６５４

－１．５－１．８－１．６－１．８－１．２－２．２－１．８－２．１－１．４－０．６－１．９－０．５

Ａ１

３１．４±０．３４０．５±０．４３９．９±０．３４９．７±０．４２５．１±０．２３５．７±０．５３６．９±０．３５１．０±０．７３．３±０．１２．３±０．１１．２±０．１５．３±０．２

τｒ

２．１２．３２．１１．６２．３２．６２．２２．０１．５１．２１．１１．１

Ａ２

１２１．２±０．５１３０．７±０．４３２１．５±１．１８８．０±０．３８８．４±０．７２３．８±０．２３５．７±０．１１５２．８±０．４５２．３±０．３１１３．８±０．５１８０．７±１．３

９７．４±０．４

τｄ

ＮａＹＦ４∶２０％Ｙｂ，２％Ｅｒ

３＋

３＋２

Ｆ９／２→Ｉ１５／２Ｓ３／２→Ｉ１５／２

４４４４

Ｈ１１／２→Ｉ１５／２Ｆ９／２→Ｉ１５／２Ｓ３／２→Ｉ１５／２

４４

Ｈ９／２→Ｉ１５／２

ＮａＹｂＦ４∶２％Ｅｒ

３＋２

Ｈ１１／２→Ｉ１５／２Ｆ９／２→Ｉ１５／２

Ｈ９／２→Ｉ１５／２

２（Ａ）中，Ｙｂ３＋离子浓度较低，而Ｓｃｈｅｍｅ２（Ｂ）中Ｙｂ３＋离子浓度较高．在３种基质材料的稳态发光光谱（图３）中，４１０，５２０，５４０和６５４ｎｍ处的发射峰分别对应能级２Ｈ９／２→４Ｉ１５／２，２Ｈ１１／２→４Ｉ１５／２，４Ｓ３／２→４Ｉ１５／２和４Ｆ９／２→４Ｉ１５／２（Ｓｃｈｅｍｅ２）的跃迁．上转换纳米材料的上转换发光过程涉及并依赖于大量的多声子弛豫过程．在基于ＮａＹｂＦ４基质的纳米材料中，红光的发射比例较高．与Ｓｃｈｅｍｅ２（Ａ）中的上转换能量传递机制相比，Ｓｃｈｅｍｅ２（Ｂ）机制解释了ＮａＹｂＦ４∶２％Ｅｒ３＋上转换纳米材料较低的发光效率是由于Ｙｂ３＋离子Ｅｒ３＋上转换体系的能量传递效率．

２

２

　　Ｓｃｈｅｍｅ２给出了Ｙｂ３＋⁃Ｅｒ３＋体系在３种不同基质材料中典型的上转换能量传递机制模型．在Ｓｃｈｅｍｅ

之间连续的能量传递过程，为能量回传过程［Ｓｃｈｅｍｅ２（Ｂ）中的ＢＥＴ］提供助力，很大程度降低了Ｙｂ３＋⁃Ｆ７／２（Ｙｂ３＋）的增多导致红光发射能级４Ｆ９／２（Ｅｒ３＋）处光子布居的增多，因此发射红光的比例提高．这说

Ｆ７／２（Ｙｂ３＋）＋４Ｇ／２Ｋ（Ｅｒ３＋）———２Ｆ５／２（Ｙｂ３＋）＋４Ｆ９／２（Ｅｒ３＋）

（２）

明绿红比（Ｉ５４０ｎｍ／Ｉ６５４ｎｍ）体现了红光和绿光布居发射能级竞争的过程．此外，Ｙｂ３＋浓度高导致更多的缺

Ｓｃｈｅｍｅ２　ＤｉｆｆｅｒｅｎｔｅｎｅｒｇｙｔｒａｎｓｆｅｒｍｅｃｈａｎｉｓｍｄｉａｇｒａｍｉｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｒｙｓｔａｌｍａｔｒｉｘｏｆＵＣＮＰｓ

Ｄｉｒｅｃｔｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓａｒｅｉｎｄｉｃａｔｅｄｗｉｔｈｓｏｌｉｄｌｉｎｅｓ．Ｄｏｔｔｅｄｌｉｎｅｓｉｎｄｉｃａｔｅｅｎｅｒｇｙｔｒａｎｓｆｅｒｐａｔｈｓ．（Ａ）ＲＥ３＋＝Ｌｕ３＋，Ｙ３＋；（Ｂ）ＲＥ３＋＝Ｙｂ３＋．

　Ｎｏ．１０

　唐可云等：晶体基质对稀土上转换纳米材料中能量转换机理的影响２１４１

陷态能量捕获［４１］和更显著的表面浓度缺陷，这使ＮａＹｂＦ４∶２％Ｅｒ３＋纳米材料中的大部分能量通过Ｙｂ３＋之间的非辐射弛豫过程被消耗，而没有将能量传递给发光中心Ｅｒ３＋．

高的另一个原因是Ｙｂ３＋ｔｒｉｍｍｅｒｓ⁃Ｅｒ３＋合作发光模式（Ｓｃｈｅｍｅ３）［４２］．多个Ｙｂ３＋将能量传递给Ｅｒ３＋的高能级４Ｇ／２Ｋ，导致红光发射能级的来源增多，然而这种合作模式导致发射红光比例低的几率很低．因２％Ｅｒ３＋纳米材料红光比例较大的主要原因．此，Ｙｂ３＋ｔｒｉｍｍｅｒｓ⁃Ｅｒ３＋合作发光模式不是ＮａＹｂＦ４∶

Ｓｃｈｅｍｅ３　Ｙｂ３＋ｔｒｉｍｍｅｒｓ⁃Ｅｒ３＋ｃｏｏｐｅｒａｔｉｖｅｍｏｄｅ

在ＮａＹｂＦ４上转换纳米材料中，红光发射比例

ＮａＹＦ４，ＮａＹｂＦ４）．通过稳态荧光光谱和时间分辨荧光光谱表征了３种纳米材料中上转换发光行为的差异．由于ＮａＬｕＦ４基质材料具有较低的声子能量，ＮａＬｕＦ４∶２０％Ｙｂ３＋，２％Ｅｒ３＋纳米材料展现了较强的上转换发光强度、较高的绿红比（Ｉ５４０ｎｍ／Ｉ６５４ｎｍ）和较长的发光寿命．在ＮａＹｂＦ４基质纳米材料中，由于Ｙｂ３＋之间连续的能量传递过程，ＮａＹｂＦ４∶２％Ｅｒ３＋纳米材料具有较弱的上转换发光强度、较低的绿红比和较短的发光寿命．这些结果也反映了能量转换机理的差异，从上转换能量转换机理的角度解释了ＮａＬｕＦ４基质纳米材料是较好基质材料的原因．

综上所述，本文通过溶剂热法制备了掺杂Ｙｂ３＋和Ｅｒ３＋的３种基质上转换纳米材料（ＮａＬｕＦ４，

支持信息见ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｊｃｕ．ｊｌｕ．ｅｄｕ．ｃｎ／ＣＮ／１０．７５０３／ｃｊｃｕ２０１８０２７４．

参　考　文　献

［１］　ＳｏｇａＫ．，ＴｏｋｕｚｅｎＫ．，ＴｓｕｊｉＫ．，ＹａｍａｎｏＴ．，ＨｙｏｄｏＨ．，ＫｉｓｈｉｍｏｔｏＨ．，Ｅｕｒ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２０１０，１８，２６７３—２６７７［２］　ＺｈａｎｇＣ．，ＳｕｎＬ．Ｄ．，ＺｈａｎｇＹ．Ｗ．，ＹａｎＣ．Ｈ．，Ｊ．ＲａｒｅＥａｒｔｈ．，２０１０，２８（６），８０７—８１９［３］　ＢüｎｚｌｉＪ．Ｃ．Ｇ．，Ｊ．Ｌｕｍｉｎ．，２０１６，１７０（３），８６６—８７８

［４］　ＷａｎｇＧ．Ｆ．，ＰｅｎｇＱ．，ＬｉＹ．Ｄ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１（４０），１４２００—１４２０１

［５］　ＺｈｏｕＪ．，ＬｉｕＱ．，ＦｅｎｇＷ．，ＳｕｎＹ．，ＬｉＦ．Ｙ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２０１４，１１５（１），３９５—４９５

６０７５—６０８４

［６］　ＮｕñｅｚＮ．Ｏ．，ＧａｒｃíａＭ．，Ｇａｒｃíａ⁃ＳｅｖｉｌｌａｎｏＪ．，Ｒｉｖｅｒａ⁃ＦｅｒｎáｎｄｅｚＳ．，ｄｅｌａＦｕｅｎｔｅＪ．Ｍ．，ＯｃａñａＭ．，Ｅｕｒ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２０１４，３５，［７］　ＬｉＺ．Ｈ．，ＭｉａｏＨ．Ｘ．，ＦｕＹ．，ＬｉｕＹ．Ｘ．，ＺｈａｎｇＲ．，ＴａｎｇＢ．，ＮａｎｏｓｃａｌｅＲｅｓ．Ｌｅｔｔ．，２０１６，１１，４４１—４５０［８］　ＺｈｅｎｇＫ．，ＨｅＧ．，ＳｏｎｇＷ．，ＢｉＸ．，ＱｉｎＷ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，２０１５，３，１１５８９—１１５９４［９］　ＦｅｎｇＷ．，ＨａｎＣ．，ＬｉＦ．，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２０１３，２５，５２８７—５３０３

［１０］　ＳｕｎＬ．Ｄ．，ＷａｎｇＹ．Ｆ．，ＹａｎＣ．Ｈ．，ＡｃｃｏｕｎｔｓＣｈｅｍ．Ｒｅｓ．，２０１４，４７（４），１００１—１００９

（８），１５２３—１５３０

［１１］　ＷｉｓｓｅｒＭ．Ｄ．，ＦｉｓｃｈｅｒＳ．，ＭａｕｒｅｒＰ．Ｃ．，ＢｒｏｎｓｔｅｉｎＮ．Ｄ．，ＣｈｕＳ．，ＡｌｉｖｉｓａｔｏｓＡ．Ｐ．，ＳａｌｌｅｏＡ．，ＤｉｏｎｎｅＪ．Ａ．，ＡＣＳＰｈｏｔｏｎｉｃｓ，２０１６，３［１２］　ＣｏｎｇＴ．，ＤｉｎｇＹ．，ＸｉｎＳ．，ＨｏｎｇＸ．，ＺｈａｎｇＨ．，ＬｉｕＹ．，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２０１６，３２（４９），１３２００—１３２０６［１３］　ＳｏｎｇＷ．，ＢｉＸ．，ＧｕｏＸ．，ＬｉｕＳ．，ＱｉｎＷ．Ｐ．，Ｊ．Ｎａｎｏｓｃｉ．Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏ．，２０１６，１６（４），３９６１—３９６４［１４］　ＷａｎｇＧ．Ｆ．，ＰｅｎｇＱ．，ＬｉＹ．Ｄ．，ＡｃｃｏｕｎｔＣｈｅｍ．Ｒｅｓ．，２０１１，４４（５），３２２—３３２

［１５］　ＷａｎｇＪ．，ＳｏｎｇＨ．Ｗ．，ＸｕＷ．，ＤｏｎｇＢ．，ＸｕＳ．，ＣｈｅｎＢ．Ｔ．，ＹｕＷ．，ＺｈａｎｇＳ．，Ｎａｎｏｓｃａｌｅ，２０１３，５，３４１２—３４２０［１６］　ＷａｎｇＸ．，ＬｉｕＱ．，ＢｕＹ．，ＬｉｕＣ．Ｓ．，ＬｉｕＴ．，ＹａｎＸ．，ＲＳＣＡｄｖ．，２０１５，５，８６２１９—８６２３６［１７］　ＬｉｕＹ．Ｘ．，ＷａｎｇＤ．，ＬｉＬ．，ＰｅｎｇＱ．，ＬｉＹ．Ｄ．，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２０１４，５３（７），３２５７—３２５９

３６７１—３６７６

［１８］　ＬｉｎＭ．，ＺｈａｏＹ．，ＬｉｕＭ．，ＱｉｕＭ．，ＤｏｎｇＹ．，ＤｕａｎＺ．，ＬｉＹ．Ｈ．，Ｐｉｎｇｇｕａｎ⁃ＭｕｒｐｈｙＢ．，ＬｕＴ．Ｊ．，ＸｕＦ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，２０１４，２，［１９］　ＹｕａｎＤ．，ＴａｎＭ．Ｃ．，ＲｉｍａｎＲ．Ｅ．，ＣｈｏｗＧ．Ｍ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，２０１３，１１７，１３２９７—１３３０４［２０］　ＬｉｕＱ．，ＦｅｎｇＷ．，ＬｉＦ．Ｙ．，Ｃｏｏｒｄｉｎ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２０１４，２７３／２７４，１００—１１０

［２１］　ＧｕｏＸ．Ｙ．，ＳｏｎｇＷ．Ｙ．，ＢｉＸ．Ｑ．，ＬｉｕＳ．Ｓ．，ＹｉｎＳ．Ｙ．，ＱｉｎＷ．Ｐ．，Ｊ．Ｎａｎｏｓｃｉ．Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏ．，２０１６，１６（４），３９６５—３９６８

１５６６６—１５６７２

［２２］　ＺｈａｏＪ．Ｗ．，ＳｕｎＹ．Ｊ．，ＫｏｎｇＸ．Ｇ．，ＴｉａｎＬ．Ｊ．，ＷａｎｇＹ．，ＴｕＬ．Ｐ．，ＺｈａｏＪ．Ｌ．，ＺｈａｎｇＨ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，２００８，１１２（４９），

２１４２

高等学校化学学报　　　　　　　　　　　　　　　　Ｖｏｌ．３９　

［２３］　ＤｏｎｇＨ．，ＳｕｎＬ．Ｄ．，ＹａｎＣ．Ｈ．，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．，２０１５，４４，１６０８—１６３４

［２４］　ＳｕｎＬ．Ｄ．，ＤｏｎｇＨ．，ＺｈａｎｇＰ．Ｚ．，ＹａｎＣ．Ｈ．，Ａｎｎｕ．Ｒｅｖ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，２０１５，６６，６１９—６４２

［２５］　ＧｒｚｙｂＴ．，ＢａｌａｂｈａｄｒａＳ．，ＰｒｚｙｂｙｌｓｋａＤ．，ＷęｃłａｗｉａｋＭ．，Ｊ．ＡｌｌｏｙｓＣｏｍｐｄ．，２０１５，６４９，６０６—６１６

［２６］　ＸｉａｎｇＧ．，ＺｈａｎｇＪ．，ＨａｏＺ．，ＺｈａｎｇＸ．，ＬｕｏＹ．，ＬüＳ．，ＺｈａｏＨ．，Ｃｒｙｓｔ．Ｅｎｇ．Ｃｏｍｍ．，２０１４，１６，２４９９—２５０７［２７］　ＹａｎｇＴ．Ｓ．，ＳｕｎＹ．，ＬｉｕＱ．，ＦｅｎｇＷ．，ＹａｎｇＰ．Ｙ．，ＬｉＦ．Ｙ．，Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０１２，３３（１４），３７３３—３７４２［２８］　ＷｕＳ．Ｌ．，ＮｉｎｇＹ．Ｈ．，ＣｈａｎｇＪ．，ＺｈａｎｇＳ．Ｆ．，Ｊ．Ｌｕｍｉｎ．，２０１３，１４３，４９２—４９７［２９］　ＪｉａｎｇＴ．，ＱｉｎＷ．Ｐ．，ＺｈｏｕＪ．，Ｊ．ＡｌｌｏｙｓＣｏｍｐｄ．，２０１４，５９３，７９—８６

［３０］　ＹｕＷ．，ＸｕＷ．，ＳｏｎｇＨ．Ｗ．，ＺｈａｎｇＳ．，Ｄａｌｔｏｎ．Ｔｒａｎｓ．，２０１４，４３，６１３９—６１４７

［３１］　ＷａｎｇＺ．Ｊ．，ＴａｏＦ．，ＹａｏＬ．Ｚ．，ＣａｉＷ．Ｌ．，ＬｉＸ．Ｇ．，Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ，２００６，２９０（１），２９６—３００

［３２］　ＮｉｕＮ．，ＹａｎｇＰ．Ｐ．，ＨｅＦ．，ＺｈａｎｇＸ．，ＧａｉＳ．Ｌ．，ＬｉＣ．Ｘ．，ＬｉｎＪ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２０１２，２２，１０８８９—１０８９９

１５３，６１—６７

［３３］　ＬｉｕＳ．，ＷａｎｇＧ．Ｆ．，ＰａｎＫ．，ＬｉＹ．，ＦｅｎｇＬ．，ＴｉａｎＣ．Ｇ．，ＪｉａｎｇＢ．Ｊ．，ＦａｎＮ．Ｙ．，ＦｅｎｇＱ．Ｍ．，ＺｈａｎｇＪ．Ｓ．，Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ．Ｃｈｅｍ．，２０１３，［３４］　ＬｉＷ．Ｂ．，ＴａｎＣ．Ｂ．，ＺｈａｎｇＹ．Ｔ．，Ｏｐｔ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１３，２９５，１４０—１４４［３５］　ＷａｎｇＷ．，ＷｕＭ．Ｍ．，ＬｉｕＧ．Ｋ．，Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃ．Ｌｅｔｔ．，２００７，４０，２５９—２６９

Ｐｈｙｓ．，２０１５，１７，１３２０１—１３２０５

［３６］　ＪｕｎｇＴ．，ＪｏＨ．Ｌ．，ＮａｍＳ．Ｈ．，ＹｏｏＢ．，ＣｈｏＹ．，ＫｉｍＪ．，ＫｉｍＨ．Ｍ．，ＨｙｅｏｎＴ．，ＳｕｈＹ．Ｄ．，ＬｅｅＨ．，ＬｅｅＫ．Ｔ．，Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．［３７］　ＳｕｙｖｅｒＪ．Ｆ．，ＧｒｉｍｍＪ．，ｖａｎＶｅｅｎＭ．Ｋ．，ＢｉｎｅｒＤ．，ＫｒäｍｅｒＫ．Ｗ．，ＧüｄｅｌＨ．Ｕ．，Ｊ．Ｌｕｍｉｎ．，２００６，１１７，１—１２［３８］　ＬｉＺ．Ｑ．，ＺｈａｎｇＹ．，Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００８，１９（３４），３４５６０６［３９］　ＷａｎｇＦ．，ＬｉｕＸ．Ｇ．，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．，２００９，３８，９７６—９８９

Ｔ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，２０１３，１１７（５），２２３９—２２４４

［４０］　ＰａｒｋＹ．Ｉ．，ＮａｍＳ．Ｈ．，ＫｉｍＪ．Ｈ．，ＢａｅＹ．Ｍ．，ＹｏｏＢ．，ＫｉｍＨ．Ｍ．，ＪｅｏｎＫ．Ｓ．，ＰａｒｋＨ．Ｓ．，ＣｈｏｉＪ．Ｓ．，ＬｅｅＫ．Ｔ．，ＳｕｈＹ．Ｄ．，Ｈｙｅｏｎ［４１］　ＬｉＬ．Ｙ．，ＺｈａｏＮ．Ｊ．，ＦｕＬ．Ｍ．，ＺｈｏｕＪ．，ＡｉＸ．Ｃ，ＺｈａｎｇＪ．Ｐ．，ＮａｎｏＲｅｓ．，２０１８，１１，２１０４—２１１５

［４２］　ＱｉｎＷ．Ｐ．，ＬｉｕＺ．Ｙ．，ＳｉｎＣ．Ｎ．，ＷｕＣ．Ｆ．，ＱｉｎＧ．Ｓ．，ＣｈｅｎＺ．，ＺｈｅｎｇＫ．Ｚ．，Ｌｉｇｈｔ：Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，２０１４，３，ｅ１９３—ｅ２０４

ＥｆｆｅｃｔｏｆＣｒｙｓｔａｌＭａｔｒｉｘｏｎＥｎｅｒｇｙＴｒａｎｓｆｅｒＭｅｃｈａｎｉｓｍｉｎ

Ｒａｒｅ⁃ｅａｒｔｈＵｐｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎＮａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ†

ＴＡＮＧＫｅｙｕｎ，ＬＩＬｕｏｙｕａｎ，ＦＵＬｉｍｉｎ∗，ＡＩＸｉｃｈｅｎｇ∗，ＺＨＡＮＧＪｉａｎｐｉｎｇ

（ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＲｅｎｍｉｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＣｈｉｎａ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１００８７２，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ　Ｙｂ３＋，Ｅｒ３＋ｄｏｐｅｄＮａＲＥＦ４（ＲＥ３＋＝Ｌｕ３＋，Ｙ３＋，Ｙｂ３＋）ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｗｉｔｈｕｎｉｆｏｒｍｓｉｚｅａｎｄｈｅｘａｇｏｎａｌ⁃ｐｈａｓｅｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｔｈｅｓｏｌｖｏｔｈｅｒｍａｌｍｅｔｈｏｄ．Ｔｈｅｓｔｅａｄｙ⁃ｓｔａｔｅｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｓｐｅｃｔｒａａｎｄｔｈｅｄａｔａｓｈｏｗｅｄｔｈａｔＮａＬｕＦ４∶２０％Ｙｂ３＋，２％Ｅｒ３＋ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｐｅｒｆｏｒｍｅｄｓｔｒｏｎｇｅｒｕｐｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ（ＵＣＬ）ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ，ｒｅｌａｔｉｖｅｌｙｈｉｇｈｅｒｇｒｅｅｎ／ｒｅｄｒａｔｉｏ（Ｉ５４０ｎｍ／Ｉ６５４ｎｍ）ａｎｄｌｏｎｇｅｒｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｌｉｆｅｔｉｍｅｓ，ｗｈｉｌｅＮａＹｂＦ４∶２％Ｅｒ３＋ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｐｒｅｓｅｎｔｅｄｒｅｌａｔｉｖｅｌｙｗｅａｋｅｒｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｉｎｔｈｅｓｅａｓｐｅｃｔｓ．ＴｈｅｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅｏｆｅｎｅｒｇｙｔｈｅｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｏｆｔｈｅＵＣＬｅｎｅｒｇｙｔｒａｎｓｆｅｒｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ．Ｔｈｉｓｗｏｒｋｐｒｏｖｉｄｅｓｎｅｗｉｎｓｉｇｈｔｓｔｈａｔｔｈｅｅｎｅｒｇｙｔｒａｎｓｆｅｒｐｒｏｃｅｓｓｃａｎｂｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｄｖｉａｃｈａｎｇｉｎｇｔｈｅｍａｔｒｉｘｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ，ａｎｄｃａｎｇｉｖｅｈｅｌｐｆｕｌｇｕｉｄａｎｃｅｆｏｒｔｈｅｆｕｔｕｒｅｏｐｔｉｃａｌＵＣＬａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆｒａｒｅ⁃ｅａｒｔｈｄｏｐｅｄｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ．ｍｅｃｈａｎｉｓｍ；Ｔｉｍｅ⁃ｒｅｓｏｌｖｅｄｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ　Ｒａｒｅｅａｒｔｈｄｏｐｅｄｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌ；Ｕｐｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ；Ｍａｔｒｉｘｍａｔｅｒｉａｌ；Ｅｎｅｒｇｙｔｒａｎｓｆｅｒ

（Ｅｄ．：Ｓ，Ｚ，Ｍ）

ｔｒａｎｓｆｅｒｍｅｃｈａｎｉｓｍｓｉｎｔｈｒｅｅｍａｔｒｉｘ（ＮａＬｕＦ４，ＮａＹＦ４，ＮａＹｂＦ４）ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｗａｓａｌｓｏｄｉｓｐｌａｙｅｄａｎｄａｎａｌｙｚｅｄ．ＣｏｍｐａｒａｔｉｖｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｗｈｙｔｈｅＮａＬｕＦ４ｍａｔｒｉｘｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｗｅｒｅｔｈｅｂｅｓｔｍａｔｒｉｘｍａｔｅｒｉａｌｓｆｒｏｍｔｉｍｅ⁃ｒｅｓｏｌｖｅｄｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｓｐｅｃｔｒａｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｔｏｅｘｐｌｏｒｅｔｈｅｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｆｏｒｔｈｅｅｖａｌｕａｔｉｏｎｏｆｅｎｅｒｇｙｔｒａｎｓｆｅｒｍｅｃｈａｎｉｓｍｓｉｎｔｈｒｅｅｍａｔｒｉｘ（ＮａＬｕＦ４，ＮａＹＦ４，ＮａＹｂＦ４）ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ

Ｃｈｉｎａ（Ｎｏｓ．１５ＸＮＬＱ０４，１０ＸＮＩ００７）ａｎｄｔｈｅＯｐｅｎＦｕｎｄｉｎｇｏｆｔｈｅＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｎＩｎｔｅｇｒａｔｅｄＯｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓｏｆＪｉｌｉｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈｉｎａ（Ｎｏ．ＩＯＳＫＬ２０１６ＫＦ３３）．

†ＳｕｐｐｏｒｔｅｄｂｙｔｈｅＮａｔｉｏｎａｌＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＦｏｕｎｄａｔｉｏｎｏｆＣｈｉｎａ（Ｎｏｓ．２１３７３２６８，２１２２７８０３），ｔｈｅＯｐｅｎＦｕｎｄｉｎｇｏｆＲｅｎｍｉｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆ