KrF光刻胶浸酸残留缺陷的机理研究及解决方案

核心提示：本文阐述了对双栅极氧化层湿法刻蚀中KrF光刻胶在DHF(Diluted Hydrogen Fluoride)中浸泡去除清洗过程中出现的残留缺陷问题的发现，并且研究产生这种由于缺乏抗酸性而产生缺陷的机理，进而阐述通过多项基于这种现象和机理的DHF工艺蚀刻时间、光刻胶显影后烘焙硬化处理、UV光照处理、等离子体抗酸处理等实验过程及效果，最终总结出有效的解决方案: 基于低温（摄氏90度）、低功率（小于1000W）下的以氧气和氮氢混合气为反应气体的Descum等离子处理非常有效地解决了光刻胶在酸液中形成残留缺陷的问题。

进入45/40nm技术节点以后，由于受到分辨率的，双栅极蚀刻光刻胶由之前通用的i-line（波长365nm）改成KrF（波长248nm）。另一方面，为减少栅极氧化层（Gate Oxide）去除后对硅表面的损伤，业界普遍将栅极氧化层湿法蚀刻药剂由蚀刻率较快的BOE（DHF+NH4F）改为DHF，导致蚀刻率极大的降低，从而导致湿法蚀刻工艺时间成几倍增加。而KrF光刻胶比起i-line光刻胶由于聚合物（polymer）等的不同而更容易被湿法药剂溶解剥落（melt and peeling），在长时间的DHF浸泡后极易形成脱落残留于尚未蚀刻完成的栅极氧化层的表面，从而导致栅极氧化层蚀刻不完全或极差的均匀性最终影响器件良率。

又由于目前业界栅极氧化层湿法蚀刻普遍采用在酸槽(wet bench)中的成套工艺，即在同一个酸槽设备里连续经过去氧化层，去光刻胶和去polymer的工艺流程，最后得到清洁的wafer表面，即使在中间过程(去氧化层)中出现光刻胶脱落残留而导致栅极氧化层蚀刻不完全或极差的均匀性，但由于栅极氧化层通常很薄(50～60A)不会形成色差，所以很难检查得到。

在栅极氧化层湿法蚀刻开发过程中，我们加入中间过程缺陷检测步骤，即在DHF去氧化层后的缺陷检测，结果发现大量的光刻胶脱落残留现象。

根据实验数据和材质特性，我们从不同层面进一步分析了产生光刻胶残留缺陷的机理。一方面是KrF光刻胶本身所具有的疏水性。光酸（PAG）在曝光的作用下产生助剂（Inhibitor），然后助剂经过烘焙产生可溶物最后被溶剂溶解，非曝光的部分也就是最终留下来的光刻胶将被当作湿法刻蚀的非蚀刻区阻挡层。最终这层作为阻挡层的KrF光刻胶含有甲基自由基等而形成疏水性。这种疏水性不利于被酸液浸泡后生成的光刻胶脱落残留的溶解。如前所述，KrF光刻胶比起i-line光刻胶由于聚合物等的不同而更容易被湿法药剂溶解剥落，在长时间的DHF浸泡后极易形成脱落残留于尚未蚀刻完成的栅极氧化层的表面。

另一方面，就是氧化层表面的偏疏水性。由于目前光刻胶在coating之前一般会加入HMDS(Hexa Methylene DiSilazane)得到疏水性来提高光刻胶黏合力（adhesion），如图5所示，这将会使得氧化硅表面形成如图所示的疏水性。而这种偏疏水性的氧化硅表面容易吸附KrF光刻胶在湿法蚀刻过程中脱落漂流出来的疏水性的残留块，最终形成氧化层表面光刻胶脱落残留。

基于以上机理的研究，我们通过DHF工艺蚀刻时间、光刻胶显影后烘焙硬化处理、UV光照处理、等离子体抗酸处理等实验过程并验证其效果效果，最终总结出有效的解决方案。

KrF光刻胶浸酸残留缺陷检测

由于目前业界栅极氧化层湿法蚀刻普遍采用在酸槽中的成套湿法工艺，即在同一个酸槽设备里连续经过去氧化层，去光刻胶和去polymer的工艺流程，最后得到清洁的wafer表面，即使在中间过程(去氧化层)中出现光刻胶脱落残留而导致栅极氧化层蚀刻不完全或极差的均匀性，由于栅极氧化层通常很薄(50～60A)不会形成色差，所以很难检查得到，所以这种缺陷有非常高的隐蔽性。如图6所示，在工艺开发的过程中我们在双栅极氧化层湿法蚀刻后、去光阻前加入缺陷检测步骤来检查光阻脱落残留情况。结果发现的光刻胶残留缺陷见图2，而且这种缺陷在经过去光阻和清洗后完全检测不到，但是实际上会由于蚀刻过程中光刻胶残留阻挡部分栅极氧化层蚀刻而引起栅极氧化层残留。

湿法蚀刻DHF工艺蚀刻时间的研究和不同光刻胶的效果对比

当器件尺寸微缩进入45/40nm技术节点以后，由于受到分辨率的，为减少栅极氧化层去除后对硅表面的损伤，业界普遍将栅极氧化层湿法蚀刻药剂由蚀刻率较快的BOE改为DHF，导致蚀刻率极大的降低，从而导致湿法蚀刻工艺时间成几倍增加。以目前华力40纳米低功耗栅极在湿法蚀刻前的氧化硅厚度为57埃来计算，在保证足够的过蚀刻的前提下，用1:200的DHF要9分钟工艺时间。我们通过湿法刻蚀工艺时间分批得到的光刻胶残留检测结果见表7。

在整套湿法工艺的酸槽中，在光刻曝光后(DHF 0分钟)和DHF浸泡时间仅1分钟的条件下并无光刻胶残留出现。而在4分钟和9分钟的条件下，测试检测出非常高的光刻胶残留缺陷。这种缺陷与刻蚀时间的强相关性，初步说明KrF光刻胶不能经受长时间的酸液浸泡，否则会产生剥落残留光阻。

由于是受到分辨率的，双栅极蚀刻光刻胶由之前通用的i-line（波长365nm）改成KrF（波长248nm）。在之前的55nm栅极蚀刻，i-line光刻胶同样经受9分钟的同浓度的DHF，没有发现光刻胶残留问题。可见KrF本身的材质直接影响到缺陷结果，因此，KrF光刻胶的硬化处理是其中的可能解决办法之一。

光刻胶显影后烘焙硬化处理

图9表示光刻胶的曝光反应过程，我们在PR coating, Pre-bake, Develop和Post application bake做了大量的分批研究（图表10），结果发现加入150摄氏度高温下的Post application bake硬化步骤有一定改善但并不足以解决光刻胶残留缺陷问题，而其他条件都并无明显效果。由于150摄氏度高温下的Post application bake硬化步骤是基于物理性的改善不足以改善缺陷，化学性主导的改善被提上备案。

紫外线（Ultra Violet）照射处理（UV Cure）

利用紫外线照射处理的热、光稳定性工艺（thermostabilization and photostabilization process）可以通过增强光刻胶的忍耐力（durability）和稳定性（stability）来提高下游工艺的的宽裕度而满足更高强度的工艺条件。图11是紫外线照射

处理的示意图，是wafer放置在加热的基座上，反应腔上方的UV光源向wafer表面照射紫外光，以摧毁光刻胶的光活性物质(PAC)形成交联（cross-linking）,促使溶剂和水蒸气挥发并凝固光刻微影。图12表示光刻胶光化学反应机理，在光子的作用下部分C-H键被破坏而促进了C-C的结合形成如图13所示的Resin与PAC以及Resin与Resin之间的交联，这种基于化学反应的交联对KrF光刻胶的耐酸性起到了重要的作用。

图表14是紫外光（波长280nm～330nm）处理的分批实验结果，其中我们是用UV CURE步骤代替图9中的post application bake，证明经过这种处理的光刻胶在相同的浸酸条件处理后的残留缺陷明显降低，特别是在基座150摄氏度UV照射60秒的条件改善效果更为显著。

Descum等离子体(Plasma)抗酸处理

虽然UV处理对KrF的抗酸性有很大的改善，但并没有彻底去除浸酸后的残留缺陷。我们根据低能量descum等离子体反应的特点做了一系列研究和实验得到了很好的效果。在湿法蚀刻前引入等离子处理工艺，重点是改变光阻表面和氧化层表面特性。如前引言部分所述，KrF本身的不耐酸性，光刻胶的疏水性和经过HMDS处理后的氧化层表面的疏水性都是造成缺陷的主要原因。图16和图17分别表示经过descum等离子体处理后光刻胶和栅氧的表面有疏水性向偏亲水性过渡。

这里的descum采用低温（摄氏90度）低功率（小于1000W）下的ICP等离子以氧气和氮氢混合气的蚀刻方法，得到极低的去光阻率（Strip Rate）和较小的光阻收缩（Shrinkage），从而最小限度地影响光阻厚度和CD。

图18所示是在用此程式在2u的i-line光阻下测得的去光阻率（Strip Rate）和光阻收缩，而且均匀性基本不随去除光刻胶的厚度而变化（如图19）。

Descum等离子体处理可以硬化（光子作用之下产生部分交联）和修整（ashing）光刻胶的表面，去除上表面和侧面的毛刺，从物理上大大减少了造成缺陷的源头。更重要的是，经过descum处理后，在DHF湿法蚀刻的过程中，少量脱落的偏亲水性的KrF光刻胶很容易溶于酸液中，即使仍然有部分疏水性的光刻胶脱落，也会被偏亲水性的栅氧表面所排斥而不容易被吸附。

图表20是光刻胶等离子处理的分批实验结果，在保持原有200：1的DHF反应时间9分钟的湿法蚀刻条件下，引入分别以15秒和30秒的descum步骤，分别得到60颗和43颗的defect，而且经分析其中defect并无光阻脱落残留类型缺陷，证明加入descum步骤从根本上消除了光阻脱落残留问题。

从图表18可以看到，descum处理会造成光刻胶收缩（shrink）和被蚀刻（PR removal）,其中收缩是由于光刻胶交联造成。由于交联造成的收缩一般不大，而且基本上不随反应时间的增加而增大，而被蚀刻的部分则跟时间成线性关系。在这里光刻胶的厚度是足够的，无论是收缩还是被蚀刻都不会造成影响，但CD的缩小是要注意的。同理，CD的缩小主要是由于单纯的被蚀刻引起的，跟光刻胶本身的CD大小无关，这一点也在实验中得到了证实：通过不同CD的在descum后量测，都得到图20所表示的相同的CD shrink结果。这也就为在光刻步骤中给不同尺寸CD补偿后面descum带来的CD缩小创造了条件，即就是等量的补偿，这样解决了CD缩小带来的问题

结论

本文比较系统而全面地分析了KrF在DHF湿法蚀刻中形成光刻胶缺陷的机理，通过调整DHF工艺蚀刻时间、光刻胶显影后烘焙硬化处理、UV光照处理、Descum等离子体抗酸处理等一系列实验并验证其效果，最终总结出有效的解决方案。缩短湿法蚀刻时间到一定范围可以避免光刻胶残留缺陷的产生，但这个工艺时间是有栅氧厚度和蚀刻率决定，不足的反应时间会造成栅氧蚀刻不完全。从光刻过程中对光刻胶进行的的一系列处理中可以发现，光刻胶显影后烘焙硬化处理是其中有一定效果的处理方式，但最终无法满足要求。UV光照处理可以促进光刻胶的交联和硬化，效果比较明显，但由于无法比较显著地改变光刻胶和栅氧的极性，也无法去除光刻胶表面毛刺，所以效果不及Descum等离子处理。基于低温(摄氏90度)、低功率(小于1000W)下的以氧气和氮氢混合气为反应气体的Descum等离子处理在改变光阻和栅氧表面极性的同时，也通过硬化和修整光阻表层，非常有效地解决了光刻胶在酸液中形成残留缺陷的问题。这种方法将直接被引用到下一代要开发双栅氧蚀刻中，同时，基于descum对光阻和栅氧多方面不同影响，我们把类似的概念应用于plasma蚀刻本身的recipe中，起到进一步改进缺陷、光阻硬化处理以及修复蚀刻损伤等作用，特别是对被当作攻坚重点项目的超低介电常数绝缘层的修复，也得到了很好的效果。