感光高分子材料

姓名 于小杰

（常州轻工职业技术学院 常州 213164）

摘要：从感光性高分子诞生以来，人们为了获得更高感度的材料做了不懈的努力。当代的印刷工业为了彻底抛弃对银盐的依赖，正在努力开发新型的电子计算机工业也对感光性高分子的感度以及问道性提出了前所未有的要求，而激光技术的发展已提供了必要的手段。所以如何提高感光性高分子的感度仍僵尸感光性高分子的主要课题

关键词：感光性树脂；高分子材料；显示材料；特性曲线

所谓感光性高分子材料是指吸收光能后,可引起分子内或分子间的物理或化学变化,而这些变化可以加以利用的高分子功能材料。广义地说,除感光性树脂外,光导电材料,充电变换,光能储存以及光记录显示材料也都属于感光材料的范畴。但是在一般情况下,我们说感光材料是指感光性树脂,更严格地说是指用于电子部门的光致抗蚀剂。由于感光性高分子的使用技术和新材料的研制发展非常迅速,因此基础研究、基本的物性数据以及性能评价技术等方面就显得有些欠缺。本文准备探讨有关感光性高分子材料的基本性能以及与性能评价技术有关的现状问题

1 感光高分子应具有的性能

光致抗蚀剂的主要性能是:光照射时,可形成图象并且可由高分子膜形成耐腐蚀性膜。一般要求这种材料具有耐化学试剂的性能。表1列举了感光高分子材料应具有的主要性能。 表1感光高分子材料的主要性能 图象特性 涂层特性 感光度,分光感光度,解象力,反差, 显影性,s/N比,光照时空气的影响 粘着性，膜厚均一性，尺寸稳定性，柔软性，气孔，易成膜性，耐药品性，耐电镀性，耐热性，耐气候性，耐刷性，印刷油墨粘附性 保存稳定性,组成均一性不纯物含量,气味,安全性易性,可加工性,经济性水份含量,废料处理简 化学特性 由于感光高分子材料的使用遍及许多领域,不同的用户,对于表1所列各项性能的要求亦不同,因此不能一概而论。另外上述各项的取舍也应根据各性能的重要性不同而不同。例如,作为电子和印刷制板材料,对图象特性要求很严格,作为光敏胶粘剂,紫外线固化油墨以及涂料等部门,对图象性能,如感光度(光硬化速度)有一定的要求,但更重要的是成膜特性和化学特性。下面我们拿属于图象特性的反差来作具体的说明。在集成电路和印刷电路板的制做中,要求得到图象边缘轮廓清晰的高解象力图象,因此用于这一部门的感光材料应具有较高的反差。在树脂凸板印刷中,要得到浮雕型膜厚图象,因此要求有较低的反差。而在作为情报记录的全息照相中,要求有一定的精细膜厚度和灰雾度。在感光材料的涂层特性中,对于耐药品性和耐电镀性的要求,随着一定的蚀刻和电镀配方以及处理条件而变化。在感光高分子材料的各性能之间,有的相互联系,有的相互制约。例如,解象力反差以及显影性之间有相互关联性,用于精密加工的抗蚀剂,要调制具有窄分子量分布的感光高分子材料;为了使显影

时剩余膜和边缘具有较好的线性,应调制显影液的显影性,使之具有较高的反差,从而达到较高约解象力。另外,感光高分子材料与基板的估合性和易成膜性是两个相互矛后的性能,因为在得到了良好的粘合性膜的同时,你会在寻找不损坏基板的条件下除去膜的方法时,碰到困难。在感光高分子材抖的实际应用中,需要材料满足全部要求的性能的情况很多,因此,在研制感光高分子材料时,首先将材料的各种性能进行综合比较,从而选出最适宜的性能是很必要的。例如,在集成电路和印刷电路板的制作全过程中,感光高分子材料的使用工程分为几个阶段,因此为了满足应用要求,可以分别使用不同类型的感光高分子材料。由此可见,进行各种材料的性能评价,对于材料制造者来说,应以研制具有广泛用途的新型感光材料为方针;而对于使用者来说,应设计合理的工艺,选择适当的材料以及采用最合理的使用条件。

2、耐热感光高分子的分子设计

在耐热感光高分子的分子设计中,笔者认为,满足下面诸要求是至关重要的.第一,曝光前的预聚物在溶剂中有优良的溶解性,不发生暗反应,并能在基材上均匀涂布成微米级的膜状涂层.第二,在上述膜状涂层上放置掩膜,经曝光后,曝光部分与不曝光部分在一般溶剂中的溶解性有明显的差别.第三,所设计的耐热感光高分子应具有足够的分辨率和灵敏度。基于以上考虑,许多研究者一开始就对具有耐热性能的聚酞亚胺有着浓厚的兴趣.因为在这种高分子的合成过程中,首先是制取具有可溶性的聚酞胺酸预聚物,然后经热处理才转变为不溶不熔的高度耐热的聚酞亚胺。这种大分子结构的特点是在主链中既含有刚性很大的芳环和以芳环为中心的均苯四甲酸亚胺环,又含有可柔曲的醚键,在芳环与均苯四甲酸亚胺环之间又以单键相连接.这样一种结构组成就赋于聚酞亚胺薄膜很高的热稳定性和坚韧性,以及在酞亚胺化之前的可加工性.由于苯环的分解温度为593℃,均苯四甲酞亚胺的分解温度为500℃,因此均苯型聚酞亚胺的河北工学院学报19年第期分解温度是很高的(在N:气中初始分解温度为940℃,在空气中的初始分解温度为400℃).均苯型聚陇亚胺不仅由于刚柔结合的分子结构使它具有极高的热稳定性和坚韧性,而耳经过实践证明,还由于它在酞亚胺化过程中会发生二次化学转变而使其分子间产生交联。

无论是I或I,均是大分子链中的N一CO链在高温下不断破裂和重新结合,使得大分子内的酸亚胺环得以恢,复而且分子间又形成聚酞亚胺链产生交联.聚酞亚胺交联的结果,使线型长链大分子互相连接起来,使大分子失去独立的相互滑移的可能,这就显著地改进了它的耐热性与机械性能.同时,由于二胺核两个苯环间有一个非常柔顺的醚键,在酸亚胺环与苯环间又有一个相当柔顺的碳氮单键,且这个氮原子与三个碳原子相联,分子间不可能产生氢键,这就有助于增加大分子的弹性.所以均苯型聚酞亚胺也具有较高的弹性,这就使它在高温和低温下都具有很高的坚韧性,这也是它在高温和低温下具有类出物理机械特性的原因之一

综上所述,从分子结构角度分析和实际性能的测试结果均表明聚酸亚胺是一类性能优良的耐热高分子,下一步的关键是如何在此基础上引进感光基团,以期制得兼备感光与耐热等多种功能的高分子材料.关于这一点,我们将在下面的合成路线中,进一步阐明耐热感光高分子的分子设计问题及介绍这类高分子的一些合成方法。

3感光高分子的应用

感光高分子在各个方面的应用不断扩展，其应用领域主要有光敏涂料、光敏胶、光刻胶、高分子光稳定剂、光催化剂、光导材料、荧光材料、非线性光学材料、光力学材料、光致变色高分子及光记录材料。光聚合反应是一个快速发展的技术，该过程可无溶剂、能效高、经济、环保，在涂层、涂料、印刷、黏合剂、复合材料和假牙复修等领域有着广泛的应用。由于聚合过程的高选择性，能产

生高分辨率的图像，广泛应用于印刷电路、光盘和微电路。最近，这一技术在三维立体成像、全息记录方面也得到应用。近年来，感光高分子在太阳能电池中的应用也引起人们的注意。太阳能是一种取之不尽，用之不竭的可再生能源，太阳能的利用是解决能源危机的一个重要途径。通过各种方式将太阳能有效或高效地转化成化学能、热能及电能是利用太阳能的手段。高分子材料由于其加工方便，制备工艺的多样性等优点，使得其在太阳能转化研究中成为一个热点。研究工作主要在如下三个方面：①功能高分子光敏剂及光猝灭剂在光电子转移反应中将光能转化成化学能，如光解水制氢气和氧气；②利用高分子材料的光化学反应制备出不稳定的高能聚合物，将光能转化成化学能储存起来，加以利用；③利用功能高分子的光电转化的性质，制备光电池。目前大多数光电池是由无机材料如单晶硅、非晶硅及砷化镓等半导体材料制备而成。在材料的制备及加工中，难度较大，造价高。聚合物光电池的研究已经取得了一些进展。利用不同氧化还原型聚合物具有不同氧化还原电势的特点，在导电材料的表面进行多层复合，制备出类似于无机p-n的单向导电结构，组成太阳能电池装置。在太阳能电池装置中应用的部分聚合物的结构[217]如图5—18。El=-0．42VE2=一0．84VEI=_o．64VB=-090V图5—18部分用于太阳能电池装置的聚合物双光子光聚合技术在光学存储技术中的应用也引起各国科学家的重视。由于信息存储密度依赖于波长倒数的幂，该幂的次数等于存储信息的空间维数，因此，光存储技术向三维或多维发展是必然趋势。双光子光聚合，由于是点聚合，空间分辨率高，可以进行空间多层排布，而有可能应用于双光子三维存储领域。美国的加州理工大学Cumpston用Arizona大学的材料，在波长为600～800nm，脉冲半峰宽为150Is，焦点的光斑直径为0．3ffm的激光照射下，制作出了直径为2肛m左右的聚合点。这样的结构，可以被认为是将来的三维数据光存储的基本模型。利用该技术，可以存储的容量在理论上可以达到

12*1014bits／cm3．沅沅超出现有的二维光存储材料的容量(理论值为在200nm波长下，2。5×109bits／cm2)。由于双光子聚合具有仅在两束光焦点内聚合的特点，因此，可以通过计算机辅助设计(CAD)，进行精细的立体复杂结构的加工。1998年Witzgall等用双光子光聚合技术制作出各种三维微观结构，空间分辨率达到微米级。2002年法国Irenewang实现了雕刻出一枚分辨率为纳米级的1欧元硬币。此外，双光子技术还有可能用于现有光交联医用材料中，它可有效地提高材料的固化准确性和针对性，实现生物体内的深层光固化，同时，由于双光子过程具有纳米和亚微米水平的空间准确定位，也有可能用于某些肿瘤的光疗。由于现有的材料的双光子吸收截面及引发效率距离实用化还有一定的差距，因此，继续设计合成既具有较大的双光子吸收截面又具有较高的引发效率的新材料，仍是今后国内外研究的重点。可以坚信，随着新的聚合材料的研究和不断发展，双光子光聚合技术的应用前景必将越来越广阔。

4 结束语

从广义讲,以高分子材料为基体材料,与其他感光物质,如银化合物等复合构成的感光材料也属于高分子感光材料。只是高分子材料本身在这种符复合材料中只起担载和保护作用。作为新型光加工材料,感光高分子在印刷制版、电子工业和金属材料的精密加工等领域得到广泛应用。

参 考 文 献

（1） 龚云表，石安主编，合成树脂与塑料手册，上海：上海科技出版社，1993 （2） 王国全，王秀芬主编。聚合物改性[M].北京：中国轻功出版社，2000 （3） 谢济主编，感光材料在版画中应用[J]。沈阳师范大学出版。2014。 （4） 董越主编，感光材料与影像表现方式[J]。北京电影学院报，2007。

（5） 金日光，华幼卿主编，高分子物理（第二版）[M]。北京：化学工业出版社，2000

（6） 化学工业文集，化工科技成果汇编[M]，化学工业出版社。1987。 （7） 侯文顺，杨宗纬主编，高分子物理[M]。化学工业出版社。2007。

（8） 张利娜等编著，高分子物理近代研究方法。武汉大学出版社。2006中国科学院化学研究院。非银盐成像体系[M]。北京：科学出版社。1993。 （9） 赵文元，王亦军主编。功能高分子[M]。北京：化学工业出版社，2008 (10)蓝立文主编。功能高分子[M]。西北工业大学出版社，1995。 (11) 金养智等编著，信息记录材料。北京：化学工业出版社。2003。 (12)山冈亚夫编著。机能材料1986,10

(13)丁福志，陈涵主编。感光高分子应用[M]，北京：化学工业出版社1993 (14)董越主编，感光材料与影像表现方式[J]。北京电影学院报，2007 (15) 周惠久主编。新材料辞典。上海科学技术文献出版社。1996

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