改性剂对
PVA基
碱性固体聚合物电解质性能的影响
李月丽
刘建
王松林
铜陵学院机械工程系，安徽铜陵244000
摘要:为了改善PVA-KOH-H2O体系碱性固体聚合物电解质(ASPE)的性能，采用溶液浇铸法向其中添加改性剂制备复合电解质膜，利用X射线衍射仪(XRD)、循环伏安法(CV)和交流阻抗法(AC)等对电解质膜的物
相和性能进行了表征.研究结果表明:聚合物电解质以无定形态为主，含极少量品相，改性剂的适量添加可以降低电解质膜的结晶度增大无定形区域，离子电导率随PEO的加入先减小后增大，随增塑剂的加入先增大后减小，三种改性剂中GROL效果最好可达4.52×10-2S/cm，电化学稳定窗口随改性剂的添加略微变窄，但仍显示了较好的电化学稳定性，当三种物质同时共混加入时电化学性能优于单个组分.该研究结论对制备高能量碱性固体电池具
有一定的参考价值.
碱性固体聚合物电解质;聚乙烯醇;氢氧化钾;改性剂;共混;离子电导率;电化学稳定性;无定形态
TM911.1;O646
A
Effectsofmodifieronperformanceofpolyvinylalcoholbasedalkaline
solidpolymerelectrolyte
LIYueliLIUJian
WANGSonglin
2012-02-27
国家自然科学基金资助项目(21171131);高校省级优秀青年人才基金项目(2011SQRL144)
李月丽(1978-)，女，安徽泗县人，硕士，讲师，主要从事电化学功能材料和陶瓷功能材料等
面的研究.
第3期李月丽，等：改性剂对PVA基碱性固体聚合物电解质性能的影响
393393
以及玻璃纤维共聚的络合物体系，具有良好的机械稳定性和较高的室温电导率10～S／cm，其电化学稳定窗口为2．0V(应用于镍氢电池中)．前人研究显示三种物质对提高聚合物电解质膜电性能有一定作用．为了提高PVA基碱性同体聚合物电解质膜在室温下的离子电导率、电化学稳定性及其机械性能，本实验选用PEO、GROL和PC三种改性剂对PVA基电解质膜改性，考察其对复合电解质电化学性能和物相结构的影响，探讨其对性能影响的机理，并初步研究了改性剂同时添加时对性能的影响，为制各出高能量碱性固体电池提供参考．
1实验材料及方法
1．1原材料
PVAl24，相对分子质量75000，聚合度I
750，
上海化学试剂公司；KOH，分析纯，上海化学试剂公司；PEO，相对分子质量20000，上海化学试剂公司；GROL，分析纯，山东石大胜华化工股份有限公司：蒸馏水，自制．
1．2碱性固体聚合物电解质的制备
将PVA溶于60℃～90℃的水中，搅拌直至形成均一透明溶液，边搅拌边滴加聚合物溶液和增塑剂直至再次搅拌均匀后，逐滴加入KOH溶液，当溶液形成均一透明或乳白色高粘度溶胶时，停止搅拌并将其浇铸在聚四氟乙烯板上，厚度为0．6nll／l，称重，然后在烘箱中让过量水分慢慢蒸发至恒定，再称重，得所需样品，1．3样品的性能及表征
本实验的测试在CHl600A电化学工作站上进行，把直径为舻8mm的电解质膜片夹在两不锈钢电极中间后使其两端封闭，即组装成SS／ASPE／SS测试体系，采用测试频率0．1～105Hz进行交流阻抗测试：选择扫描速率为0．02V／s，扫描范围．3～+3v，
进行循环伏安测试；用D／Max2200型X—ray衍射仪
对样品的相组成进行分析．‘
2结果与讨论
2．1物相分析
不同组分的碱性固体聚合物电解质膜的XRD图谱见图1．由图1可见，各图谱基本相同，大部分呈
现弥散隆峰，表明电解质膜以非晶相为主，含有极少量结晶相．添加增塑剂的样品图谱与基体相同，表明增塑剂的添加没有改变基体的结晶相种类，而添力I：IPEO的样品图谱出现两个新的结晶峰位①与②，表明PEO的添加改变基体的结晶相种类．卢峰的2口值与PVA的结晶峰值相同，表明体系含有极少量PVA晶体，y位置弥散“隆峰”对应KOH特征峰，说明KOH有一定晶体形态存在，图1中卢、y峰强度大小依次为4>1>2>3，说明GROL破坏PVA结晶，形成非晶态效果最好．Ct位置结晶峰与体系中的所有组分特征谱都不对应，推测可能是KOH与PVA反应生成的络合物结晶峰，此处添iJn--种物质的样品谱各异，2号样品峰值不仅明显降低且出现分峰①．分峰①的2扫值与PEO的特征值相对应，表明PEO的加入有效
降低了体系的结晶形态，使共混体系更加趋于无定形态，但也引入极少量PEO晶体．3号峰值明显降低且峰宽变窄，表明GROL的加入降低了络合物结晶度，而4号峰值明显增大但峰宽变窄，表明PC的加入在某种程度上使络合物结晶更完善，但却促进络合物的解离．在2号图谱中出现的②位置结晶峰，是
聚合物PEO的醚氧基团与C络合形成络合物的结
晶峰1141．
．1P、，A：KOH=l：1
-2PvA：PEOKOH=O．8：0．2：1
10
203040
20／(。)
图1不同组分样品的x衍射图
Fig．1
XRDpatternsofASPEwithvariouscomponents
由XRD图采用分峰法计算出每个样品的结晶度见表1．由表1可见，加入改性剂的样品结晶度都小于基体样品，说明改性剂可以降低聚合物的结晶度，增大无定形区域；比较每个样品的结晶度与离子电导率的关系发现随着结晶度的减小，离子电导率提高，意味着聚合物电解质离子传导主要发生在无定形区．
394
辽宁工程技术大学学报(自然科学版)
第31卷第31卷
表1
不同组分样品的结晶度与离子电导率关系
Tab．1
thecrystallizationandionconductivityvalueofASPEwithvarious
components(R．T)
2．2碱-性固体电解质膜的电性能测定
碱性固体聚合物电解质膜的电导率通过交流阻抗法测得，利用SS／ASPE／SS阻塞电极测量体系进行测试，本实验测得所有样品的Nyquist曲线均相似，为一略带弯曲的斜线，见图2．这是一种近似阻塞电极过程，这种情况下，测量体系的等效电路可简化为一个电阻与一双电层电容串联，采用直线外推法由图中高频区放大图斜线部分外推与实轴的交点得到电解质的本体电阻如，由电导率计算公式得
仃：上×一仃=——×一
d，
，
(L1)lJ
Rb
s式中，d为聚合物电解质膜的厚度，S为电极和电解质膜接触的面积，计算得其离子电导率为
2．78x10-2S／cm．
3O27241852，●●906O3
ZVxl040
图2碱性固体聚合物电解质膜的交流阻抗谱图
Fig．2
theACimpedancespectrumofA
SPEmembrane碱性固体聚合物电解质膜的电化学稳定性用循环伏安法测得电化学稳定窗口表征，图3是一样品的循环伏安曲线，在．1．8—2．0V之间，几乎没有观察到法拉第电流信号，故该样品的电化学稳定窗口为3．8
V．
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电聊
图3碱性固体聚合物电解质膜的循环伏安曲线
Fig．3
theCVctn-veofASPEmembrane
．3
PEO对电性能的影响
表2是窜温F含不同PEO量的碱性同体聚合物
电解质膜的室温离子电导率和电化学稳定窗口，由PE0：PvA<0．3：2．7时，离子电导率会随着PEO的加入略有降低；而在O：PVA>0．3：2．7时，随着PEO量的增加总体上会PEO：PVA=0．6：2．4时离子电导率达到最大值2．78x10～S／cm，当O：PVA>1．2：1．8时，继续增加PEO的量，混合溶液粘度减小，已经难以形成膜片，即使已经形成了电解质膜，外表也易产生一层白色固体且失水严重．由于PEO为支化分子结构，加入量较少时，两相聚合物分子之间的作用力较小，不能破坏链段的长度，反而支化链黏附在PVA线性链上，阻碍聚合物链段运动，导致离子电导率下降，随着PEO质量分数增加，两相聚合物分子间作用力增大，
破坏一些
PVA链段缠绕降低聚合物链段的规整性，降低体系结晶度和增加无定形区域，从而提高离子电导率，当PE0量的增加到一定程度，PVA链状结构被破坏严重，不能形成网络结构，其容纳KOH溶液能力降低，使之渗透到膜的表面，难以形成稳定的电解质膜，这与Yang等【14J报道不同．
表2
PEO质量分数对电化学性能的影响
Tab．2
effectofthePEOcontenton
electrochemical
里!!!!堕竺
组分质量比
高／了(S-‘c乜m导a)率
电化学稳定窗口，、，
2表可以看出，当聚合物PE提高样品的离子电导率，在PE3结论
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