MDI基热塑性聚酯型聚氨酯弹性体性能的研究

关键词:热塑性聚氨酯弹性体;聚酯二元醇;扩链剂;硬段;性能

中图分类号:TQ334.1 文献标识码:A 文章编号:1005-3174(2011)02-0016-04

热塑性聚氨酯弹性体(thermoplasticpolyu-rethaneelastomer,TPU)是一种加热可熔融、溶剂可溶解,具有高强度、高弹性和优良耐磨、耐油、

耐低温等特性的高分子材料[1]。TPU作为胶粘剂,利用其分子链中氨基甲酸酯基、酯基等极性基团的活泼性,可对多孔材料(泡沫塑料、皮革等)、表面光洁材料(玻璃、金属等)有良好的粘接力,使其在制鞋、包装、建筑、汽车等领域获得广泛应用[2~4]。

聚氨酯是由异氰酸酯与扩链剂构成的硬段和由多元醇构成的软段交替组成的嵌段共聚物,共聚物性能随原料不同而异

[5]

性能优于聚醚型,但高相对分子质量聚酯在TPU合成中的应用报道较少。

本文以MDI、聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)、1,4-丁二醇(BDO)为原料,合成TPU。在n()NCO)/n()OH)=0.99~1.00(R值)恒定条件下,研究PBA相对分子质量、BDO添加量与TPU性能关系,并由红外光谱、热重、X射线衍射分别表征TPU的结构、热性能和结晶特性。

1 实验部分

1.1 原材料

PBA:工业级,相对分子质量1000、2000、3000,青岛新宇田化工有限公司;MDI:工业级,德国Basf公司;BDO:工业级,日本三菱株式会社。1.2 TPU合成

采用一步法合成TPU。在装有电动搅拌装置、加热装置、温度计和真空接口的四口烧瓶中加入一定量的PBA,加热升温至100~120e,在真空度0.1MPa下脱水1~2h;加入脱水扩链剂BDO,搅拌使其与聚酯完全混合均匀;降温至70~80e,加入准确计量的MDI,快速搅拌,脱气。当反应体系粘度达到一定值时,停止搅拌,解除真空,将反应物倒入已预热的标准模具和聚四氟乙。由于4,4c-二苯基

甲烷二异氰酸酯(MDI)分子结构中含有2个苯环,具有对称的分子结构,所制聚氨酯分子结构规

整有序、内聚能大、硬段易于聚集、硬)硬段间氢键化程度高,聚氨酯的拉伸、撕裂等机械性能优异,因此在TPU合成中大量使用MDI。相较聚醚而言,由聚酯合成的聚氨酯氢键化程度高、硬段容易渗入软段基质中,使得聚酯型聚氨酯的机械

收稿日期:2010-11-25

作者简介:宋文生(1965-),男,河北涉县人,博士,主要从事从事聚氨酯材料方面的研究工作。

*河南省高等学校青年骨干教师资助计划项目(豫教高[2005]461号);河南科技大学科学研究基金资助项目(2009QN0023);洛阳市科技发展计划项目(0801070A)**通讯联系人第2期宋文生,等.MDI基热塑性聚酯型聚氨酯弹性体性能的研究

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烯盘中,于120~130e的烘箱中熟化4~8h后,

室温放置1周,得到TPU。1.3 分析表征

采用济南法恩试验仪器有限公司的WDW-S2型液晶显示电子拉力试验机测定TPU在室温下的力学性能,拉伸强度测定执行GB/T528)1998标准,断裂伸长率测定执行GB528)82标准;红外光谱(FTIR)分析采用溶液涂膜法,由德国Bruker公司的Vertex70红外光谱仪测试TPU试样的结构特性;热重(TGA)分析采用德国耐驰公司的STA409PC同步热重-差示扫描(TG-DSC)联用仪表征TPU试样的热性能,采用高纯氮气作净化气,升温速度10e/min;TPU试样的结晶特性由德国布鲁克公司的D8X射线衍射仪表征(XRD);TPU胶液粘度测定系将TPU溶于丁酮,制成固含量为20%的丁酮溶液,依据GB/T2794)1995,在(25?0.5)e的恒温水浴中,由NXS-11A旋转粘度计测定溶液的粘度。

子质量越高,聚氨酯的微相分离程度也越高,致使TPU的拉伸强度和断裂伸长率也随之提高。2.2 BDO添加量对TPU力学性能的影响鉴于2.1节中PBA相对分子质量越高,TPU的力学性能越优异的结论,合成高性能TPU宜选择高相对分子质量的PBA。为此,在R值恒定条件下,由相对分子质量为3000的PBA、MDI、BDO合成TPU,BDO添加量对TPU力学性能的影响如图1所示。

n(BDO)/n(PBA)

图1 DBO添加量对TPU力学性能的影响

2 结果与讨论

2.1 PBA相对分子质量对TPU力学性能的影响

在MDI和BDO的用量及R值固定的情况下,由一步法合成TPU,PBA相对分子质量对TPU力学性能的影响如表1所示。

表1 PBA相对分子质量对TPU力学性能的影响TPU胶粘剂特性邵氏A硬度拉伸强度/MPa断裂伸长率/%

PBA平均相对分子质量10009425.2580

20009430.0640

30009235.5680

从图1可以看出,随着扩链剂BDO用量的增加,TPU试样的拉伸强度、断裂伸长率均相应增大,但增大的幅度存在差异。当BDO与PBA的物质的量比低于0.4时,拉伸强度和断裂伸长率增加幅度较大,当二者物质的量比为0.4时,TPU试样的拉伸强度、断裂伸长率分别达35.3MPa、690%,而此时TPU胶液粘度达1095mPa#s;继续增大物质的量比,TPU试样的拉伸强度、断裂伸长率虽略有增加,但TPU胶液粘度却急剧增大,至物质的量比为0.5时,TPU胶液粘度达3035mPa#s,而TPU试样拉伸强度、断裂伸长率仅分别增至35.9MPa、700%。粘度越高,不利于TPU的均匀涂布,需用大量溶剂稀释降粘,因此,BDO在TPU合成中添加量应适中。

由于TPU合成中原料PBA、BDO、MDI均为二官能度化合物,且反应体系温度较低,几乎不存在可使聚氨酯分子链间交联的次级反应(即:氨基甲酸酯基团与)NCO反应生成脲基甲酸酯基团)发生,因此,随着BDO添加量的增大,在聚氨酯大分子链中氨基甲酸酯重复链节增多的同时,分子链会呈线性增长、相对分子质量增大。分子链的线性增长和相对分子质量的增大,则赋予聚由表1可以看出,随着PBA相对分子质量的增加,TPU的硬度略有降低,但拉伸强度、断裂伸长率均呈增大趋势。尤其,当PBA相对分子质量

为3000时,TPU的硬度为92,拉伸强度为35.5MPa,断裂伸长率为680%,表现出非常优异的力学性能。原因可能与聚氨酯的微相分离、大分子的软段柔性和硬段聚集有关,随着PBA相对分子质量的增大,即聚氨酯软段相对分子质量提高,大分子的序列长度延长、柔性更好,可充分折叠进行规整排列,容易紧密堆砌,提高结晶度。此外,较长的软段难以与硬段微区相互渗透,使得硬段也能聚集,形成较好的结晶。因此,PBA的相对分

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弹性体第21卷

氨酯大分子更高的柔韧性和可折叠性,必然使TPU胶液的粘度增大,TPU试样的断裂伸长率增加。而聚氨酯大分子中软段PBA的规整性和BDO、MDI结构的对称性,使得软段易于聚集,从而降低了通过软)硬段间氢键使硬段渗入软段基质的几率,反而使硬段更易于聚集、结晶,形成硬段微区,导致TPU产生明显的微相分离。BDO添加量的增加,必然使聚氨酯大分子中硬段含量增加,形成尺寸更大的硬段微区,硬段微区具有增强效应,随其尺寸的增大,TPU的拉伸强度增大。但BDO添加量过大时,由于可形成更多的氨基甲酸酯基团,在硬段微区增大的同时少量硬段会渗入软段基质中,从而破坏软段的聚集,表现在TPU的拉伸强度和断裂伸长率增加不明显。2.3 TPU的结构、热性能和结晶特性2.3.1 TPU的结构特性

图2为BDO与PBA物质的量比为0.4时TPU的红外光谱图。

度为299.31e,失重10%时温度为357.68e,表明聚酯型TPU具有较高的耐温性。

t/e

图3 TPU试样的TG图

2.3.3 TPU的结晶特性

图4是BDO与PBA物质的量比为0.4时TPU的XRD图。

R/cm-1

图2 TPU试样红外谱图

2H/(b)

图4 TPU试样的XRD图

在图2中,于3347.38cm-1处的吸收峰为)N)H伸缩振动峰;1728.43cm-1处的吸收峰为氨基甲酸酯基中C

O、酯基中C

O伸缩振

动的重合吸收峰;1532.80cm-1处的吸收峰为)N)H面内弯曲振动、)C)N伸缩振动的重合吸收峰;818.82cm、737.47cm

-1

图4中,分别在21.9b、22.5b、24.8b出现3个衍射峰,尤其在21.9b的衍射峰非常尖锐,表明由

PBA、BDO、MDI合成的TPU具有高度的结晶性。当BDO/PBA物质的量比为0.4时,TPU的硬段质量分数为11.43%。由于PBA分子的规整性和BDO、MDI结构的对称性,使得TPU中硬段结晶的同时软段也易于结晶,考虑到硬段微区中硬)硬氢键的作用,致使硬段结晶特性更明显,因此图4中21.9b、24.8b分别对应硬段结晶峰和软段结晶峰。由于所合成的TPU中硬段含量较高,会有少量硬段渗入软段基质中,并借助软)硬段氢键的作用,在TPU发生微相分离的同时界面层厚度较大,此时图4中22.5b的衍射峰应属界面层特性。

处的吸收峰为

-1

苯环中)C)H面外弯曲振动峰;1178.57cmcm

-1

处的吸收峰为酯基中C)O伸缩振动峰;2260

附近未见)NCO基团的特征吸收峰,表明TPU中不含游离的)NCO基团,即)NCO基团全部参与反应。2.3.2 TPU的热性能

图3是BDO与PBA物质的量比为0.4时TPU的热重(TG)图。

从图3可以看出,TPU试样的热失重起始温第2期宋文生,等.MDI基热塑性聚酯型聚氨酯弹性体性能的研究

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3 结论

在R值恒定条件下,由PBA、BDO、MDI合成TPU时,随着PBA相对分子质量的增加,

TPU的硬度略有降低,但拉伸强度、断裂伸长率均呈增大趋势,尤其当PBA相对分子质量为3000时,TPU的硬度为92,拉伸强度为35.5MPa,断裂伸长率为680%。

在R值恒定条件下,由相对分子质量为3000的PBA、MDI、BDO合成TPU时,随着扩链剂BDO用量的增加,TPU试样的拉伸强度、断裂伸长率均相应增大,但增大的幅度存在差异。当BDO与PBA的物质的量比低于0.4时,拉伸强度和断裂伸长率增加幅度较大,至二者物质的量比为0.4时,TPU试样的拉伸强度、断裂伸长率分别达35.3MPa、690%。继续增大二者物质的量比,TPU试样的拉伸强度、断裂伸长率增加缓慢,但TPU胶液的粘度却急剧增大。因此,BDO

在TPU合成中添加量应适中。

红外光谱表明合成材料含有TPU分子中特征基团的吸收峰,且不存在游离)NCO基团吸收峰;TPU的热失重较高,表明聚酯型TPU具有较高的耐温性;TPU的XRD图出现3个衍射峰,其中21.9b的衍射峰非常尖锐,表明合成的TPU具有较高的结晶性。

参考文献:

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[5] 李俊贤.塑料工业手册)聚氨酯[M].北京:化学工业出版

社,1999.

Studyonpropertiesofthermoplasticpolyesterpolyurethane

elastomerbasedonMDI

SONGWen-sheng,ZHANGLin,ZHENGYing-li,YANL-imin

(ChemicalEngineeringandPharmaceuticsCollege,HenanUniversityofScienceandTechnolo-gy,Luoyang471003,China)

Abstract:Thermoplasticpolyurethaneelastomer(TPU)wassynthesizedbyone-shotprocesswith4,4c-diphenylmethanediisocyanate(MDI),poly-butyleneadipategylcol(PBA)and1,4-butanediol

(BDO)asrawmaterials.WhenRvaluewasthesameintheexperiment,theinfluencesofmolecularweightofPBAandadditionamountofBDOonthepropertiesofTPUwerestudied.Moreover,struc-ture,thermalpropertyandcrystallinityofTPUwerecharacterizedbyFT-IR,TGAandXRD,respec-tively.Theresultswereasfollows.WhenRvalue,additionamountofBDOandadditionamountofMDIwerecertain,withtheincreasingofmolecularweightofPBA,tensilestrengthandelongationatbreakofTPUwereincreased.WhenRvaluewascertainandPBAwithmolecularweightof3000wasusedasapolyestercomponent,withtheincreasingofadditonamountofBDO,tensilestrengthandelongationatbreakofTPUwerealsoincreased.Additionally,thethermaldecompositiontemperatureofTPUwasabove300eanditscrystallinitywassignificant.

Keywords:thermoplasticpolyurethaneelastomer;polyesterdiol;chainextender;hardsegment;property

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