第32卷第4期 2013年4月 中国材料进展 MATERIALS CHINA Vol_32 No.4 Apr.2013 碳纤维杂化增强体的制备及其对 复合材料界面性能的影响 黄玉东 (哈尔滨工业大学化工学院,黑龙江哈尔滨150001) 摘 要:为了改善碳纤维/环氧树脂复合材料的界面性能,使用八缩水甘油醚基多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)作为偶联剂, 将碳纳米管(CNTs)接枝在碳纤维表面,成功制备了碳纤维/POSS/CNTs杂化增强体。通过x一射线光电子能谱、扫描电镜、 动态接触角分析和单丝拉伸等测试手段表征了杂化增强体的性能。测试结果表明,改性后,POSS和CNTs均匀的接枝在了碳 纤维表面,纤维表面粗糙度明显增加,表面极性官能团含量和表面能提高,而纤维单丝强度并没有显著降低。采用单丝拔出 测试表征了改性前后复合材料界面性能的变化,结果表明,杂化接枝能够有效改善碳纤维/环氧树脂复合材料的界面粘结,使 复合材料界面剪切强度提高了105%。碳纤维表面浸润性的提高、表面粗糙度增加和化学键的形成是复合材料界面性能改善 的主要原因。 关键词:多面体低聚倍半硅氧烷;碳纳米管;碳纤维;复合材料;界面改性 中图分类号:V258 文献标识码:A 文章编号:1674—3962(2013)04—0211一O6 Preparation of Carbon Fiber Hierarchical Reinforcement and Its Effect on the Interfacial Property of Carbon Fiber/Epoxy Composites HUANG Yudong (School of Chemical Engineering and Technology,Harbin Institute of Technology,Harbin 150001,China) Abstract:A C8rbon fiber/polyhedral oligomeric silsesquioxane/carbon nanotube(CF—POSS CNT)hybrid reinforcement was prepared by grafting CNTs onto the carbon fiber surface using octaglycidyldimethylsilyl POSS as the linkage in an at— tempt to improve the interfacial properties between carbon fibers and an epoxy matrix.X・ray photoelectron spectroscopy. scanning electron microscopy,dynamic contact angle analysis and single fiber tensile testing were performed to characterize the hybrid reinforeements.Experimental results show that POSS and CNTs are grafted uniformly on the fiber surface and signiifcantly increase the fiber Surface roughness.The polar functional groups and surface energy of carbon fibers are obvi— ously inereased after the modiicatifon.Single fiber tensile testing results demonstrate that the functionalization does not lcad to any discernable decrease in the fiber tensile strength.Interfaeial shear strength(IFSS)testing was carried out to investigate the interfacial property of the composites.The results indicate the IFSS enhanced by 105%.The main reason of enhanc—ement of the composite interfacial adhesion iS improving of fiber surfaee wettability.increasing of fiber surface roughness and formation of chemical bonding. Key words:polyhedral oligomeric silsesquioxane;carbon nanotube;carbon ifber;composites;interface modiifcation 1 前 言 碳纳米管(CNTs)因其完美的结构和广泛的潜在应 用而成为近年来材料学领域的研究热点。CNTs具有出 色的机械性能,它的强度、模量几乎优于所有已知的其 他材料,并且具有优良的电、热性能,这些优点使 CNTs在复合材料领域具有巨大的应用前景。此外,使 用CNTs还能改善复合材料的导热、导电、抗磨损和耐 热等方面的性能…。 多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)自从20世纪60年 代被首次合成以来,吸引了全世界的关注,特别是近十 收稿目期:2012—11—24 年间,因其纳米结构独特、化学修饰简便以及种类丰 富,针对POSS的研究急剧增长,尤其是其侧基能够方 便的进行化学修饰的特点使其与其他材料具有高度的相 作者简介:黄玉东,男,1965年生,教授,博士生导师 DOI:10.7502/j.issn.1674—3962.2013.04.03 第4期 黄玉东:碳纤维杂化增强体的制备及其对复合材料界面性能的影响 215 \Snc∞0∞0II∞c∞J. 化增强体15%~70%的强度损失。 Gauge Length/ram 图5单根碳纤维的拉伸强度 Fig.5 The tensile strength of Single carbon fibers 3.5 POSS和CNTs接枝碳纤维较大程度地提高了复 合材料的界面强度 改性前后复合材料的界面剪切强度测试结果如图6 所示。从图6中可以看出,未处理的碳纤维/环氧树脂 复合材料的界面剪切强度较小,IFSS值为46.8 MPa, 界面结合较弱。经过POSS接枝后的碳纤维复合材料界 面剪切强度有较大幅度提高,达到了80.6 MPa,比碳 纤维原丝复合材料提高了72.2%。而二元接枝碳纤维 复合材料的界面剪切强度进一步提高,达到了 95.9 MPa,比碳纤维原丝复合材料提高了105%。复合 材料界面剪切强度测试结果表明,在复合材料界面区引 入POSS和CNTs,能够较大程度的提高复合材料的界面 强度,改善复合材料的界面粘结强度。 1O0 9O 80 7O 生60 5O ∽ iJ_40 ——3O 20 1O 0 CF CF-POSS CF-POSS—CNT 图6未处理及两种接枝后的碳纤维增强树脂的界面 剪切强度 Fig.6 IFSS of the composites reinforced by untreated and gra ̄ed carbon fibers 4 结 论 根据复合材料界面理论,设计了可以同时提高纤维 表面浸润性、增强界面化学作用和机械啮合作用的碳纤 维表面改性方法。针对环氧树脂基体,在碳纤维表面通 过化学接枝引入了八缩水甘油醚基POSS和氨基CNTs, 得到了碳纤维杂化增强体。改性后的碳纤维表面粗糙度 增大,表面极性官能团含量和表面能增加,浸润性得到 改善,复合材料界面剪切强度明显提高。 参考文献References [1]Coleman J N,Khan U,Blau W J,et a1.Small but Strong:a Re— view of the Mechanical Properties of Carbon Nanotuhe—Polymer Composites[J].Carbon,2006,(44):1 624—1 652. [2]Sanchez C,Julidn B,Belleville P,et a1.Applications of Hybrid Organic—Inorganic Nanocomposites[J].Journal of Materials Chemistry,2005,(15):3 559—3 592 [3]G6mez—Romero P,Sanchez C.Functional Hybrid Materials[M]. Wiley-VCH:Weinheim,2004. [4]Moon J H,Seo J S,Xu Y,et a1.Direct Fabrication of 3D Silica- like Microstructures from Epoxy・-Functionalized Polyhedral Oligo- meric Silsesquioxane(POSS)[J].Journal of Materials Chemis— tyr,2009,(19):4 687—4 691. [5]Baney R H.Silsesquioxanes[J].Chemical Reviews,1995(95): 1 409—1 430. [6]Decker B,Hartmann—Thompson C,Carver P I,et a1.Muhilayer SulNnated Polyhedral Olig0silsesquioxane(S-POSS)-Sul ̄nated P0lyphenylsul ne(S-PPSU)Composite Proton Exchange Mem- branes[J].Chemistyr ofMaterials,2010,(22):942—948. [7]Liu Y R,Huang Y D,Liu L.Thermal Stability of POSS/Methyl— silicone Nanocomposites[J].Composites Science and Technology, 2007,(67):2 864—2 876. [8]Zhao Y,Schiraldi D A.Thermal and Mechanical Properties of Pol- yhedral Oligomeric Silsesquioxane(POSS)/Polycarbonate Com— posites[J].Polymer,2005,(46):11 640—11 647. [9]Joshi M,Butola B S,Simon G,et a1.Rheological and Viscoelas— tic Behavior of HDPE/Octamethy1一POSS Nanocomposites[J]. Macromolecules,2006,(39):1 839—1 849. [1O]Tong L,MouritzA P,BannisterM.3D FibreReinforcedPolymer Composites[M].Oxford:Elsevier Science,2002:1—12. [1 1]Juntaro J,Pommet M,Kalinka G,et a1.Creating Hierarchical Structures in Renewable Composites by Attaching Bacterial CeUu— lose onto Sisal Fibers[J].Advanced Materials,2008,(20): 3 122—3 126. [12]Gojny F H,Wichmann M H G,Fiedler B,et a1.Influence of Nano-Modiifcation on the Mechanical and Electrical Properties of Conventional Fibre—Reinforced Composites[J].Composites A,2005,(36):1 525—1 535. [13]Fan Z H,Hsiao K T,Advani S G.Experimental Investigation of Dispersion during Flow of Multi-—Wailed Carbon Nanotube/Poly-・ met Suspension in Fibrous Porous Media[J].Carbon,2004, (42):871—876. [14]Sadeghian R,Gangireddy S,Minaie B,et a1.Manufacturing Carbon Nanofibers Toughened Polyester/Glass Fiber Composites 216 中国材料进展 第32卷 Using Vacuum Assisted Resin Transfer Molding for Enhancing the inforced Composites Based on a Carbon Nanofiber/Epoxy Nanophased Polymer Matrix:Synthesis,Mechanical,and Ther- Mode—I Delamination Resistance[j].Composites Part A,2006, (37):1 787—1 795. momechanical Behavior[J].Composites Part A,2009,(40): 1 470—1 475. [1 5]1wahori Y,Ishiwata S,Sumizawa T,et a1.Mechanical Prope ̄y hnprovements in Two・-Phase and Three・、Phase Composites Using [19]Shen J F,Huang W S,Wu L P,et a1.The Reinforcement Role 0f Different Amino.Functi0nalized Muhi.Walled Carbon Nano— Carbon Nanofiber Dispersed Resin[J].Composites (36):1 430—1 439. A,2005 tubes in Epoxy Nanocomposites[J].Composites Science and Technology,2007,(67):3 041—3 050. [16]Qiu J J,Zhang C,Wang B,et a1.Carbon Nanotube Integrated Multifunctional Muhiscale Composites[J].Nanotechnology, 2007,(18):275 708—275 711. [2O]Zhu J,Imam A,Crane R,et a1.Processing a Glass Fiber Rein— forced Vinyl Ester Composite with Nanotube Enhancement of In— [17]Fan Z H,Santare M H,Advani S G.Interlaminar Shear Strength of Glass Fiber Reinforced Epoxy Composites Enhanced with terlaminar Shear Strength[J]. Composites Science and Technology,2007,(67):1 509—1 517. Multi—Walled Carbon Nanotubes[J].Composites Part A,2008, (39):540—554. [21]Hsiao KT,Alms J,Advani SG.Use ofEpoxy/Muhiwalled Carbon Nanotubes as Adhesives to Join Graphite Fibre Reinforced Polymer [18]Green K J,Dean D R,Vaidya U K,et a1.Multiscale Fiber Re— Composites[J].Nanotechnology,2003,(14):791-793. “中国海洋工程材料应用现状及发展对策"项目启动会在京举行 2013年3月22~24 13,“中国海洋工程材料应用现状及发展对策”项目启动会暨报告会在北京举行。会议以 “中国海洋工程材料研发现状及战略研究”为题,以调研国内目前海洋工程用材料的技术研发和生产现状为主要目 标,结合国际海上资源开发装备材料的选用情况及发展趋势,调研我国海洋工程方面所选材料在制造、运行和海洋 极端环境条件下产生损伤、破坏、失效的原因,希望提出相应的解决方案和对策。 出席本次会议的有:中国工程院秘书长白玉良,中国工程院周廉、翁宇庆、侯保荣、李鹤林、王国栋、高从 增、周克崧院士以及相关单位专家学者近50余人。周廉院士在致辞中详细介绍了项目背景及意义。白秘书长在致 辞中强调了发展海洋工程材料的重要性,预祝该项目取得成功。会上,共有6位院士、专家围绕相关海洋工程 材料进行了汇报。 侯保荣院士报告题目为“海洋工程腐蚀与控制”,陈建敏研究员报告题目为“海洋工程材料及防护技术的研究进 展”,张俊旭副总师报告题目为“船舶用钢的应用现状及未来发展”,常辉博士报告题目为“钛及钛合金材料在海洋 工程中的应用现状及展望”,尹衍升教授报告题目为“深海能源钻采装备用高品质特殊钢”,王碧文主任报告题目为 “海洋用铜合金发展”。 会议结束后,周廉院士针对本项目提出几点希望:第一,希望能够从国家利益出发发展海洋材料,把材料的研 究一生产一应用结合起来;第二,建立数据、文献资料共享机制;第三,对海洋工程重大装备进行分类,明确和材 料相关内容,同时,注重新材料研究,形成重点发展的海洋工程材料;第四,拟定技术路线、发展方向等。 进入“十二五”以来,随着我国经济转型升级的迫切需求,加快海洋资源的开发和利用已成为我国发展的重要战 略取向之一,未来五到十年将是我国海洋工程装备制造业发展的关键时期,这对我国海洋工程材料及其制造技术提 出更高的要求。高性能的海洋工程材料是发展海洋工程装备的基础,对于海洋经济的发展和产业化进程有着重要的 战略意义。 本咨询项目立足国内、立足当前、优先选择具有优异综合性能的先进材料,并梳理出主干材料体系,将积极推 动海洋工程材料技术创新与产业化发展。 (本刊通讯员)