气相色谱法测定茶叶中六六六含量的不确定度评定

气相色谱法测定茶叶中六六六单一组分含量的不确定度评定

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摘要

本文介绍了气相色谱法测定中茶叶中γ-六六六的测量不确定度评价。依据

GB/5009.146分析了2g茶叶中的γ-六六六含量。对影响γ-六六六含量测定的每一个分量进行了分析评估，计算得到其扩展不确定度为0.004 mg/kg。 关键词：测量不确定度；茶叶；六六六

1. 实验方法

1.1测量原理

依据GB/T5009.146。

1.2测量环境

温度（18～22℃），相对湿度≤85%。

1.3仪器设备

气相色谱GC-2010（ECD）；电子天平FH3001

1.4测量过程

称取具有代表性的茶叶粉末试样2.0g4份，依GB/T5009.146处理净化，分别定容至5ml，进行GC分析。

气相色谱条件：色谱柱：Rtx-1。载气：高纯氮，流速110ml/min；柱温：180℃；检测器温度：230℃；进样口温度210℃。进样量为1μl。外标定量。

1.5数学模型

试样中六六六单一含量按下式计算：

X=

其中式中：

X——样品中被测六六六的含量，mg/Kg

m——被测定样品六六六含量，单位为μg/L M——被测定试样的取样量，单位为g

V——被测定试样的稀释体积，单位为L

1.6 测量结果

处理样测定结果见下表，求得X最佳估计值0.0mg/Kg。

测定次数 1 2 3 4 m×V M×1000

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（μg/L） X（ mg/Kg） 38.7339 39.2255 38.6603 39.3999 0.0 2.识别不确定度来源

从检测过程和数学模型分析，测定的不确定度主要来源：(1)测量的重复性；(2)基准六六六标液的不确定度；(3)电子分析天平；(4)定容的容器；（5）ECD检测器的校准不确定度。如图：

样品的稀释体积V 重复性 校准 温度 校准 M 皮 重复性 x 校准 测定样品γ-六六六含量m 校准 标准溶液 可读性 重复 质量 M 重复 可读性

3.不确定度评定

3.1 样品定容体积的不确定度:

3.1.1比色管的不确定度：使用（10.04±0.02）ml比色管（a级）定容5ml，按照检定规程，其最大允许误差为±0.02ml，按照矩形分布，则比色管体积的标准不确定度

u(V1)=0.02/3=0.012 ml

3.1.2 环境温度：实验环境在空调条件下，室温近似20℃。温度在20℃左右，溶液的温度补正值非常小，对实验结果影响可忽略不计，所以在不确定度分析中不把这一温度影响引起

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的不确定度列入考虑范围。

3.1.3 重复性：用10ml比色管进行10 次5ml定容和称量，实验得出单次标准偏差为0.02mL, 单次标准偏差为0.02mL 可作为充满液体至刻度的准确性引起的标准不确定度:

u(V2)=0.02 ml

定容体积相对标准不确定度为：

u2(V1)  u2(V2)urel（v）=

V0.0122  0.022 ==0.0047

53.2 天平称量所引入的标准不确定度u(M) :

3.2.1 用FH3001电子天平准确称取茶样2.18g。电子天平检定证书标出线性上限0.02g；可视为矩形分布，则相对标准不确定度为

u1(M)= 0.02/ 3/2.18=0.0053

3.2.2 称量变动性，即重复性误差，在40g 以内，变动性标准偏差为0.02 g，由此引入的相对标准不确定度:

u2(M)=0.02 /2.18= 0.0092

3.2.3天平的读出能力为0.02 g, 由此带来的相对标准不确定度为：

u3(M)=0.01/23/2.18 = 0.0013

合成以上三个相对不确定度分量，样品称量M的相对标准不确定度 u(M)= u21(M)u22(M)u23(M)=0.011

3.3 m测定引入的不确定度

3.3.1γ-六六六标液的相对标准不确定度:

3.3.1.1 所使用的10mg/L标准溶液的定值证书，k=2，urel(x1)= 0.1%。

3.3.1.2由于逐级稀释时稀释体积引起的不确定度，我们使用（100.04±0.10）mL容量瓶定容，其最大误差限为0.1%，其值服从三角分布，其相对标准不确定度为urel(x2)=

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0.1%6=0.043%。

3.3.1.3标准溶液体积的不确定度主要由微量移液器引起的，我们使用的移液器，最大误差限为0.15%，其值服从均匀分布，故其相对标准不确定度为urel(x3)=

0.15%3=0.087%。

以上三方面因素彼此不相关，可得标准溶液浓度值相对标准不确定度为：

urel（x）=

3.3.2 测量重复性引入不确定度:

测定未知浓度γ-六六六时由重复性引起输入量m，对未知样品作4次重复测定，测定结果见表:

测定次数 1 2 3 4 u2rel(x1)u2rel(x2)u2rel(x3)=0.0014

实验标准差S通常可采用贝塞尔法计算： S=

m 38.7339 39.2255 38.6603 39.3999 mmnii12m 39.0049 n1

式中：S—实验标准差； m—测定结

S 0.3637 果的平均值

mí—每一次的测定结果；其自由度υ=n-1

u（m1）=

相对标准不确定度为：

urel（m1）=

u(m)=0.0033 mS2n=0.1290

3.3.3 色谱的不确定度：U(b) =4.7%, k=3;ub=

4.7%

=0.016 3

以上三方面因素彼此不相关，输入量m相对标准不确定度为：

urel（x）=

u2rel(x)u2rel(m1)u2b=0.016

4.不确定度分量的合成

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由于以上不确定度相互不相关，

urel=

u2rel(m)u2rel(M)u2rel(v)=0.020

u(x)=x* urel=0.0×0.020 mg/kg =0.0018 mg/kg

5. 扩展不确定度

若取包含因子k=2，

得测量结果的扩展不确定度U=2 u(x)= 0.0018 mg/kg×2=0.004 mg/kg

6.测量不确定度的报告

六六六单一组分（γ-666）的浓度表示为：

(0.0±0.004)mg/kg, k=2

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