γ-丁内酯的开题报告

中 北 大 学

毕业设计开题报告

学 生 姓 名： 学 院、系： 专 业： 设 计 题 目：

指导教师:

2010年3月25日

穆振国 学 号： 0604044140

化工与环境学院化学工程系

制药工程 年产2万吨γ-丁内酯 生产车间工艺设计

陈丽珍

毕 业 设 计 开 题 报 告

1．结合毕业设计情况，根据所查阅的文献资料，撰写2000字左右的文献综述： 文 献 综 述 1.1 γ-丁内酯的性质和用途 1.1.1 性质 γ-丁内酯（γ-Butyrolactone，简称γ-BL或GBL），别名为4-羟基丁酸内酯，分子式为C4H6O2，分子量86.09，熔点-42℃，密度1.128g/㎝3[1,2]。其自身结构是一种含五元杂环（图1.1）的化合物[3]，γ-丁内酯是一种无色液体，有类似丙酮的气味，具有高的沸点和高的溶解能力；能较好的溶于水、甲醇、乙醇、丙酮、乙醚和苯。其反应性能好，电导率高，稳定性好，使用安全。

OO 图1.1 γ-丁内酯的分子结构式 1.1.2 用途 作为一种重要精细化工中间体[6]，γ-丁内酯用途非常广泛。在石油工业方面主要用于吸收炔烃的溶剂、芳烃、不溶于水的醇类和环状醚的萃取剂、润滑油添加剂；医药工业方面，用作麻醉剂及镇静药治疗癫痫、脑出血和高血压，用作维生素原料中间体、X射线造影剂、合成抗菌新药环丙沙星和干扰素等[7]；合成纤维工业用于丙烯腈纤维的纺丝溶剂和凝固溶剂，纤维素酯羊毛、尼龙的染色助剂，尼龙纤维的抗静电剂[8]；合成树脂方面，用作聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯的溶剂，聚氟乙烯的分散剂，多种树脂的染色改性剂、抗氧化剂、增塑剂等；另外还可用于合成杀虫剂、除草剂中间体、电池和电容器的电解液、饲料添加剂等，而且许多新的用途不断地在开发中[9]。 1.2 γ-丁内酯的生产状况及国内外市场 1.2.1 生产状况 目前，世界上已建有数套万吨级的γ-丁内酯工业化生产装置，主要生产国有美国、英国、德国、比利时、西班牙和日本等，总生产能力约18万t/a，年总产量16万吨左右。

其中，德国BASF公司和美国GAF公司的生产能力分别为4万t/a和3万t/a。预计世界上γ-丁内酯需求的年增长率约为10%[9,10]。 相比较而言，国内的γ-丁内酯的生产和开发较晚，工艺技术比较落后。但近些年来，一些研究单位和生产厂家对γ-丁内酯的生产研究和开发应用十分活跃。目前，国内γ-丁内酯的生产厂家已有20余家（均为中、小型生产装置），年生产能力约为1万吨，年总产量达6000吨左右[11]。其中，南京金陵石化公司金龙化工厂采用1,4-丁二醇脱氢工艺，参照国外先进技术研制了新型催化剂并改进了部分工艺设备，在年产500吨γ-丁内酯装置的基础上扩建到年产4000吨，产品纯度大于99.5%，成为国内目前最大的γ-丁内酯生产厂家，产品不仅畅销国内市场，还远销瑞士、意大利、德国、美国、日本等国。 1.2.2 国内外市场 美国γ-丁内酯消耗量约56%用于生产聚乙烯基吡咯烷酮，约40%用于生产N-甲基吡咯烷酮。西欧γ-丁内酯约45%用于生产N-吡咯烷酮，他还有23%应用于生产除草剂，约12%用于制药等领域这是与美国不同的，相同的是他们主要是生产N-甲基吡咯烷酮，主要是因为这种有机物用途非常广泛，相比于美国和西欧日本有些不同，日本的γ-丁内酯主要用作电解质溶液，其消耗量占到总消耗量的45%~50%，这是因为其科技的发达特别是在电子科技技术方面的优越使得其将γ-丁内酯应用于电解质溶液方面。 在我国，γ-丁内酯主要用于生产γ-吡咯、甲基吡咯烷酮、聚乙烯基吡咯烷酮，小部分用于生产农药、医药中间体、电解质溶液溶剂[12]。目前，国内年需求量约为4万吨。γ-丁内酯是一种高附加值的精细化工产品，生产γ-丁内酯工艺技术的改进将带来巨大的经济效益。 1.3 γ-丁内酯下游产品及应用 γ-丁内酯之所以是一种重要的化工中间体是因为它能通过多种反应制备出多种下游产品。其下游产品有N-甲基-2-吡咯烷酮、环丙胺、α-乙烯基-γ-丁内酯、N-乙烯基吡咯烷酮和聚乙烯基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮等等[12]。N-甲基-2-吡咯烷酮作为一种高效选择性溶剂，目前国内的需求量在4000t/a左右，主要用于有机原料的回收、润滑油精制和聚合反应的溶剂。主要用于提取乙炔、萃取丁二烯、异戊二烯[12]；润滑油馏分中萃取芳烃类，提高润滑油品质，尤其作为环保型无毒性溶剂和锂电池的电解液需求更是异常迅速；还可用于制造多种乙烯基涂料，制造聚酰亚胺耐热性树脂、聚酰胺、聚苯醚等；另外还可用于医药、颜料、香料及清洗剂等精细化学品的合成[13]。随着我国石油化工和塑料工

业的发展，N-甲基-2-吡咯烷酮的需求量将呈现年均8%~10%的增长速度[14,15]。环丙胺主要用于生产第三代喹诺酮类抗菌药环丙沙星，环丙沙星是目前喹诺酮类抗菌药中活性最强的，最主导的药物之一，我国已经成为世界上环丙沙星的主要生产国之一，2002年产量为1500t/a，其中出口量高达500t以上，相信随着国内市场的不断开发，环丙胺会有更大的市场[16]。 1.4 γ-丁内酯的生产方法介绍 自从1884年M.B.Chanlatoft首先利用4-羟基丁酸分子内酯化合成γ-丁内酯后，人们对γ-丁内酯的合成和生产技术进行了大量深入的研究，现有不同的工艺技术路线进行工业化生产，按照合成的原料分类，主要有以下三种方法：糠醛法、顺酐加氢法、1,4-丁二醇脱氢法。 （1）糠醛法 1992年美国的Quaker Oals公司建成了0.9万t/a的工业化装置，反应使用燕麦壳、甜菜渣等原料，经过水解生成糠醛。首先，在铬酸美、铬酸锌催化剂作用下于400℃～420℃，糠醛脱碳生成呋喃；然后在骨架镍催化剂作用下于100℃，2.5Mpa下加氢成四氢呋喃；最后在铜基催化剂作用下于120℃下氧化生成γ-丁内酯[16,17]。不过由于该法过程复杂，使得生成成本比较高，基本上失去了市场竞争力，目前该法已经被淘汰。 （2）顺酐加氢法 该法又分为顺酐酯化加氢法和顺酐气相低压加氢法。 顺酐酯化加氢法：顺酐与过量乙醇在适当的温度下快速反应首先生成顺丁烯单乙酯，然后用酸性离子交换树脂或硫酸做催化剂，催化酯化生成顺丁烯二酸二乙酯；酯化产物经蒸馏除去水和乙醇，乙醇经精馏后循环使用；顺丁烯二酸二乙酯经汽化后与氢气一起进入加氢反应器，在铜系列催化剂的作用下逐步转化为γ-丁内酯、丁二醇和四氢呋喃，加氢产物经精馏分离得到γ-丁内酯、四氢呋喃、1,4丁二醇产品。但是该法工艺路线长，设备多，投资大，控制困难，产品成本较高，国内应用该法生产的厂家甚少。 顺酐气相低压加氢法：将顺酐汽化后与氢气一起进入加氢反应器，在铜系列催化剂的作用下转化成为γ-丁内酯，同时产生少量四氢呋喃，经冷却后得到γ-丁内酯粗品，氢气循环使用；γ-丁内酯粗品经精馏得到γ-丁内酯和四氢呋喃。该工艺的问世，对γ-丁内酯生产工艺的开发起到了很大的推动作用，该法采用低压气相一步加氢工艺简化了流程，降低了系统压力，节约了设备投资[17]。目前该法在国内已有十几家投产。从生产实

际情况看，催化剂使用的周期较短，有待于进一步研究使生产周期和催化剂使用寿命延长。 （3）1,4-丁二醇脱氢法 1,4-丁二醇脱氢法也分为两种方法：液相脱氢法和气相脱氢法[18]。 液相脱氢法由于催化剂难以再生及使用寿命短等原因已经被气相法所取代。气相加氢法的具体流程如下：1,4-丁二醇与热的循环氢混合、汽化后进入脱氢反应器，反应物料冷却后进行气液分离，分离出的氢化部分净化后循环使用，其余为副产物；分离出的液体经过减压蒸馏，四氢呋喃、丁醇、丁酸、水等轻馏分从塔顶馏出，在经过环保塔处理后回收或排放；成品γ-丁内酯从成品塔顶馏出，未转化的1,4-丁二醇返回汽化器循环使用，高沸点杂质从汽化器底部排出[19]。 通过对比以上几种方法不难看出，1,4-丁二醇气相脱氢法在操作上简单，产品质量高，生产过程造成的环境污染最小，加之其原料及生产成本低廉已经成为当今世界倍受青睐的生产工艺路线。 参考文献： [1] 汪多仁编著. 新型粘合剂与涂料化学品. 北京: 中国建材工业出版社, 2000. 440 [2] 中国化工信息中心. “95”有机化工热点产品市场调查27. 1997. (10): 26~28 [3] 范新南. γ-丁内酯生产技术. 催化剂安全节能使用经验交流研讨会文集. 2008. 18~20 [4] 邱娅男. γ-丁内酯的生产方法及其应用综述. 科技情报开发与经济, 2008, 34: 83~85 [5] 林衍华, 骆有寿. γ-丁内酯的制备. 现代化工, 1997, (1): 43~46 [6] 张守矩. 以顺丁烯二酸酐为基料的精细化学品新进展. 精细石油化工, 1990, (1): 3 [7] 孙荫辉. γ-丁内酯及四氢呋喃生产技术进展. 现代化工, 1991, (3): 22~25 [8] 潘曼娟, 凌雅君. γ-丁内酯、四氢呋喃合成路线评述. 化工进展, 1990, (3): 14~19 [9] 张书笈, 赵维君, 邓昌慧等. 催化剂研究. 精细石油化工, 1996, (1): 10~11 ［ [10] 沈伟, 王玉, 吴惊涛等. 催化学报. 石油化工, 1992, 21(9): 571 [11] Bellis H E. Chemical Techno Economics. USP 5 110 954, 1992 [12] 周寿祖. γ-丁内酯的生产现状和市场前景. 化工技术经济, 2000, 06: 12 [13] 肖芳海. γ-丁内酯生产工艺问题. 中国氯碱, 1995, 09: 202~204 [14] Bowker M, Petts R W, Waugh K C. J Catal, 1986, 99:53~54

[15] 伟贵朋, 杨晓刚, 宋国公. 1, 4-丁二醇脱氢合成γ-丁内酯催化剂研究. 河南化工, 2006(05): 20 [16] 马宁, 崔炳春. 合成γ-丁内酯工艺对比研究. 河南化工, 2007, (08): 40~41 [17] 郑洪岩. 杨俊. 1, 4-丁二醇常压气相脱氢制γ-丁内酯. 应用化学, 2004(04):60 [18] Spielvogel, D. J. Asano, S. L. Hydrocarbon Process. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 3500 [19] 吕咏梅. γ-丁内酯生产与下游产品的开发. 化工中间体, 2003, (20):15~16

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２．本课题要研究或解决的问题和拟采用的研究手段（途径）： 2.1 本设计要解决的问题 本设计的任务是年产2万吨γ-丁内酯（纯度99%）生产车间的工艺设计。即在充分查阅文献的基础上，确定生产方法，设计工艺流程，正确进行工艺计算，完成要求的设计图纸，并撰写毕业设计说明书。 2.2 拟采用的研究手段 2.2.1 生产方法的确定 1,4-丁二醇气相脱氢法是德国BASF公司于1946年首先研究开发成功并实现了工业化生产。美国GAF公司于1955年也开发成功了次工艺并建成工业化装置。此法的优点就是历史悠久，技术成熟，国内外工艺技术情况基本相同。国内外设计的千吨级生产装置，工艺合理，生产稳定；产品质量高，粗产品中酸度很低，副产物容易分离，因此得到的产品品质很好，适合于为医药等对品质要求高的行业提供原料；生产的过程中无污染，副产物包括四氢呋喃、丁酸、丁醇、水等都是易分离产品，对环境没有任何污染而且可以回收循环利用特别是分离出来的氢气经过简单的净化后循环使用，多余氢气可回收综合利用或者直接放空；装置中除与反应粗产物接触的部分需要不锈钢外，其他可以使用碳钢材质；特别是该法不受氢气源的限制，生产规模可大可小。经济方面，与顺酐加氢法相比：装置投资较小、生产的产品纯度高且操作费用少、反应原料转化率和成品选择性可达98%以上。 2.2.2 生产原理 （1）反应式： (GBL)2H2HO-CH2-CH2-CH2-CH2-OHOO(BDO)OH2O(THF)

2.2.3 影响反应的因素 (1)温度：1,4-丁内酯脱氢是一个吸热反应，较高的温度有利于γ-丁内酯的生成，但反应的同时又伴有一定的脱水性（见上式），所以应选择一个适合的反应温度至关重要。有实验研究表明，随温度的升高γ-丁内酯的产率增大，到270℃达到最大，当升到300℃以上其产率和时空收率明显下降，因此选择260～280℃较为适宜。 （2）反应物的液时空速（LHSV）：当原料气与催化剂接触时间过长时会加剧脱水反应和深度加氢，同时部分原料会发生裂解，从而降低γ-丁内酯产率和时空收率；随着原料空速的加大脱水反应和深度加氢受到抑制γ-丁内酯的产率和收率也都随之增加。根据实验结果，其最佳的空速在1.5～2.2h-1较为适宜 （3）氢醇比：从反应式中可以看出，较小的压力和载气体积有利于γ-丁内酯的生成。氢醇比太小不利于γ-丁内酯的生成，相反四氢呋喃的产率却是很高，增大氢醇比γ-丁内酯的产率随之增加当氢醇比为4：7时达到最大，继续增大其产率仍能保持在相当高的水平，当大于6.0时时空收率下降很快，说明氢气过量较多时原料发生了氢解。所以氢醇比在4.0 ～5.5范围内时，其产率和时空收率都很高。 综上所述，此反应的最佳条件是：反应温度270℃，1,4-丁二醇的空速1.6h-1，氢醇比为4：7，这样的条件下γ-丁内酯的差率可达到95%以上。 2.2.3 生产流程 本设计采用1,4-丁二醇脱氢法其车间工艺流程框图见图2.1： 氢气四氢呋喃,水,丁醇,丁酸1,4-丁二醇脱氢反应冷却汽液分离分馏精馏γ-丁内酯氢气1,4-丁二醇 图2.1 γ-丁内酯车间工艺流程框图 1,4-丁二醇与热的循环氢混合、汽化后进入脱氢反应器，采用铜系催化剂在反应温

度190~270℃、常压下进行。反应物料充分冷却后进行气液分离，分离出的氢化部分净化后循环使用，其余部分作为副产物；分离出的液体经过减压蒸馏，四氢呋喃、丁醇、丁酸、水等轻馏分从塔顶馏出，在经过环保塔处理后回收或排放；气态产物经冷却后得到粗产品其成品γ-丁内酯从成品塔顶馏出，未转化的1,4-丁二醇返回汽化器循环使用，高沸点杂质从汽化器底部排出；反应原料转化率和成品选择性可达98%以上。

3 本设计工作进度安排 起 迄 日 期 2010年 3月1 日 ~ 3月12日 3月13日 ~ 3月16日 3月17日 ~ 3月26 日 3月27日 ~ 4月2日 4月3日 ~ 4月16日 4月17日 ~ 4月30日 5月1日 ~ 5月14日 5月15日 ~ 5月21日 5月22日 ~ 6月9日 6月10日 ~ 6月20日 按照毕业设计任务书要求，查阅文献； 翻译外文文献； 确定生产方法，撰写开题报告； 设计工艺流程，确定控制方案； 进行物料衡算和热量衡算； 进行主设备计算、辅助设备选型、关键设备结构设计；进行车间布置设计并绘制图纸； 进行环保与安全评价，进行经济核算； 编写设计说明书； 预答辩及答辩。 工 作 内 容

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指导教师意见：

指导教师： 年 月 日 所在系审查意见： 系主任： 年 月 日