(12)发明专利申请
(10)申请公布号(10)申请公布号 CN 103890233 A(43)申请公布日 2014.06.25
(21)申请号 201380003526.9(22)申请日 2013.06.25(30)优先权数据
2012-216235 2012.09.28 JP(85)PCT国际申请进入国家阶段日 2014.04.17
(86)PCT国际申请的申请数据
PCT/JP2013/067365 2013.06.25(87)PCT国际申请的公布数据
WO2013/187537 JA 2013.12.19(71)申请人MEC股份有限公司
地址日本兵库县
(72)发明人栗井雅代 田井清登 中村真美
荻野悠贵
权利要求书1页 说明书14页 附图5页权利要求书1页 说明书14页 附图5页
(74)专利代理机构北京信慧永光知识产权代理
有限责任公司 11290
代理人周善来 李雪春(51)Int.Cl.
C23F 1/18(2006.01)H01L 21/308(2006.01)H05K 3/38(2006.01)
(54)发明名称
铜微蚀刻剂及其补充液、以及电路板的制造方法(57)摘要
本发明公开了一种铜微蚀刻剂、及用来添加到此铜微蚀刻剂的补给液、以及使用所述铜微蚀刻剂的电路板的制造方法。铜微蚀刻剂由含有铜离子、有机酸、卤化物离子、聚合物及非离子性表面活性剂的水溶液构成。所述聚合物为具有多胺链及/或阳离子性基，且重量平均分子量为1000以上的水溶性聚合物。本发明的铜微蚀刻剂，当以所述卤化物离子的浓度作为A重量%，以所述聚合物的浓度作为B重量%，以所述非离子性表面活性剂的浓度作为D重量%时，优选为A/B的值为2000～9000，且A/D的值为500～9000。通过使用所述蚀刻剂，即使是低蚀刻量也可均匀维持与树脂等的粘着性。
CN 103890233 ACN 103890233 A
权 利 要 求 书
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1.一种铜微蚀刻剂，由含有铜离子、有机酸、卤化物离子、聚合物及非离子性表面活性剂的水溶液构成，
所述聚合物为具有多胺链及/或阳离子性基，且重量平均分子量为1000以上的水溶性聚合物，
以所述卤化物离子的浓度作为A重量%、以所述聚合物的浓度作为B重量%、以所述非离子性表面活性剂的浓度作为D重量%时，A/B的值为2000～9000，且A/D的值为500～9000。
2.如权利要求1所述的铜微蚀刻剂，其特征在于，所述卤化物离子的浓度为0.01～20重量%。
3.如权利要求1或2所述的铜微蚀刻剂，其特征在于，所述聚合物为选自四级铵盐型聚合物、聚乙烯亚胺及多伸烷基多胺的1种以上。
4.如权利要求1～3中任一项所述的铜微蚀刻剂，其特征在于，所述非离子性表面活性剂为聚氧化烯加成物。
5.一种电路板的制造方法，为制造含有铜层的电路板的方法，具有以如权利要求1～4中任一项所述的铜微蚀刻剂接触所述铜层的表面使所述表面粗化的粗化处理步骤。
6.如权利要求5所述的电路板的制造方法，其特征在于，与所述铜微蚀刻剂接触前的所述铜层的厚度为1μm以下。
7.如权利要求5或6所述的电路板的制造方法，其特征在于，所述铜层的表面粗化时的深度方向的平均蚀刻量为0.5μm以下。
8.如权利要求5～7中任一项所述的电路板的制造方法，其特征在于，于所述粗化处理步骤后，以酸性水溶液洗净经粗化的铜层的表面。
9.如权利要求5～8中任一项所述的电路板的制造方法，其特征在于，所述粗化处理步骤为一边对所述铜微蚀刻剂添加由含有有机酸、卤化物离子、聚合物及非离子性表面活性剂的水溶液构成的补给液，一边将所述铜层表面粗化的步骤；
所述补给液中的所述聚合物具有多胺链及/或阳离子性基，且重量平均分子量为1000以上的水溶性聚合物。
10.一种补给液，用来添加到如权利要求9所述的电路板的制造方法中的所述铜微蚀刻剂中，
其由含有有机酸、卤化物离子、聚合物及非离子性表面活性剂的水溶液构成，所述补给液中的所述聚合物具有多胺链及/或阳离子性基，且重量平均分子量为1000以上的水溶性聚合物。
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说 明 书
铜微蚀刻剂及其补充液、以及电路板的制造方法
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技术领域
[0001]
本发明涉及铜微蚀刻剂及其补充液、以及电路板的制造方法。
背景技术
于印刷电路板的制造过程中，普遍使用在铜层表面用感旋光性树脂
(photoresist：光刻胶)形成抗镀敷层或抗蚀剂以进行图案化。例如，在半加成法(semi additive process)中，为在绝缘基板上通过非电解电镀来形成称为「种层」(seed layer)的铜层，在此种层上形成抗镀敷层之后，通过铜电镀在种层上的光刻胶开口部进行图案电镀来形成图案化的金属布线。
[0003] 作为用以在种层等铜层上形成光刻胶等树脂层的前处理，以进行铜层表面粗化。粗化处理，除了使铜层表面活化的目的之外，另一目的为通过将铜层表面粗化而发挥锚定作用以提高与光刻胶的粘着性。[0004] 作为粗化方法，现有技术有：通过下述专利文献1中所述的含有特定高分子化合物的微蚀刻剂、或通过下述专利文献2中所述的含有特定有机酸的微蚀刻剂，将铜层表面粗化的方法。由于通过此等粗化方法可在铜层表面形成深的凹凸，故可提高铜层表面与光刻胶的粘着性。[先前技术文献][0005] [专利文献][0006] 专利文献1：日本特开平9-41162号公报[0007] 专利文献2：日本特开平9-41163号公报
[0002]
发明内容
[发明所欲解决的课题][0009] 近年来，形成有光刻胶的铜层的薄层化(通过采用非电解电镀等使薄层化)一直在进展着。例如，于半加成法制造步骤中，必须在形成有光刻胶的种层上通过图案电镀形成金属布线后，通过蚀刻将金属布线非形成部的种层除去。为了容易除去种层，且抑制于除去种层时的布线的纤细化，铜层(种层)的厚度以尽量薄为优选。[0010] 随着这样的铜层的薄层化，铜层表面的粗化处理的困难情况也随之增加，故将铜层表面的活化处理改为用稀硫酸的除锈的情况日益增多。另一方面，随着形成的图案的细线化，用稀硫酸活化处理时，铜层表面与图案化的光刻胶的粘着性有降低的倾向，而导致生产性降低的问题。更具体而言，形成于铜层表面的感旋光性树脂层，于曝光后以碳酸钠水溶液等显影液显影，该显影图案被利用于次一步骤作为抗镀敷层或抗蚀剂，若在电镀步骤或蚀刻步骤中无法确保光刻胶的粘着性，则无法得到所要的布线图案形状。[0011] 所述专利文献1及专利文献2中所述的微蚀刻剂，由于是用来通过在铜层表面形成深的凹凸而提高粘着性，故欲维持与光刻胶等树脂的粘着性，必须有一定程度的蚀刻量(例如1.5μm以上)。因此，作为在半加成法制造步骤中用来形成抗镀敷层的前处理，例如于厚度1μm以下的非电性电镀膜(种层)的粗化中若使用所述微蚀刻剂，则在通常的条件
[0008]
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说 明 书
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下有可能将非电性电镀膜全体除去。又，若为了防止将非电性电镀膜全体除去而减少蚀刻量，则容易产生粗化不均，因而难以确保非电性电镀膜与抗镀敷层的均匀的粘着性。其结果，会产生抗镀敷层图案的局部性缺陷，而有无法得到所要的布线图案形状的顾虑。因而，一种即使在低蚀刻量也可均匀维持与光刻胶等树脂的粘着性的微蚀刻剂的开发备受期待。又，所谓「蚀刻量」是指在深度方向的平均蚀刻量(溶解量)，是由通过微蚀刻剂溶解的铜的重量、比重及铜表面的前面投影面积所求出的值。以下有关「蚀刻量」也一样。[0012] 本发明鉴于所述现有技术的问题点而完成，提供一种即使在低蚀刻量也可均匀维持与光刻胶等树脂的粘着性的微蚀刻剂、及添加于此微蚀刻剂的补给液、以及使用所述微蚀刻剂的电路板的制造方法。[0013] [用以解决课题的手段][0014] 本发明的铜微蚀刻剂，优选为由含有铜离子、有机酸、卤化物离子、聚合物及非离子性表面活性剂的水溶液构成。所述聚合物为具有多胺链及/或阳离子性基，且重量平均分子量为1000以上的水溶性聚合物。本发明的铜微蚀刻剂，当以所述卤化物离子的浓度作为A重量%，以所述聚合物的浓度作为B重量%，以所述非离子性表面活性剂的浓度作为D重量%时，优选为A/B的值为2000～9000，且A/D的值为500～9000。
[0015] 本发明的电路板的制造方法为制造含有铜层的电路板的电路板的方法，具有对所述铜层的表面以所述本发明的铜微蚀刻剂接触而将所述表面粗化的粗化处理步骤。[0016] 本发明的补给液，为用来添加到所述本发明的制造方法中的所述铜微蚀刻剂中，由含有有机酸、卤化物离子、聚合物及非离子性表面活性剂的水溶液所构成。所述聚合物具有多胺链及/或阳离子性基，且重量平均分子量为1000以上的水溶性聚合物。[0017] 又，所述本发明中的「铜」可为由铜所构成，也可为由铜合金所构成。又，本说明书中，「铜」是指铜或铜合金。又，所述本发明中的「铜层」包含铜布线图案层。[0018] [发明的功效][0019] 依据本发明，即使在低蚀刻量也可均匀维持铜层表面与树脂等的粘着性。附图说明
图1是通过一实施例的微蚀刻剂进行粗化处理后的铜层表面的扫描型电子显微镜照片(摄影角度45°，倍率5000倍)。
[0021] 图2是通过一实施例的微蚀刻剂进行粗化处理后的铜层表面的扫描型电子显微镜照片(摄影角度45°，倍率5000倍)。
[0022] 图3是通过一实施例的微蚀刻剂进行粗化处理后的铜层表面的扫描型电子显微镜照片(摄影角度45°，倍率5000倍)。
[0023] 图4是通过一实施例的微蚀刻剂进行粗化处理后的铜层表面的扫描型电子显微镜照片(摄影角度45°，倍率5000倍)。
[0024] 图5是通过一实施例的微蚀刻剂进行粗化处理后的铜层表面的扫描型电子显微镜照片(摄影角度45°，倍率5000倍)。
[0025] 图6是通过比较例的微蚀刻剂进行粗化处理后的铜层表面的扫描型电子显微镜照片(摄影角度45°，倍率5000倍)。
[0026] 图7是通过比较例的微蚀刻剂进行粗化处理后的铜层表面的扫描型电子显微镜
[0020]
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照片(摄影角度45°，倍率5000倍)。
[0027] 图8是通过比较例的微蚀刻剂进行粗化处理后的铜层表面的扫描型电子显微镜照片(摄影角度45°，倍率5000倍)。
[0028] 图9是通过比较例的微蚀刻剂进行粗化处理后的铜层表面的扫描型电子显微镜照片(摄影角度45°，倍率5000倍)。
[0029] 图10是通过比较例的微蚀刻剂进行粗化处理后的铜层表面的扫描型电子显微镜照片(摄影角度45°，倍率5000倍)。[0030] 标号说明：[0031] 无。
具体实施方式
[0032] [实施发明之形态]
[0033] 本发明的铜微蚀刻剂由含有铜离子、有机酸、卤化物离子、聚合物及非离子性表面活性剂的水溶液所构成。以下，针对本发明的铜微蚀刻剂中所含有的各成份予以说明。[0034] （铜离子）
[0035] 铜离子是用以发挥将铜氧化的氧化剂的作用。通过调配铜离子源，可使微蚀刻剂中含有铜离子。作为铜离子源，可举出例如有机酸的铜盐、氯化铜、溴化铜、氢氧化铜、氧化铜等。形成所述铜盐的有机酸并无特别限定，基于维持适当的蚀刻速度的考虑，优选为后述的pKa为5以下的有机酸。所述铜离子源也可2种以上并用。[0036] 铜离子的浓度，基于维持适当的蚀刻速度的考虑，优选为0.01～20重量%，更优选为0.1～20重量%，又更优选为0.1～10重量%。[0037] (有机酸)
[0038] 有机酸具有将通过铜离子而被氧化的铜溶解的功能，并且具有调整pH的功能。就被氧化的铜的溶解性的观点而言，优选为使用pKa为5以下的有机酸。pKa为5以下的有机酸可列举：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸等饱和脂肪酸；丙烯酸、丁烯酸、异丁烯酸等不饱和脂肪酸；乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸等脂肪族饱和二羧酸；顺丁烯二酸等脂肪族不饱和二羧酸；苯甲酸、邻苯二甲酸、肉桂酸等芳香族羧酸；乙醇酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸等羟基羧酸；胺磺酸、β-氯丙酸、烟碱酸、抗坏血酸、羟基三甲基乙酸、乙酰丙酸等具有取代基的羧酸；以及这些的衍生物等。所述有机酸也可并用2种以上。[0039] 微蚀刻剂中有机酸的浓度，就被氧化的铜的溶解性的观点而言，优选为0.1～30重量%，更优选为0.5～25重量%。[0040] (卤化物离子)
[0041] 卤化物离子具有辅助铜的溶解，形成粘着性优异的铜层表面的作用。通过调配卤化物离子源，可使微蚀刻剂中含有卤化物离子。卤化物离子源可例示例如：氯化物离子、溴化物离子等离子源。具体而言可列举：盐酸、溴化氢酸、氯化钠、氯化钙、氯化钾、氯化铵、溴化钾、溴化钠、氯化铜、溴化铜、氯化锌、氯化铁、溴化锡等。作为卤化物离子源，除此之外，可举出在溶液可解离生成卤化物离子的化合物。所述卤化物离子也可并用2种以上。其中，就均匀地形成粘着性优异的铜层表面的观点而言，优选为氯化物离子。其中，例如氯化铜，可使用作为具有卤化物离子源及铜离子源双方作用之物。
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微蚀刻剂中卤化物离子的浓度，就形成粘着性优异的铜层表面的观点而言，优选
为0.01～20重量%，更优选为0.1～10重量%，又更优选为0.5～5重量%。[0043] (聚合物)
[0044] 本发明中所用的聚合物具有多胺链及/或阳离子性基，且重量平均分子量在1000以上的水溶性聚合物。所述聚合物与所述卤化物离子一起调配以形成粘着性优异的铜层表面。就水溶性的观点而言，优选为重量平均分子量1000至5,000,000的聚合物。其中，所述「重量平均分子量」是利用凝胶渗透层析法分析，以聚乙二醇换算所得到的値。[0045] 所述聚合物的具体例可列举：四级铵盐型苯乙烯聚合物、四级铵盐型胺基烷基(甲基)丙烯酸酯聚合物、四级铵盐型二烯丙基胺聚合物、四级铵盐型二烯丙基胺-丙烯酰胺共聚物等四级铵盐型聚合物，或聚乙烯亚胺、多伸烷基多胺、胺基烷基丙烯酰胺的盐的聚合物，阳离子性纤维素衍生物等。所述盐可举出例如盐酸盐等。所述聚合物也可并用2种以上。其中，就通过在铜层表面形成细的凹凸而即使在低蚀刻量也可均匀地维持铜层表面与树脂等的粘着性的观点而言，优选为从四级铵盐型聚合物、聚乙烯亚胺及多伸烷基多胺中选出的1种以上，更优选为四级铵盐型聚合物。又，作为所述聚合物，也可使用树脂或纤维的抗静电剂、废水处理用的高分子凝集剂、毛髪用润丝精的调理成分等市售品。[0046] 微蚀刻剂中的所述聚合物的浓度，就形成粘着性优异的铜层表面的观点而言，优选为0.00001～1重量%，更优选为0.0001～0.1重量%，又更优选为0.0002～0.1重量%。[0047] (非离子性表面活性剂)[0048] 本发明的微蚀刻剂中，就使铜层表面均匀粗化的观点而言，可调配非离子性表面活性剂。就使铜层表面均匀粗化的观点，以及抑制处理过程产生泡沫的观点而言，微蚀刻剂中的非离子性表面活性剂的浓度优选为0.00001～0.1重量%，更优选为0.0001～0.1重量%，又更优选为0.0001～0.01重量%。又，本发明中所使用的非离子性表面活性剂没有多胺链。
[0049] 作为所述非离子性表面活性剂，可举出例如：多元醇酯聚氧乙烯加成物、高级醇聚氧乙烯加成物、烷基酚聚氧乙烯加成物、聚氧化烯烷基醚、乙炔二醇聚氧乙烯加成物等聚氧化烯加成物。所述非离子性表面活性剂也可并用2种以上。其中，就使铜层表面均匀粗化的观点而言，尤以乙炔二醇聚氧乙烯加成物为优选。[0050] 就使铜层表面均匀粗化的观点而言，所述非离子性表面活性剂的HLB(Hydrophile-Lipophile Balance：亲水性-亲油性平衡)优选为6～10。作为HLB为6～10的非离子性表面活性剂的市售品，可举出例如：Surfynol440(乙炔二醇聚氧乙烯加成物，日信化学公司制，HLB=8)、Emulgen404(聚氧乙烯油醚，花王公司制，HLB=8.8)、Newcol2303-Y(聚氧化烯烷基醚，日本乳化剂公司制，HLB=9.1)等。本发明中，当以所述卤化物离子的浓度作为A重量%，以所述聚合物的浓度作为B重量%，以所述铜离子浓度作为C重量%，以所述非离子性表面活性剂的浓度作为D重量%时，优选为使A/B的值为2000～9000，且A/D的值为500～9000的方式调配各成分。借此，可使铜层表面以适当的速度均匀粗化，故即使是低蚀刻量也可均匀地维持铜层表面与树脂等的粘着性。又，由于可减少蚀刻量，故可减少微蚀刻剂的更新频率，以期降低操作成本。就使铜层表面均匀粗化的观点而言，所述A/B值优选为2100～9000，更优选为2200～9000，又更优选为2400～9000。基于同样的观点，所述A/D值优选为1000～9000，更优选
[0051]
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为1000～8500。[0052] 又，A/C的值优选为0.30～1.40，更优选为0.30～1.00，又更优选为0.35～1.00，特佳为0.35～0.95。A/C的值若在所述范围，铜层表面的粗化形状有成为更均匀的倾向。
[0053] (其它添加剂)
[0054] 本发明的微蚀刻剂中，也可包含所述以外的成分。例如，在本发明的微蚀刻剂中，为了减少粗化处理中pH的变动，也可添加有机酸的钠盐或钾盐或铵盐等盐类，为了提升铜的溶解安定性，也可添加乙二胺、吡啶、苯胺、氨、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺等错合剂，也可因应必要添加其它各种添加剂。添加这些添加剂的情况，微蚀刻剂中添加剂的浓度为0.0001～20重量%左右。
[0055] 本发明的微蚀刻剂可通过使所述各成分溶解在离子交换水等而容易地调制。[0056] ＜电路板的制造方法＞
[0057] 本发明的电路板的制造方法，是用以制造含有铜层的电路板的电路板的制造方法，具有使所述铜层表面与所述本发明的微蚀刻剂接触使所述表面粗化的粗化处理步骤。又，于制造含有复数层的铜层的电路板的情况，可仅对复数铜层中的一层用本发明的微蚀刻剂处理，也可对二层以上的铜层表面用本发明的微蚀刻剂处理。[0058] 于所述粗化处理步骤中，使铜层表面与微蚀刻剂接触的方法并无特别限定，可举出例如：对欲处理的铜层表面以微蚀刻剂喷洒的方法、将欲处理的铜层浸渍于微蚀刻剂中的方法等。于喷洒的情况，优选为在微蚀刻剂的温度定为15～35℃、喷洒压力为0.03～0.3Mpa、30～60秒的条件下进行蚀刻。又，于浸渍的情况，优选为在微蚀刻剂的温度定为15～35℃、30～90秒的条件下进行蚀刻。又于浸渍的情况，为了通过铜的蚀刻使微蚀刻剂中生成的亚铜离子氧化为铜离子，优选为通过通气等将空气吹入微蚀刻剂中。又，本发明的微蚀刻剂在使用后容易進行废液的处理，可利用例如中和、高分子凝集剂等的通常的简便方法处理。
[0059] 本发明中，就提高与树脂等的粘着性的观点而言，将所述铜层表面粗化时的蚀刻量优选为0.03μm以上，更优选为0.05μm以上。使用本发明于经薄层化的铜层形成抗镀敷层层时的前处理步骤的情况，就减低蚀刻量以防止将该铜层全体去除的观点而言，蚀刻量优选为1.5μm以下，更优选为1.0μm以下，又更优选为0.5μm以下。[0060] 本发明中，为了在所述粗化处理步骤后将生成的污斑去除，优选为用酸性水溶液洗净经粗化的铜层表面。作为洗净所用的酸性水溶液，可使用盐酸、硫酸水溶液、硝酸水溶液等，但基于对粗化形状的影响小、污斑去除性高的考虑，优选为盐酸。就污斑去除性的观点而言，所述酸性水溶液的酸浓度优选为0.3～35重量%，更优选为1～10重量%，洗净方法并无特别限定，可举出：对经粗化的铜层表面用酸性水溶液喷洒的方法、将经粗化的铜层浸渍于酸性水溶液中的方法等。于喷洒的情况，优选为在酸性水溶液的温度定为15～35℃、喷洒压力为0.03～0.3Mpa、3～30秒的条件下进行洗净。又，于浸渍的情况，优选为在酸性水溶液的温度定为15～35℃、3～30秒的条件下进行洗净。[0061] 所述粗化处理步骤，优选为一边对所述微蚀刻剂添加由含有有机酸、卤化物离子、聚合物及非离子性表面活性剂的水溶液所构成的补给液，一边进行将所述铜层表面粗化的步骤。借此，可适当地维持处理中的微蚀刻剂中各成分的浓度。关于补给液的添加量与补
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给液的添加时机，可依各成分的浓度管理范围而适当设定。补给液中的各成分与所述本发明的微蚀刻剂中所含有的成分相同。
[0062] 所述补给液中各成分的浓度可依处理中所用的微蚀刻剂的初期浓度等而适当调整，例如若在有机酸0.5～30重量%、卤化物离子0.01～20重量%、聚合物0.0001～1重量%、及非离子性表面活性剂0.0001～1重量%的范围内，则可容易维持处理中的微蚀刻剂中各成分的浓度。
[0063] 所述补给液可通过使所述各成分溶解于离子交换水等而容易地调制。[0064] 于经本发明的微蚀刻剂处理后，为了更加提高与树脂的粘着性，也可如美国专利第3645772号说明书中所揭示般，以吡咯(azole)类的水溶液或醇溶液处理。又，于经本发明的微蚀刻剂处理后，也可进行称为棕色氧化物(brown oxide)处理或黑色氧化物(black oxide)处理的氧化处理。
[0065] 本发明的微蚀刻剂可广泛地用于铜层表面的粗化等。尤其是会在经处理的铜层表面形成均匀的凹凸，与预浸物、抗镀敷层、抗蚀剂、阻焊膜、抗电沉积膜等的树脂间的粘着性良好。而且，由于是可焊性优异的表面，故于包括针状栅格数组(PGA)用、球状栅格数组(BGA)用的各种电路板的制造上特别有用。并且在导线框的表面处理也很有用。其中，尤其是薄层化的铜层，例如5μm以下的铜层，特别是铜溅镀膜、铜蒸镀膜、铜电镀膜等厚度为1μm以下的铜层，由于以现有技术的微蚀刻剂要均匀的粗化处理会有困难，因而可有效地发挥本发明的效果。又，电路板中所包含的铜层的厚度通常为0.3μm以上。
[0066] 本发明的微蚀刻剂尤其可较佳地适用于通过半加成法制造电路板时的种层的表面粗化。即，依据本发明，即使在低蚀刻量也可将铜层(种层)表面均匀粗化，因此，即使于铜层的厚度小至1μm以下的情况，也可以在不至于将种层全体去除之下将表面粗化，而可提高与光刻胶的粘着性。在半加成法中，通过本发明的微蚀刻剂将铜层(种层)的表面粗化后，可在铜层上形成光刻胶。然后，通过电解电镀在铜层上的光刻胶的开口部形成金属布线(通常为铜布线)，于除去(剥离)光刻胶之后，通过蚀刻将非金属布线形成部的铜层除去。
[0067] 〔实施例〕[0068] 接着，针对本发明的实施例并同比较例进行说明。又，并非解释为本发明限定于下述的实施例。
[0069] ＜通过微蚀刻剂的处理＞
[0070] 准备具有膜厚为1.0μm的非电解铜电镀膜的基材作为试验基板。接着，用表1-1～表1-6所示的各微蚀刻剂(25℃)，于喷洒压力0.1MPa的条件下，喷洒至所述试验基板的非电解铜电镀膜上，调整时间使铜的蚀刻量成为0.1μm。然后进行水洗，再将蚀刻处理面浸渍于温度为25℃的盐酸(氯化氢浓度：3.5重量%)中15秒之后，进行水洗，再使其干燥。又，表1-1～表1-6所示的各微蚀刻剂的调配成分的其余部分为离子交换水。[0071] ＜通过扫描型电子显微镜观察的粗化均匀性评价＞[0072] 所述处理后的试验基板中，对以实施例1、2、6、9、10及比较例2、3～5、7的微蚀刻剂处理的基板的非电解电镀膜表面，通过扫描型电子显微镜(SEM)(型号JSM-7000F，日本电子公司制)进行观察。图1(实施例1)、图2(实施例2)、图3(实施例6)、图4(实施例9)、图5(实施例10)、图6(比较例2)、图7(比较例3)、图8(比较例4)、图9(比较例5)、及
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图10(比较例7)是于SEM观察时所拍摄的SEM照片(摄影角度45°，倍率5000倍)。由图1～5(实施例)与图6～10(比较例)的比较可得知：通过将A/B值定为2000～9000的范围，且将A/D值定为500～9000的范围，即使在低蚀刻量也可将铜层表面均匀粗化。又，于粗化不均的情况，通常粘着性也会不均，会有粘着不良的顾虑。[0073] ＜胶带剥离试验＞
[0074] 用日立化成工业公司制干膜(品号RY-3325，厚度25μm)黏合在所述处理后的试验基板的非电解铜电镀膜表面，用线条/空间=0.33mm/0.7mm的光罩作为曝光图案，以80mJ/cm2的曝光条件进行曝光。然后，用1重量%的碳酸钠水溶液(25℃)以喷洒处理(喷洒压力0.08MPa、喷洒时间30秒)进行显影。然后，用赛珞玢胶带(商品名Cellotape，品号CT405AP-18，NICHIBAN公司制)以指压使其粘着在显影后的光刻胶图案上，然后，将该赛珞玢胶带拉离，确认光刻胶图案有无剥离。结果示于表1～表6。[0075] ＜点(dot)残存率＞
[0076] 用旭化成公司制干膜(Sunfort SPG-102，厚度10μm)黏合在所述处理后的非电解铜电镀膜表面，用点/空间=20μ
/40μm(点数：255点)的光罩作为曝光图案，以
150mJ/cm2的曝光条件进行曝光。然后，用1重量%的碳酸钠水溶液(25℃)以喷洒处理(喷洒压力0.05MPa、喷洒时间60秒)进行显影。接着，对显影后的点残存数进行计数，依下式算出点残存率。结果示于表1-1～表1-6。又，点残存率越高，可评价为铜表面与光刻胶的粘着性是均匀维持的状态。
[0077] 点残存率(%)=点残存数/255点×100
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如表1-1～表1-6的结果所示，即使是0.1μm的低蚀刻量，本发明的实施例的任
一个在剥离试验中皆为「无剥离」。又，有关点残存率，本发明的实施例皆为85%以上的高数
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值。另一方面，比较例则得到至少有一个评价项目与实施例相比为较差的结果。尤其，有关点残存率，比较例的任一个皆为65%以下的低数值。由此结果可得知：依据本发明，由于可将铜层表面均匀粗化，故即使为低蚀刻量也可均匀维持铜与光刻胶的粘着性。[0085] 再就各实施例与比较例更详细进行探讨，由实施例1（图1）、实施例2（图2）、实施例6（图3）与比较例2（图6）、比较例3（图7）的对比，可得知：通过使用A/B的值在指定范围内的微蚀刻剂，可在铜层表面全体得到均匀的粗化形状。又，可得知：由实施例9（图4）、实施例10（图5）与比较例4（图8）、比较例5（图9）的对比，可得知：要得到均匀的粗化形状，于A/B值之外，使A/D值在指定范围是必要的。[0086] 从此等结果，可认为：本发明中，通过使微蚀刻剂中的卤化物离子(A)、聚合物(B)、及非离子性表面活性剂(C)等3成分的浓度比在指定范围内，可在铜层表面形成均匀的粗化形状，借此，即使是低蚀刻量也可均匀地维持铜层表面与树脂等的粘着性。[0087] 由实施例15与实施例16的点残存率的对比，可得知：使用四级铵盐型的聚合物作为微蚀刻剂中的聚合物，可提高粗化的均匀性。又，由实施例16与实施例17的点残存率的对比，可得知：通过使用乙炔二醇聚氧乙烯加成物作为微蚀刻剂中的非离子性表面活性剂，可提高粗化的均匀性。
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图3
图4
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图9
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