液化石油气总硫含量测定法

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液化石油气总硫含量测定法

一、概述

液化石油气中的总硫含量是液化石油气的关键技术指标。液化石油气的两个产品标准都分别规定了其含量的上限技术条件。 液化石油气的硫分别以硫醇、硫醚和硫化氢三种形态存在，其中硫醇和硫化氢是液化石油气产生腐蚀性的直接原因。另外硫在液化石油气燃烧时会产生二氧化硫而造成空气污染，但为了保证用户安全使用，及时察觉液化石油气的泄漏，对液化石油气要添加一定量的加臭剂，这些加臭剂也多为硫醇和硫醚类，但其添加量不应超过技术条件规定的指标。

液化石油气中总硫含量测定试验方法目前有两个标准：一个是SH／T《液化石油气总硫测定法(电量法)》，该方法为GB 11174《液化石油气》规定引用；另一个是SY／T 7508《油气田液化石油气中总硫测定(氧化微库仑法)》，该方法为GB 9052.1《油气田液化石油气》规定引用。两个试验方法原理相同，操作也基本相近，只是在进样方法上有一定差异。SY／T 7508采用液态定量进样法，在最后的结果计算中又涉及试样的密度和平均摩尔

质量(需测定组成)，比较复杂，所以这里着重说明SH／T 0222《液化石油气总硫含量测定法(电量法)》。 二、原理

该方法的原理为：用氮气带入一定量的液化石油气试样，使其进入维持在约600℃的氮气流中，经石英管喷嘴流出进入900℃的氧气流中燃烧，使试样中的硫化物转变成二氧化硫，并随气流进入滴定池，与三碘离子反应。由于三碘离子的消耗，使指示电极对产生一个偏差信号输入库仑仪。库仑仪根据其信号大小控制电解电流，以补充所消耗的三碘离子。用产生三碘离子所消耗的总电量来确定进入滴定池中二氧化硫的量。通过标样校正后，即可算出试样中总硫含量。 在滴定池中发生的化学反应：

I-3+SO2+H2O→SO3+3I-+2H+

电解产生三碘离子的电极反应：

3I-→I3-+2e-

三、仪器 1.库仑仪

能测量指示参比电极对之间的电位差，具有抵消这个电位差的偏置电压。有可以调节的放大控制系统，放大此电位差。输出放大电压信号加到电解电极对时，电压信号正比于电解电流量，并具有可变的量程衰减。

库仑仪的组成还包括记录仪(满量程少于10mV)、热解炉、气体流量控制系统、石英燃烧管和滴定池。

热解炉能够提供两段温度，即入口段500～600℃和热解段850～900℃，温度波动小于±10℃。

气体流程控制系统保证能够提供满足试验要求的，稳定的氮气和氧气流量。

石英燃烧管应用石英制成，具有良好的热稳定性和强度，并配有进样口和气体流入装置。

滴定池：具有能检出电解液中三碘离子浓度变化的指示和参比电极对，具有产生三碘离子的阳极—阴电极对和燃烧气体的入口。指示电极为铂片电极；参比电极为铂丝插入碘饱和的电解液中所组成的半电池，阳极和阴极均为铂片或铂丝组成。滴定池中装入电解液放在搅拌器上。 2.进样系统

(1)液态进样系统：包括10μL的微量注射器和电动均匀注射推进器，用于标准样品进样。

(2)气态进样系统：如图1-6-8所示。

图1-6-8进样系统示意图

1-加热槽；2-采样阀；3-汽化室；4-调节阀

该系统是将调节阀、汽化室和采样阀放在一个铝制的加热浴中，并能维持在60～70℃的某一恒定温度。同时能够指示温度。该系统还包括氮气流量控制阀和转子流量计以及液化石油气流

量指示。 四、材料和试剂

1.材料

氮气：纯度高于99％； 氧气：纯度高于99％；

蒸馏水。 2.试剂 冰乙酸：分析纯。 碘化钾：优级纯。

碘：分析纯。

环乙烷、异辛烷或精制油：用来配制标样的溶剂，含硫量必须小于0.5μg／g。配制小于10μg／g的标样时，含硫量必须

小于0.2μg／g。

正丁基硫醚(CH3CH2CH2CH2)2S作为硫的标准试剂，也可选用

其他标准试剂，如辛硫醇等，但纯度必须高于99.5％。

无水丙三醇：化学纯。 甘露醇：化学纯。 五、试验准备

1.不溶解烃类的润滑脂的制备

100g无水丙三醇、29g淀粉和14g甘露醇混合后慢慢地加热

至沸腾，迅速地从加热处移去，然后搅拌至冷却备用。

2.电解液的制备

0.05％碘化钾和0.04％冰乙酸的水溶液。

3.标准溶液的配制

(1)硫标准储存溶液(硫含量约300μg／g)：准确称取约0.5000g正丁基硫醚倒入已称重的500mL容量瓶中，用环乙烷、异辛烷或精制油中的任意一种标样溶剂稀释至刻线，再称重。

硫标准储存溶液的准确硫含量S1(μg／g)，按下式计算：

式中M1——正丁基硫醚的质量，g； M2——正丁基硫醚和溶剂的总质量，g； 106——克转换为微克的系数，μg／g； 0.2192——硫与正丁基硫醚的摩尔质量比。 (2)硫标准溶液：用移液管取硫标准储存溶液10mL，置于100mL容量瓶中，用环己烷、异辛烷或精制油中的任意一种标样

溶剂稀释至刻线。

此标准溶液的硫含量S2(μg／g)，按下式计算：

4.采样阀的安装及阀中定量体积管的校正

采样阀中的定量体积管必须经校正并保证无污染，并用不溶解于烃类的润滑脂涂抹反复旋转使之均匀，保持密封和旋转灵活，将其安装在试样进样系统上，使之与汽化室、氮气管线和石

英燃烧管相联。

5.仪器准备

(1)电解池的冲洗：加入电解液到滴定池中，并冲洗几次，从侧臂放出多余电解液，使之维持电解液高出电极铂片上方约

6mm处。

(2)将热解炉炉温和进样系统升至所需温度并恒定，气体流量调整到所需流量，将滴定池与石英管相连，开启搅拌器，调节搅拌速度，使滴定池即能产生明显旋涡，电解液又不溅离为宜。 (3)调节库仑仪各项操作参数，使试样峰在记录仪上显示对称峰形，记录峰在2min内回到基线并且峰形不过头。表1-6-5

为通常的典型操作条件。

表1-6-5 典型操作条件

燃气流速(氧气)，mL/min 40 载气流速，mL/min 氮气Ⅰ(直接进石英管) 160 Ⅱ (载试样) 约20～40 炉温，℃入口 500～600 中心 850～900 汽化室温度，℃ 60～70 试样气流速，mL/min 20～40 库仑仪偏压，mV 约-100～-150 流体标样进样速度，μL/s 0.1～0.25 6.仪器的校正及转化率的测定

(1)取标准试样5μ，通过液体试样进样硅橡胶堵头注入石英燃烧管，检查记录峰形是否正常，各项参数是否合适，如不正

常可通过调整仪器操作参数使之正常。

(2)进样量的确定：标准试样进样量应为质量，可通过准确称量进样前后的注射器的质量之差来得到注入标样的质量，也可通过测量注入标样体积进行计算得到。在实际操作中，标样的注

入速度应控制在0.1～0.25μL／s。

(3)回收率的测定：由于进入石英燃烧管中的硫只有一部分转化为二氧化硫，还有一部分转化为三氧化硫，生成的二氧化硫的硫占标样总硫的百分数定义为硫的回收率。在上述操作条件下，回收率应在75％以上。否则，操作者应检查各项操作参数以及系统是否漏气，如果是石英管受污染所引起，则应通入纯氧于900℃下灼烧石英管，必要时可用氢氟酸清洗石英管。

标样中硫的回收率S3按下式计算：

式中Q——测定的总电量，μC； 16——0.5摩尔硫的质量，g； 96500——法拉弟电解常数，C／N； M4——注入标样的质量，mg； S2——标样中硫的含量，μg／g； 10-3——毫克转换为克的系数，g／mg。

连续两个测定结果符合重复性规定时，按下式计算校正因子

F(ng／μC)，并取其算术平均值：

式中A1——库仑仪显示的电量，μC。

六、试验操作

(1)将采样器和液化石油气进样系统上的调节阀相连。并使

进样系统恒定在60～70℃的任一温度上。

(2)打开采样器出口阀，将采样阀旋转到放空位置，调节调节阀，控制采样器中液体试样的流出速度，使液化石油气气体流

速在20～40mL／min。

(3)旋转采样阀到采样位置，让液化石油气流过定量管30～

60s。

(4)当记录仪上显示的基线平稳时，旋转采样阀到进样位置，

让氮气将定量管中试样带入石英管。

(5)当记录笔回到基线并且库仑仪显示结果时，记录库仑仪

显示的电量。

(6)记录进样时汽化室内的温度、实验室大气压。

七、结果计算

标准状态下试样的硫含量S4(mg／m3)，按式(1-6-13)或式

(1-6-14)计算：

式中V2——试样体积，mL； R1——大气压，kPa； p2——大气压，mmHg； t——气态试样恒定温度，℃；

A2——分析试样时库仑仪显示的电量，μ℃；

F——校正因子，ng／μC。 八、试验结果的报出

重复性满足表1-6-6中的要求即可将试验结果报出。 同一操作者重复测定的两次结果之差不应大于表1-6-6中

所列数值：

表1-6-6总硫含量与重复性

总硫含量 ≤100 重复性r 0.10X ＞100 0.04X 其中X(mg／m3)为硫含量的算术平均值。

九、SY／T 7508《油气田液化石油气中总硫含量的测定(氧

化微库仑法)》要点简介

SY／T 7508是参照美国ASTMD3246—81《氧化微库仑法测定石油气中硫含量的标准试验方法》制订的。该方法也是采用微库仑法来测定液化石油气中的硫含量，原理及操作基本相同。两个方法间的最大区别就在于试样进样方法SY／T 7508为质量进样，而SH／T0222为体积进样。这样在最后的结果计算中，SY／T 7508必须将结果中的质量分数转化为质量体积比，即为mg／m3，这需要通过密度和测组成得到的平均摩尔质量来进行换算。但笔者认为，如果液化石油气在进行全项检测时，采用SY 7508方法操作是比较方便的， 因该方法的操作应用性强而且简

单，易于掌握。