实验名称 气固相催化反应实验 班级 姓名 学号 成绩 实验时间 同组成员
一、实验预习 1.实验目的
（1）掌握乙醇脱水实验的反应过程和反应机理、特点。 （2）学习气固管式催化反应器的构造、原理和使用方法。 （3）学习如何对实验体系进行物料衡算，确定收率和转化率。
（4）学习气体在线分析的方法和定性、定量分析，学习手动进样分析液体成分。 （5）学习微量泵的使用，学会使用湿式流量计测量气体流量。
2.实验原理
1）乙醇脱水反应历程
实验表明，乙醇脱水可生成乙烯和乙醚两种化合物，但在浓硫酸或三氧化二铝催化下，控制温度可使反应生成其中一种化合物为主，反应如下：
CH3CH2OH→ CH2=CH2+H2O
或Al2O3 ,350~400℃ 浓H2SO4,170 ℃
2CH3CH2OH→ C2H5OC2H5+H2O
或Al2O3 ,260℃
浓H2SO4,140 ℃
可见，乙醇的脱水方式随反应温度而异，在较高温度时主要发生分子内脱水生成乙烯，在较低温度下则发生分子间脱水生成乙醚。对于乙醇脱水反应，由于对机理及动力学的研究结论很难达成一
1乙醇脱水机理是连串反应机理、平行反应机理还是平行-连串反应机致，主要存在两方面的争论：○
2反应机理是吸附于催化剂上的两个临近乙醇分子间进行的L-H模型，还是一个气相乙醇分子和理；○
一个催化剂上处于吸附态的乙醇分子之间进行的R-E模型。乙醇脱水反应的催化剂主要由γ-Al2O3和酸性ZSM-5分子筛两大类。Blaszkowski和Van Santen指出：氧化铝型催化剂的催化机理和分子筛不同，γ-Al2O3的催化活性与其表面脱氢过程中形成的Lewis酸-Lewis碱对有关，富电子的阴离子氧表现出碱的特性，缺电子的阳离子铝表现出酸的特性。相反，酸性分子筛的催化活性与Bronst酸-Lewis碱对有关，Bronst酸发生氢转移，而它邻近的Lewis碱能接受质子。在此基础上，Cory B.Phillips等以ZSM-5分子筛为催化剂，提出乙醇脱水反应属于平行反应，会生成乙氧基这一中间产物，并且他们认为生成乙醚的过程与甲醇脱水生成二甲醚的过程非常相似。Junko N.Kondo等利用原位红外检测也证实在反应过程中乙氧基这一中间产物的存在。Chang等提出只要催化剂上存在足够多的酸性位，乙醇可以直接反应生成乙烯。R. Le Van Mao等在ZSM-5分子筛基础上提出在523~598 K范围内乙醇直接生成乙烯，448~498 K范围内乙醇生成乙醚，而498~523K范围内生成乙烯和乙醚，反应是在Bronst酸中心上进行的。河北工业大学及上海石油化工研究院等对乙醇脱水反应进行了研究，同样认
为乙醇脱水反应符合平行反应机理。实验以改性分子筛为催化剂，在消除内外扩散的前提下，对乙醇脱水反应的机理进行了研究。结合文献，对本体系条件下提出如下反应机理：乙醇脱水生成乙烯和乙醚的反应属于平行反应，反应机理模型是吸附于催化剂上的2 个邻近乙醇分子之间进行的L-H 模型，具体反应历程如下：
CH3CH2OH+HX→ HXCH3CH2OH (1)
+
HXCH3CH2OH→ CH3CH2OH2+X− (2) ++CH3CH2OH2+HX→ CH3CH2+HXH2O (3) +CH3CH2+X−→ CH3CH2X (4) +CH3CH2X+HXCH3CH2OH→ HXCH3CH2OCH2CH3H+X− (5)
CH3CH2X→ C2H4+HX (6)
+HXCH3CH2OCH2CH3H→ HXCH3CH2OCH2CH3H+ (7) +HXCH3CH2OCH2CH3H→ HXCH3CH2OCH2CH3+H+ (8)
HXCH3CH2OCH2CH3→ HX+CH3CH2OCH2CH3 (9) HXH2O→ HX+H2O (10) H++X−→ HX (11)
反应（3）、（7）或（8）、（12）分别为乙醇吸附、表面反应、水脱附的反应，均有可能成为反应的控制步骤，其余步骤为快速平衡的过程。
2）乙醇脱水反应所采用的催化剂
目前已报道的乙醇脱水催化剂有: 白土、活性氧化铝、氧化硅、磷酸、硫酸、氧化钍、氧化镉、氧化锆、磷酸钙、杂多酸盐、分子筛、铝酸锌、Al2O3 /SiO2、Al2O3 /Cr2O3、Al2O32MgO /SiO2 等,在工业上有应用报道的乙醇脱水催化剂主要有:活性氧化铝、活性白土、Al2O3 /SiO2、Al2O32MgO /SiO2 等。
本实验采用的催化剂（ZSM-5分子筛）。
ZSM一5沸石分子筛的晶体，具有丰富的微孔通道和孔穴，在ZSM一5分子筛中进行的催化反应面临以下三种不同的条件和结果（即选择性）：
(1) 由于大多数活性中心都已被限制在孔结构之内，所以，只有那些半径与分子筛孔径相当（较大或略大）的反应物分子，才有可能进入孔内，并在其中的活性中心上发生反应。而无法进入孔内的反应物，只有在为数很少的外表面的活性中心上反应。
(2) 只有那些进入孔后而又能再从孔中扩散出来的分子，才可能作为产品出现。当然，这种分子也只占一部分，而其余的产物分子，或者体积较大，或裂解成堵塞孔道、或使催化剂失活的小分子，则也不能从孔中排除作为产物出现。
(3) 某些孔内反应，因为需要形成体积较大的过度状态（或中间态）分子，由于它们受到分子筛孔道孔穴尺寸的约束和限制，使得这些过度态的中间产物，难以在孔中形成；反之，分子较小的过度态产物，则可以形成。
由于ZSM-5分子筛具有巨大的内表面,因此分子筛的活性中心不仅存在于分子筛表面上，而且内表面业存在催化活性中心起到催化作用。在实验中，由于反应生成的产物乙醚和未反应的乙醇留在了液体冷凝器中，而其他几个产物都是挥发气体，进入尾气湿式流量计计量总体积后排出。
对于不同的反应温度，通过计算不同的转化率和反应速率，可以得到不同反应温度下的反应速率常数，并得到温度的关联式。
3.实验仪器和药品
仪器：乙醇脱水气固反应器、气相色谱及计算机数据采集和处理系统、精密微量液体泵。 药品：乙醇脱水催化剂、化学纯乙醇、分析纯乙醚、蒸馏水。
4.实验步骤
（1）装填催化剂 （2）流量计准备 （3）安装反应器 （以上三步实验时已做好）
（4）打开电源总开关，按照实验要求，调整好色谱条件：载气；氢气（氢气发生器）；柱箱温度：150 oC；进样器温度：150 oC；检测器温度：150 oC；色谱柱：乙醇脱水专用（内径4 mm，长3 m）。
（5）将反应器加热温度设定为260 oC，预热器温度设定为200 oC（可以根据反应器温度的分配情况调节）。温度设定无误后,打开加热开关,在开始加热时可用自整定设置。
（6）在温度达到设定值后，继续稳定10～20分钟，然后开始加入乙醇。乙醇的加料速度为0.5～1.5 mL/min。
（7）反应进行20分钟后，正式开始实验。先换掉反应器下的吸收瓶，并换上清洗干净的新瓶，检查升降台的高度，应该调节升降台，使冰水混合物尽可能多的浸没分离器。记录湿式流量计读数，应每隔一定时间记录反应温度，压力等实验条件。
（8）反应开始每隔10～20分钟取一次数据，每个温度至少取两个数据，粗产品从分离器中放入量筒内。
（9）取少量样品，用气相色谱分析其组成，并计算出各组分的百分含量。
（10）改变反应温度，每次提高20～30 oC，重复上述实验步骤，则得到不同反应温度下的原料转化率、产物乙烯，乙醚收率，并根据动力学模型，可以得到反应速率常数。
二、实验记录
260°C：
时间/min 0 10 260 20 30 尾气流量计体积： 液体产物质量： 反应设置温度/℃ 预热器温度/℃ 反应器温度/℃ 催化剂床层温度/℃
物质名称 乙烯 水 乙醇 乙醚 280°C：
时间/min 0 10 280 20 30 尾气流量计体积： 液体产物质量：
物质名称 气相 质量分数 体积 质量分数 液相 体积 反应设置温度/℃ 预热器温度/℃ 反应器温度/℃ 催化剂床层温度/℃ 气相 质量分数 体积 质量分数 液相 体积 乙烯 水 乙醇 乙醚
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