氧化铝化验手册

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目 录

第一章 生料浆制备 ··························································································

1.1 试样的采取 ······················································································································

1.1.1 铝矿石和石灰石的取样 ····················································································· 1.1.2 原煤的取样 ·········································································································· 1.1.3 焦炭的采样 ·········································································································· 1.1.4 纯碱的取样 ·········································································································· 1.1.5 氧化铝及其氢氧化铝的取样 ············································································· 1.1.6 铝酸钠浆液的取样 ······························································································ 1.2 分析试样的制备 ·············································································································

1.2.1 原料的烘干 ·········································································································· 1.2.2 试样的破碎 ·········································································································· 1.2.3 样品的过筛 ·········································································································· 1.2.4 样品的混匀 ·········································································································· 1.2.5 样品的缩分 ·········································································································· 1.2.6 铝矿石、石灰石、焦炭及熟料的试样处理 ···················································· 1.2.7 矿浆、赤泥试样处理 ·························································································· 1.2.8 生料浆试样处理 ·································································································· 1.2.9 氧化铝及氢氧化铝试样处理 ············································································· 1.2.10 铝酸钠溶液的制备 ···························································································

第二章 试剂的配制··········································································································

2.1 试剂浓度的表示方法 ·····································································································

2.1.1 百分浓度（%） ·································································································· 2.1.2 体积比（V：V） ································································································ 2.1.3 当量浓度（N） ··································································································· 2.1.4 摩尔浓度（M） ·································································································· 2.1.5 滴定度（T） ········································································································ 2.2 标准溶液的配制和标定 ·································································································

2.2.1 标准溶液的配制方法 ·························································································· 2.2.2 标准溶液标定的方法 ·························································································· 2.2.3 标准溶液的调整 ·································································································· 2.3 酸、碱、EDTA及硝酸锌标准溶液的配制和标定 ···················································

2.3.1 标准碱液的配制和标定 ····················································································· 2.3.2 标准酸液的配制和标定 ····················································································· 2.3.3 锌标准溶液的配制 ······························································································ 2.3.4 EDTA标准液的配制和标定 ··············································································· 2.4 其它标准溶液的配制和标定 ························································································

2.4.1 0.1N草酸钠标准液 ····························································································· 2.4.2 0.1N高锰酸钾标准液 ························································································

2.4.3 0.1N氯化钠标准液 ····························································································· 2.4.4 0.1N硝酸银标准液 ····························································································· 2.4.5 0.1N硫氧化铵标准液 ························································································ 2.5 比色分析标准溶液的配制 ·····························································································

2.5.1 二氧化硅标准液的配制 ····················································································· 2.5.2 三氧化二铁标准液的配制 ················································································· 2.5.3 二氧化钛标准液的配制 ····················································································· 2.5.4 氧化钠、氧化钾标准液的配制 ········································································· 2.5.5 三氧化二镓标准液 ······························································································ 2.6 常用试剂的配制 ··············································································································

2.6.1 常用指示剂的配制 ······························································································ 2.6.2主要常用试剂的配制 ···························································································

第三章 铝矿石的分析 ·····································································································

3.1 二氧化硅的测定 ·············································································································

3.1.1 方法概述 ·············································································································· 3.1.2 试剂 ······················································································································· 3.1.3 操作步骤 ··············································································································

3.1.4 二氧化硅标准曲线的绘制 ················································································· 3.1.5 方法说明 ·············································································································· 3.2 三氧化铁的测定 ·············································································································

3.2.1 方法概述 ·············································································································· 3.2.2 试剂 ······················································································································· 3.2.3 操作步骤 ·············································································································· 3.2.4 方法说明 ·············································································································· 3.3 氧化铝的测定 ·················································································································

3.3.1 方法概述 ·············································································································· 3.3.2 试剂 ······················································································································· 3.3.3 操作步骤 ·············································································································· 3.3.4 方法说明 ·············································································································· 3.4 二氧化钛的测定 ·············································································································

3.4.1 方法概述 ·············································································································· 3.4.2 试剂 ······················································································································· 3.4.3 操作步骤 ··············································································································

3.4.4 二氧化钛标准曲线的绘制 ················································································· 3.4.5 方法说明 ·············································································································· 3.5 氧化钙的测定 ·················································································································

3.5.1 方法概述 ·············································································································· 3.5.2 试剂 ······················································································································· 3.5.3 操作步骤 ··············································································································

3.5.4 方法说明 ·············································································································· 3.6 氧化钠、氧化钾的测定 ·································································································

3.6.1 方法概述 ·············································································································· 3.6.2 试剂 ······················································································································· 3.6.3 操作步骤 ·············································································································· 3.6.4 标准曲线的绘制 ·································································································· 3.7 三氧化硫的测定 ·············································································································

3.7.1 方法概述 ·············································································································· 3.7.2 试剂 ······················································································································· 3.7.3 操作步骤 ·············································································································· 3.8 氧化镓的测定 ················································································································· 3.8.1 方法概述 ·············································································································· 3.8.2 试剂 ·······················································································································

3.8.3 操作步骤 ·············································································································· 3.8.4 镓的标准曲线的绘制 ·························································································· 3.9 灼减的测定 ······················································································································ 3.9.1 方法概述 ··············································································································

3.9.2 操作步骤 ··············································································································

第四章 石灰石、石灰极混矿的分析 ·······································································

4.1 二氧化硅、三氧化二铁、氧化铝的测定 ···································································· 4.2 石灰中氧化钙和氧化镁的连续测定 ············································································

4.2.1 方法概述 ·············································································································· 4.2.2 试剂 ·······················································································································

4.2.3 操作步骤 ·············································································································· 4.3 石灰中氧化钙的快速测定 ·····························································································

4.3.1 方法概述 ·············································································································· 4.3.2 试剂 ······················································································································· 4.3.3 操作步骤 ·············································································································· 4.4 石灰中有效氧化钙的测定 ·····························································································

4.4.1 方法概述 ·············································································································· 4.4.2 试剂 ······················································································································· 4.4.3 操作步骤 ··············································································································

第五章 生料浆的分析 ·····································································································

5.1 水分的测定 ······················································································································ 5.1.1 方法概述 ··············································································································

5.1.2 操作步骤 ·············································································································· 5.1.3 比重-水分-固体含量对照表的绘制 ································································· 5.2 细度的测定 ······················································································································ 5.3 成分分析用样品的制备 ·································································································

5.4 二氧化硅及三氧化二铁的测定 ···················································································· 5.5 氧化铝的测定 ·················································································································

5.5.1 方法概述 ·············································································································· 5.5.2 试剂 ······················································································································· 5.5.3 操作步骤 ·············································································································· 5.6 氧化钙、氧化钠的测定 ·································································································

5.6.1 方法概述 ·············································································································· 5.6.2 试剂 ·······················································································································

5.6.3 操作步骤 ·············································································································· 5.6.4 方法说明 ·············································································································· 5.7 固定碳的测定 ·················································································································

5.7.1 方法概述 ·············································································································· 5.7.2 仪器装置 ·············································································································· 5.7.3 试剂 ······················································································································· 5.7.4 操作步骤 ··············································································································

第六章 熟料、矿浆、赤泥和硅渣的分析 ······························································

6.1 二氧化硅、三氧化二铁、氧化铝及二氧化钛的测定 ··············································· 6.2 氧化钙和氧化镁合量的测定 ························································································

6.2.1 方法概述 ·············································································································· 6.2.2 试剂 ······················································································································· 6.2.3 操作步骤 ··············································································································

6.2.4 方法说明 ·············································································································· 6.3 氧化钠和氧化钾的测定 ·································································································

6.3.1 硫酸盐重量法 ······································································································ 6.3.1.1 方法概述 ··········································································································· 6.3.1.2 试剂 ···················································································································

6.3.1.3 操作步骤 ··········································································································· 6.3.2 火焰光度法 ··········································································································

6.3.2.1 方法概述 ··········································································································· 6.3.2.2 试剂 ··················································································································· 6.3.2.3 操作步骤 ···········································································································

6.3.2.4 标准曲线的绘制 ······························································································ 6.3.2.5 方法说明 ··········································································································· 6.4 硫酸钠的测定 ················································································································· 6.4.1 硫酸钡重量法 ······································································································

6.4.1.1方法概述 ············································································································ 6.4.1.2试剂 ····················································································································

6.4.1.3操作步骤 ············································································································ 6.4.1.4方法说明 ············································································································

6.4.2 离子交换法 ··········································································································

6.4.2.1方法概述 ············································································································ 6.4.2.2试剂 ···················································································································· 6.4.2.3操作步骤 ············································································································ 6.4.2.4树脂的处理及再生 ··························································································· 6.4.2.5方法说明 ············································································································ 6.5 熟料标准溶出率的测定 ································································································· 6.5.1 方法概述 ··············································································································

6.5.2 操作步骤 ·············································································································· 6.5.3 方法说明 ·············································································································· 6.6 熟料及烧结赤泥中二价硫（S2-）的测定 ··································································

6.6.1 方法概述 ·············································································································· 6.6.2 试剂 ······················································································································· 6.6.3 操作步骤 ··············································································································

第七章 铝酸钠浆液的分析 ··························································································· 7.1 液固比的测定 ·················································································································

7.1.1 烘干称量法 ·········································································································· 7.1.2 比重法 ···················································································································

7.1.2.1操作步骤 ············································································································ 7.1.2.2方法说明 ············································································································ 7.2 固体含量的测定 ·············································································································

7.2.1 烘干称量法 ·········································································································· 7.2.2 沉降容积法 ·········································································································· 7.2.2.1操作步骤 ············································································································ 7.2.2.2体积-固体含量表的制作 ················································································· 7.2.2.3方法说明 ············································································································ 7.2.3 液固比换算法 ······································································································ 7.3 细度的测定 ······················································································································ 7.4 浮游物的测定 ················································································································· 7.5 滤饼含水率的测定 ········································································································· 7.6 碱液比重的测定 ············································································································· 7.7 全碱、氧化铝的测定 ·····································································································

7.7.1 方法概述 ·············································································································· 7.7.2 试剂 ·······················································································································

7.7.3 操作步骤 ·············································································································· 7.7.4 方法说明 ·············································································································· 7.8 苛性碱的测定 ·················································································································

7.8.1 方法概述 ·············································································································· 7.8.2 试剂 ·······················································································································

7.8.3 操作步骤 ·············································································································· 7.8.4 方法说明 ·············································································································· 7.9 碳酸碱的测定 ················································································································· 7.9.1 方法概述 ·············································································································· 7.9.2 仪器装置 ··············································································································

7.9.3 试剂 ······················································································································· 7.9.4 操作步骤 ·············································································································· 7.10 二氧化硅测定 ···············································································································

7.10.1 钼蓝比色法 ········································································································ 7.10.1.1方法概述 ··········································································································

7.10.1.2试剂 ·················································································································· 7.10.1.3操作步骤 ·········································································································· 7.10.1.4比色曲线绘制 ································································································· 7.10.2 目视比色法 ········································································································

7.10.2.1方法概述 ·········································································································· 7.10.2.2试剂 ··················································································································

7.10.2.3操作步骤 ·········································································································· 7.10.2.4二氧化硅标准级差的配制 ············································································ 7.11 三氧化二铁的测定·······································································································

7.11.1 硫氰酸盐比色法 ······························································································· 7.11.1.1方法概述 ·········································································································· 7.11.1.2试剂 ·················································································································· 7.11.1.3操作步骤 ·········································································································· 7.11.1.4标准曲线的绘制 ····························································································· 7.11.1.5方法说明 ·········································································································· 7.11.2 邻二氮菲比色法 ·······························································································

7.11.2.1方法概述 ·········································································································· 7.11.2.2试剂 ·················································································································· 7.11.2.3操作步骤 ·········································································································· 7.11.2.4标准曲线的绘制 ····························································································· 7.12 硫酸根的测定 ··············································································································· 7.12.1 方法概述 ············································································································ 7.12.2 试剂 ····················································································································

7.12.3 操作步骤 ············································································································ 7.13 氧化镓的测定 ···············································································································

7.13.1 方法概述 ············································································································ 7.13.2 试剂 ···················································································································· 7.13.3 操作步骤 ············································································································ 7.14 有机物的测定 ···············································································································

7.14.1 方法概述 ············································································································ 7.14.2 试剂 ···················································································································· 7.14.3 操作步骤 ············································································································ 7.15 生产用水中含碱量的测定 ··························································································

7.15.1 方法概述 ············································································································ 7.15.2 试剂 ····················································································································

7.15.3 操作步骤 ············································································································

第八章 氧化铝及氢氧化铝的分析 ············································································

8.1 二氧化硅的测定 ············································································································· 8.1.1 方法概述 ··············································································································

8.1.2 试剂 ······················································································································· 8.1.3 操作步骤 ·············································································································· 8.1.4 标准曲线的绘制 ·································································································· 8.1.5 方法说明 ·············································································································· 8.2 三氧化二铁的测定 ········································································································· 8.2.1 方法概述 ··············································································································

8.2.2 试剂 ······················································································································· 8.2.3 操作步骤 ·············································································································· 8.2.4 标准曲线的绘制 ·································································································· 8.2.5 方法说明 ·············································································································· 8.3 氧化钠及氧化钾的测定 ·································································································

8.3.1 火焰光度法 ·········································································································· 8.3.1.1方法概述 ············································································································ 8.3.1.2试剂 ···················································································································· 8.3.1.3操作步骤 ············································································································ 8.3.1.4氧化钠及氧化钾标准曲线的制作 ··································································

8.3.1.5方法说明 ············································································································ 8.3.2 重量法 ··················································································································· 8.3.2.1方法概述 ············································································································ 8.3.2.2试剂 ···················································································································· 8.3.2.3操作步骤 ············································································································ 8.4 氢氧化铝附着碱的测定 ·································································································

8.4.1 方法概述 ·············································································································· 8.4.2 试剂 ······················································································································· 8.4.3 操作步骤 ·············································································································· 8.4.4 方法说明 ·············································································································· 8.5 氢氧化铝中水分的测定 ·································································································

8.5.1 方法概述 ·············································································································· 8.5.2 操作步骤 ··············································································································

8.6 灼烧减量的测定 ············································································································· 8.6.1 方法概述 ··············································································································

8.6.2 操作步骤 ·············································································································· 8.6.3 方法说明 ··············································································································

第九章 水、煤、油的工业分析 ················································································· 9.1 工业用水的分析 ·············································································································

9.1.1 色度的测定 ·········································································································· 9.1.2 浑浊度的测定 ······································································································ 9.1.3 透明度的测定 ······································································································ 9.1.4 全固形物的测定 ·································································································· 9.1.5 悬浮物的测定 ······································································································ 9.1.6 溶解固体及灼烧残渣的测定 ············································································· 9.1.7 pH值的测定 ········································································································ 9.1.8 游离二氧化碳的测定 ··························································································

9.1.9 碱度的测定 ·········································································································· 9.1.10 总硬度的测定 ···································································································· 9.1.11 暂时硬度的测定 ······························································································· 9.1.12 氯离子的测定 ···································································································· 9.1.13 硫酸根的测定 ···································································································· 9.1.14 耗氧量的测定 ···································································································· 9.2 煤的工业分析 ················································································································· 9.2.1 细度的测定 ··········································································································

9.2.2 煤的外在水分的测定 ·························································································· 9.2.3 水分（分析基）的测定 ·····················································································

9.2.4 灰分的测定 ·········································································································· 9.2.5 挥发分的测定 ······································································································ 9.2.6 固定碳的测定 ······································································································ 9.2.7 全硫的测定 ·········································································································· 9.2.8 发热量的测定 ······································································································

第一章 试样的采取和制备

氧化铝生产中，要正确配料和掌握各工序的生产情况，必须对铝矿石、石灰石、石灰、混矿、拜尔赤泥、省料、熟料、烧结赤泥、硅渣、各工序的结疤、氢氧化铝、氧化铝及铝酸钠溶液进行采样和制备以供分析。如何从成百吨物料中采取和制备出有代表性的分析试样，是一项极为复杂和细致的工作。所以，采样及制备方法必须根据有关部门的规定和生产实际情况来制定。

1.1 试样的采取

1.1.1 铝矿石和石灰石的取样

进厂的铝矿石、石灰石是在货车车厢上采样的。采样位置如图1所示。图中各采点必须离车厢壁250mm，第一列车采样不得少于20%。每取样点取样0.5kg，如果矿石粒度大，需用取样小锤敲碎取样，使其粒度不超过40mm。将取得的样品混合后待处理。

1.1.2 原煤的取样

原煤每一点取样的重量根据煤中最大块的粒度而定得，其关系如下：

表1 煤块的粒度与取样量的关系 煤的最大粒度,mm 0～25 26～50 51～75 76～100 ＞100 取每小份煤样,kg 2 2 3 4 5 而取小份煤样的数量根据以往分析的灰分含量及车厢的容量而定的。见表2。

表2 煤样数量与载煤车、煤灰分的关系 车厢容量,t 灰分＜10% 灰分10～20% 灰分＞20% 10～20 21～40 ＞40 每批取样数 1 2 3 15 1.5 3 5 15 2 4 6 15 车厢上的取样位置如图2所示。

图中1、5、4、8距顶角0.5m。采样时距离煤面深处0.4m，按采样点位置图各点循环采取。比如，40吨车厢，该煤灰分为12%，按表2应取3份，取样的每小份重量如表2所示。在第一车厢1、2、3点，第二车厢就采取4、5、6点，依此类推，15点为一批。将采集煤样存放带盖的铁桶中。

1.1.3 焦炭的采样

进厂运炭车每个运输队或一个列车车皮为一批样，车厢小份焦炭取样点的位置同原煤一样。

采用的深度离焦炭面100mm。50～60t车厢小份样小于1kg。每个每车均取15个点。

焦炭粒度大于100mm时，应以手锤击碎采之，样品放入带盖的铁桶中。 1.1.4 纯碱的取样

一列车纯碱或一个运输队为一批样。采集试样用图3所示的取样器。

从每批3%的袋中抽取试样。小批者不得小于3袋。取样时将取样管顺着每袋的垂直中心插入至深度为3/4出。每袋取样不得少于0.2kg。取样管应从麻袋缝口处插入，在插入口袋前，管内应堵以棍，待插至规定深度时拉出管内的棍，稍转动取样器立即取出，将取出的试样倒入带盖的小桶内。

1.1.5 氧化铝及其氢氧化铝的取样

氧化铝包装机的下仓，有两根取样的钢管，当包装机进行工作时自动留出氧化铝于取样的桶内。每当包装完100t后将此样缩分三份，最后剩下约0.5kg样品。

氧化铝直接从仓库进入罐车（60t）时，每车取样3次，取样二车混成批样。 氢氧化铝是包装时采用人工取样，每包装5吨时，取样一次（约0.5kg），每50t作一批样，然后缩至0.5kg。

在采取复查样时，采用类似碱粉取样器的铜管取样，其操作步骤同纯碱取样。 1.1.6 铝酸钠浆液的取样

铝酸钠浆液通过工艺中各程序，自然起着混匀作用，对于化学成分的分析具有代表性。但是，取样时应先启开闸门，让存积于支管内的浆液放出后再取样。另外，由于槽内搅拌不均匀，矿浆中固体含量及细度变化较大，这样在槽内取出的样品物理测定的代表性就差。所以应在浆液流动性较好的地方，如泵出口的管道上取样。

1.2 分析试样的制备

分析试样的获得必须经过原料的烘干、破碎、过筛、混匀、缩分等5个过程。 1.2.1 原料的烘干

矿样中含有水分，如果所含水分过多，会给破碎、研磨以及过筛带来困难，所以必须将样品干燥后再进行其它过程的操作。

少量样品可在电烘箱内于105～110℃下进行干燥。 1.2.2 试样的破碎

要达到分析样品粒度的要求，必须进行粉碎和磨细。

1、粗碎及中碎：将40～50mm的矿样机械破碎至6mm以下，成为粗碎。中碎则是将粗碎后的样品破碎至3mm以下。

使用100×60mm的颚式破碎机，破碎原料的细度可达中碎的要求。 2、细碎：可采用圆盘式细磨机和滚轴式棒磨机。

(1)圆盘式细磨机：将中碎后的矿样用圆盘细磨机磨至能全部通过120号筛。圆盘式细磨机启动时，应先将磨盖合好，矿样从入口陆续放入，矿样穿过一磨盘，然后流到两盘中间，随着磨盘转动矿样渐被磨碎而从磨边缝隙甩到磨壳里，落到接样的抽屉。停磨时打开壳盖，可以清扫和修理。

(2)滚轴式棒磨机：在机架上装有3根水平而相互平行的转动轴，轴上自由的夹放着若干圆柱形带的钢罐，罐内放有5只钢棒及矿样，随着马达转动，3根轴也转动起来，而轴上的钢罐随之转动，由于罐内钢棒的相互撞击矿样直至研磨细。

1.2.3 样品的过筛

样品的破碎过程中粒度是不均匀的。要使矿样能全部达到所规定的强度，以及

为提高破碎的效率，在破碎过程中让已经小于规定筛号的矿样分离，大于规定筛号的矿样继续破碎至全部通过筛号为止。

样品过筛使用标准筛。筛框由黄铂板、铸铝或塑料制成。框高5cm，直径20cm，筛孔的计算是以每英寸内共有的筛眼数的多少称多少目筛。筛网为铜丝织成，筛面要求平整光滑，无凹陷和漏洞。使用时套好筛底，放入矿样于筛内，再扣好盖子，用力摇动，于是通过过筛子的矿样为筛底承接。

筛面和筛框都应保持完整和清洁。所以使用后必须将筛框反复的在工作台上轻轻敲扣，再用毛刷仔细清扫筛面，必要时用水洗净，然后让整个标准筛保持于干燥状态。

过筛也可以放到振筛机，将矿样放入带有筛底的筛子里，盖好盖子，一起放到筛架上。筛架下面接着偏心轴，当偏心轴为电机带动时，固定在筛架上的筛子随之摇动，使矿样筛分。

1.2.4 样品的混匀

矿样中常常有几种矿物组成，它们的比重、硬度等均不相同，化学成分也不相同，为了使矿样均匀而有代表性，必须在缩分前将样品混匀。

样品的混匀通常采用下述方法：堆山混合法、筛网混合法、掀角法、球磨机混匀法等。

1、堆山混合法：用小平铲将试样沿四角对掺并将料在中心处放下，将上述操作 重复多次，矿样即形成圆锥形，此时矿样的大小粒度就散布较均匀。本方法适合于大颗粒（1mm）矿样的混合。

2、筛网混合法：粒度较细的试样，如氧化铝、氢氧化铝、碱粉等可用大于试样粒度2～3倍的筛子，过筛2～3次，即可达到充分混匀的目的。

3、掀角法（又称滚移法）：将准备混匀的样品倒在一块四方的塑料布上，（也可采用牛皮纸），提起四角形一角使矿样慢慢地滚到对角，而不使物料顺滑过去，放下这角，提起相对一角再滚过来。而后按同样的方法先后提起另两角，这样重复进行3～4次即可混匀物料。

4、球磨机混匀法：将适合于球磨机容量的样品倒入球磨机内，当球磨机转动5min后试样即可混匀。

1.2.5 样品的缩分

缩分是使粉碎后的样品的重量减少，并能保证原始矿样中各组分含量的一致性，缩分的方法有很多种，最常用的是四分法。

四分法是将经混匀的试样均匀的堆成圆锥形，用薄板压成圆盘，厚度不超过5cm。然后通过圆心划出互相垂直的两根直线，将试样分成四等份，取其中任意对角的两份，其余的弃去不要，这样反复缩分至所需要的数量为止。如下图所示。

1.2.6 铝矿石、石灰石、焦炭及熟料的试样处理 将矿样同过颚式破碎机使其粒度破碎至3mm以下，采用堆山法混匀，用四分法缩分后的样品于105～110℃烘干，然后采用圆盘粉粹机磨细，以滚移法混匀，四分法缩分，通过120号筛，筛上残留物用研钵磨碎与筛下物料以滚移法混合，倒入称

量瓶中备用。其过程如下图所示。

1.2.7 矿浆、赤泥试料处理

试料用研钵磨细，以滚移法混匀，然后用四分法缩分至分析用量，通过120号筛，筛上残留物再用研钵磨细与筛下试料用滚移法混合，倒入称量瓶中备用。其过程如下图所示。

1.2.8 生料浆试样处理

将生料浆充分搅拌均匀后，取少量浆液于不锈钢盘上烘炒干（在电热板上进行，勿使物料崩溅），然后在研钵中研细，通过120号筛，倒入称量瓶中备用。其过程如下图所示。

1.2.9 氧化铝及氢氧化铝试料处理

将氧化铝全部通过40号筛，并利用滚移法混匀，采用四分法缩分，其中两份作氧化钠及灼减的测定。剩下的再用四分法缩分至分析二氧化硅和氧化铁的用量为止。研磨使之全部通过120号筛，滚移法混匀，倒入称量瓶中备用。其过程如下图所示。

1.2.10 铝酸钠溶液的制备

将浆液倒入一部分于带有滤纸的干燥漏斗内，过滤于干燥的烧杯中。通常要求过滤比分析用量较多的溶液备用，可以减少在过滤时带来的误差。

第二章 试剂的配制

一般常用的化学试剂可分为四级： 一级品又称保证试剂（G·R）。此种试剂纯度高，用于配制标准溶液。 二级品又称分析纯试剂（A·R）。此种试剂纯度较高，作为一般分析或要求较高的分析时使用。

三级品又称化学纯试剂（C·P）。用于一般要求较低的分析时使用。 四级品又称化学试剂（L·R）。此类试剂杂质含量较多，但成本比较低，在不影响分析质量的情况下应尽量采用。

本书中所用试剂，除特殊说明外均采用化学纯和分析纯，所用水均为蒸馏水或去离子水。

2.1 试剂浓度的表示方法

2.1.1 百分浓度（%）

严格地说，这是指每100g溶液中所含溶质的克数，但为了方便起见，常将1ml溶液近似看作1g（溶液密度与水的密度相差很小时可作这样的简化），因此这里可看成100mL的溶液中所含溶质的克数。例如：10%的钼酸铵溶液是指10g钼酸铵溶于水后，稀释至100mL。但对于浓度较高的溶液（尤其密度较大时）不能这样简化，仍应按照每100g溶液中所含溶质的克数计算百分浓度。

2.1.2 体积比（V/V）

这是指试剂和水的体积比。例如：1：4的盐酸是指1体积比重1.19的浓盐酸与4体积水混合后的盐酸溶液。

2.1.3 当量浓度（N）

这是指每升溶液中溶质的克当量数。克当量数及当量浓度可由下式进行计算： 克当量数=溶质的克数/1g当量溶质的克数

或 毫克当量数=溶质的毫克数/1mg当量溶质的毫克数

当量浓度(N)=溶质克当量数/溶液升数=溶液毫克当量数/溶液毫升数

由于在同一反应中，物质间的反应是以等当量进行的。也就是说，反应物质的克当量数是相等的。从上述可获得下式：

N1·V1= N2·V2

例如：用0.3226N氢氧化钠标准液滴定未知浓度的20mL盐酸时，消耗了19.80mL，那么由上述公式可以求得盐酸的浓度。

已知 N1=0.3226N V1=19.80mL V2=20mL 求N2=？ 则：N2=0.3226×19.8/20=0.3194N 2.1.4 摩尔浓度（M）

这是指1升溶液中溶质的摩尔数。

M=溶质的摩尔数/溶液的体积数(L) (mol/L) 溶质的摩尔数=溶质的克数/溶质的摩尔质量 注：摩尔质量就是我们通常所说的分子量。

例如：称取365gEDTA溶解于水，稀释于10升。EDTA的摩尔质量为372.25g/mol。则：

EDTA的摩尔数=365/372.25=0.98mol EDTA溶液的摩尔浓度应为： MEDTA=0.98/10=0.098M 2.1.5 滴定度（T）

这是指每1mL标准溶液所含溶质的克数（或毫克数）。在生产控制分析中，为了计算方便，还采用每1mL标准溶液相当于被测物的克数（或毫克数）来表示滴定度。所以在进行计算时，知道标准溶液的体积，即可求出被测物的含量。如以毫克计，则：

mg=V×T mg/ml

1、滴定度和当量浓度的换算：例如，已知盐酸溶液对氧化钠的滴定度T=10mg/mL，其盐酸的当量浓度为：已知1mL盐酸可以中和10mg氧化钠，所以与1mL盐酸相当10mg/31mg=0.3226毫克当量数的盐酸（31为氧化钠的毫克当量），即盐酸的浓度为0.3226N。

2、滴定度与摩尔浓度的换算：例如，已知EDTA溶液对氧化钙的滴定度T=2mg/mL（1mLEDTA溶液相当于2mg氧化钙），求EDTA的摩尔浓度。

每1mLEDTA相当于2mg/56.08mg=0.0357毫摩尔数的EDTA（56.08为氧化钙的毫克当量），即EDTA的摩尔浓度应为0.0357M。

2.2 标准溶液的配制和标定

2.2.1 标准溶液的配制方法

标准溶液的配制一般采用两种方法。

1、直接配制法：这种配制方法应采用符合以下条件的基准物质。 (1)物质的纯度很高。

(2)物质的组成与该物质的化学式相符合。 (3)该物质组成稳定。

将符合上述条件的基准物质，直接准确的称取一定量，溶解后稀释至一定的体积。配制成的标准溶液可以不必标定。这类的基准物质有：重铬酸钾（K2Dr2O7）、四硼酸钠（Na2B4O7·10H2O）、草酸钠（Na2C2O4）、氯化钠（NaCl）以及各种纯净的金属及氧化物等。

但是在分析过程中，配制标准溶液所需用的物质，要全部符合上述条件是不可能的。譬如：氢氧化钠由于吸水性强，含有数量不等的湿存水，并能和空气中二氧化碳作用，生成碳酸钠。所以，要直接配制是有困难的。因此，这就需要应用间接配制的方法。

2、间接配制法：首先制备成一种接近于所需要浓度的溶液，然后用其它基准物质测定其准确浓度。这种测定就称为标定。

2.2.2 标准溶液标定的方法

1、利用基准物质进行标定：将一定量的基准物质溶解于水后，用待标定的溶液进行滴定，根据滴定所耗该溶液的量可计算出溶液的浓度。计算公式如下：

N=(g/з)×1000/V

式中：N—待标定溶液的当量浓度；

g—称取基准试剂的重量，g； з—基准试剂的克当量；

V—待标定溶液消耗的体积，ml。

2、利用已知浓度的标准溶液进行标定：若有一标准溶液，基准浓度已知，就可以利用它来标定另外一种溶液的浓度。计算公式如下：

N1·V1=N2·V2

或 N1= N2·V2/ V1 式中：N1—待标定溶液的当量浓度；

N2—基准溶液的当量浓度； V1—待标定溶液的体积，ml； V2—滴定基准溶液的体积，ml。

3、利用标样进行标定：在一般干涉离子较为复杂的分析中，为了更切合实际的使标准溶液的浓度能反映被测物质的含量，往往在标定标准溶液时，采用标准样品进行比较。所用标准样品应具备以下三个条件：

(1)其组成应与被测物质的组成相似；

(2)标定的操作方法与测定的方法基本相同； (3)标准样品中被测成分含量必须已知。

这类标准溶液的标定方法，多用于络和滴定过程中标准的溶液的标定，其结合计算与基准物质标定相同。

2.2.3 标准溶液的调整

为了便于计算分析结果，常常把配制的初始溶液的浓度调整到某一准确的给定数值（例如把氢氧化钠配制成0.3226N）。为了调整方便，必须另配制一部分较浓的溶液（例如在0.3226N氢氧化钠标准溶液的调配过程中应配制SN的氢氧化钠为调整液）。

在配制过程中，可以出现如下两种情形。

1、经标定后被标定的当量浓度大于所要求的当量浓度。此时应该加水冲稀。加水量按下式计算：

V水=（N0-N）V0/N

式中：V水—添加水的体积，ml；

N0—初次测定的当量浓度；

V0—初次测定溶液的总体积，ml； N—要求的标准溶液的当量浓度。

2、经标定后被标定的溶液的当量浓度小于所要求的数值。此时就必须加入较浓的溶液进行调整。添加浓溶液的计算公式如下：

V1=（N0-N）V0/（N1-N）

式中：V1—需要添加已知浓度溶液的体积，ml； N1—添加已知浓度溶液的当量浓度；

N0—初次标定溶液的当量浓度； N—要求配制的当量浓度； V0—初次溶液的总体积，ml。 例如：（1）欲配制0.1613N的氢氧化钠标准溶液时，若初次配制1L溶液经标定其浓度为0.1660N，欲使该溶液达到要求的浓度，必须用水稀释。其添加水的数量为：

已知 N=0.1613N，N0=0.1660N， V0=1000mL代入调整公式： V水=（0.1660-0.1613）×1000/0.1613=291mL （2）在上述配制氢氧化钠的标准溶液过程中，若初次配制标定浓度为0.1550N，欲使该溶液达到有求浓度，必须添加5N较浓的氢氧化钠溶液进行调整。其溶液的添加量应为：

已知 N1=5N，N=0.1613N，N0=0.1550N， V0=1000mL代入调整公式： V1=（0.1613-0.1550）×1000/（5-0.1613）=13.2mL 2.3 酸、碱、EDTA及硝酸锌标准溶液的配制和标定

2.3.1 标准碱液的配制与标定

1、标准碱液的配制：在配制标准溶液的过程中一般采用强碱来配制，如用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡等。氢氧化钠价格便宜，易溶于水，配制方便，所以为常采用的试剂。

配制氢氧化钠标准溶液时，通常采用间接配制的方法，即配成接近所需的浓度

后，再用适当的基准标定。

由于氢氧化钠易与空气中二氧化碳发生作用，所以在配制的溶液中也会含有少量的碳酸钠。

第一、首先配制成50%（约12.5N）的氢氧化钠浓溶液。在该浓溶液中，碳酸钠不溶解。等碳酸钠沉淀后吸取上层清夜，稀释至所需要的浓度，再进行标定及调整。

第二、将氢氧化钠溶解于蒸馏水中，加氯化钡使碳酸钠生成不溶解的碳酸钡沉淀。将上层清夜分离，再加入一定数量的硫酸钠出去过剩的钡盐。

氢氧化钠标准溶液的配制：

(1)氢氧化钠贮备液的配制：称取2000g氢氧化钠于银烧杯中，加入溶解。移入10L试剂瓶中，稀释至约10L。加入300g氯化钡（估计每含1g碳酸钠应加入5g氯化钡）。静置数小时，使碳酸钡沉淀完全。移取上层清夜，加入250g硫酸钠混匀后，放置过夜。此溶液约为5N。使用时虑取清夜。

(2)0.3226N及0.1613N与0.1N氢氧化钠标准溶液的配制：移取650mL及325mL与202mL5N的氢氧化钠贮备液稀释至10L。混匀后进行标定。

2、氢氧化钠标准溶液的标定：标定氢氧化钠溶液时，通常采用琥珀酸及邻苯二甲酸氢钾。生产控制分析中，标准溶液的标定工作量较大，所以采用预先在105～110℃烘干2小时的琥珀酸溶解于水中，移入容量瓶稀释到刻度混匀。移取所需要用量的毫升数，再用氢氧化钠滴定，以求出氢氧化钠准确的含量。

琥珀酸（H2C4H4O4）是二元弱酸，但是由于它的两级离解常数（K1、K2）相差并不太大（K1=6.9×10-5，K2=2.5×10-5），因此，与氢氧化钠作用时可以一直反应到两个氢离子被中和为止。其反应如下：

H2C4H4O4+2NaOH→Na2C4H4O4+2H2O

琥珀酸的当量等于分子量的1/2，为59.044。琥珀酸与氢氧化钠中和反应的滴定突跃是pH8～10，所以采用酚酞作指示剂可以获得明显的终点。

标定0.3226N氢氧化钠时，称取琥珀酸4.7619g（标定0.1613N及0.1N氢氧化钠时称取琥珀酸2.3810g及1.4761g）。溶于水后移入500mL的锥形瓶中，加入50mL水再加3滴酚酞以氢氧化钠溶液滴定，至溶液呈微红色不消失即为终点，要达到上述要求浓度，需要消耗碱液20mL，若标定后浓度不能达到要求，必须进行调整标定。计算当量浓度公式如下：

N=(g/з)×1000×(20/250)/V

式中：N—待标定溶液的当量浓度；

g—称取琥珀酸的重量，g； з—琥珀酸的克当量数； V—氢氧化钠滴定体积，ml。

标定氢氧化钠也可采用邻苯二甲酸氢钾作为基准物质，由于该物质只含一个可以与碱作用的氢离子，所以它有较大的当量（204.22），称量最易准确。同时该物质还有许多优点：易溶于水，在110℃干燥后不含结晶水，也不易吸收水分等，目前多被采用。

2.3.2标准酸溶液的配制与标定

1、标准溶液的配制：通常采用强酸来配制标准溶液如硫酸、硝酸、盐酸等。由于盐酸比硝酸的氧化性小得多，不会破坏指示剂。另外由于盐酸在中和过程中，生成氯化物大都易溶于水，因此多种阳离子存在时也不干扰滴定，比采用硫酸时优越。盐酸稀溶液的稳定性高。所以通常配制酸的标准溶液时采用盐酸。

盐酸（HCl）的当量等于分子量为36.465。浓盐酸中含氯化氢约38%，其比重（d）1.19，约12N。

0.1N、0.3226N与0.3570N盐酸标准溶液的配制，分别量取87mL、270mL及300mL的浓盐酸稀释至10L，混匀后标定。

2、盐酸标准溶液的标定，用已知浓度氢氧化钠溶液进行标定。移取20mL盐酸于500mL的锥形瓶中，加入60～70mL的水。加3滴酚酞用0.3226N氢氧化钠标准溶液滴定至微红色即为终点，若标定后浓度不能达到要求，必须进行调整标定。计算公式如下：

N1=N2×V2/V1

式中：N1—盐酸当量浓度；

N2—氢氧化钠当量浓度； V1—盐酸加入的体积，ml； V2—氢氧化钠滴定的体积，ml。

也可采用硼砂及碳酸钠进行标定。硼砂（Na2B4O7·10H2O）在水溶液中与盐酸发生中和反应如下：

Na2B4O7+2HCl+5H2O=4H3BO3+2NaCl

因此在中和反应中硼砂的当量等于分子量的1/2，即190.71。但因硼砂在空气中易失去结晶水，而使组分改变，应预先用重结晶法精制，并保存在相对湿度为70%的密闭容器中，通常也可贮存底部盛有饱和氯化钠溶液的干燥器内。碳酸钠容易吸收水分，使组分改变，所以使用前必须在270～300℃焙烧1h。

2.3.3 锌标准溶液的配制

氧化铝的EDTA络合滴定采用反滴定法。由于Zn-EDTA与Al-EDTA络合稳定常数相近似，所以锌盐是较好的反滴定标准溶液。另外锌的纯度较高（可达99.95%以上），在硝酸中溶解较快，通常均配制为硝酸锌标准溶液。其配制手续如下：

将金属锌粉（纯度99.95%以上）先用1%硝酸洗涤除去表面的氧化膜至光亮，而后用蒸馏水以倾泻法冲洗3次，再用少量酒精洗涤2次，在105℃的真空干燥箱中烘干。保存干磨口瓶中。

1、0.0196M及0.03226M锌标准溶液的配制：准确称取51.250g及84.353g锌粉，置于1L烧杯中，加300mL水，然后分数次缓缓加入200mL浓硝酸，加热溶解，并浓缩至200mL后，冷却移入2L容量瓶中，稀释至刻度混匀，此时溶液中每毫升相当于20mg及32.893mg的氧化铝。使用时分别移取上述溶液100mL于2L容量瓶中，稀至刻度混匀。分别相当于0.0196M及0.03226M的锌标准溶液。

2、0.098M锌标准溶液的配制：称取12.813g锌粉，置于1L烧杯中，加200mL水，然后分数加入60mL浓硝酸，加热溶解，并浓缩至约150mL后，移入2L容量

瓶中，冷却后稀至刻度混匀。

2.3.4 EDTA标准溶液的配制

1、EDTA标准溶液的配制：乙二胺四乙酸二钠盐，通常又称氨羧络合剂Ⅲ，简写为EDTA。其分子式为C10H14O8N2Na2·2H2O（简写为Na2H2Y·2H2O），其分子量为372.5，为无臭、无味、无毒的白色结晶粉末。在通常实验条件下，约吸附0.3%的水分，该水分于80℃时失去。于100～400℃烘干或将其放置于有五氧化二磷的干燥器中，则逐渐失去结晶水。无水EDTA在160℃以下不分解不变色，若加热时发生变色则说明有杂质存在。

EDTA标准液的浓度，常用摩尔浓度或滴定度来表示。各种浓度EDTA标准液的配制，根据要求浓度，按表3所示称量，称取EDTA，溶于2L热水，冷却后稀至约10L，混匀。

表3 各种浓度EDTA标准液的配制 EDTA标准液的浓度 摩尔浓度，M 0.098 0.0357 0.0392 0.00626 0.00892 配制10L溶液时需要 EDTA 的量，g 365 134 146 24 34 滴定度 每ml相当于5mgAl2O3 每ml相当于2mgCaO 每ml相当于2mgAl2O3 每ml相当于5mgFe2O3 每ml相当于5mgCaO 2、EDTA标准液的标定： (1)0.098M EDTA的标定：移取20mL0.098M的硝酸锌标准溶液于500mL锥形瓶中，加水50mL，加入10mL氨性缓冲液（pH=10），6滴络黑T，以EDTA溶液滴定至溶液由紫红色变为蓝色即为终点。若标定浓度不能达到要求，必须进行调整。计算公式如下：

M=M0×V0/V

式中：M—EDTA的摩尔浓度；

M0—锌标准溶液摩尔浓度； V0—EDTA取样的体积，ml； V—锌标准溶液滴定的体积，ml。

该EDTA标准溶液是用在铝酸钠溶液的全碱、氧化铝的连续测定中。在测定全碱时是用酚酞作指示剂，以氢氧化钠回滴到pH=8.21，此时溶液中过剩的EDTA成HY3-状态存在，并释放一个氢离子中和等当量的氢氧化钠，这数是在全碱和结果中补正。由于EDTA的生产过程中往往会带入少量的乙二胺四乙酸，所以在标定过程中，必须检查EDTA溶液的酸度并进行调整。

检查办法是：移取25mL0.098M EDTA于500mL的锥形瓶中，加水50mL，加入3滴酚酞，以0.3226N氢氧化钠滴定至酚酞呈微红色即为终点，理论消耗量应为7.6mL，否则应加以适当调整。

(2)0.0357M、0.0392M、0.00626M和0.00892M的EDTA标准液的标定，均采用0.0196M的锌标准溶液。分别取50mL、50mL、5mL和10mL于500mL锥

形瓶中，按上述方法以EDTA标准溶液进行滴定。按计算EDTA滴入的毫升数应为27.45mL、25mL、15.65mL和22mL，否则应加以适当调整。 2.4 其它标准溶液的配制与标定

2.4.1 0.1N草酸钠标准液

草酸钠（Na2C2O4）在氧化-还原反应中的当量为1/2分子量（67）。配制0.1N标准液时，精确称取1.675g草酸钠（预先在105～110℃烘干2小时），加入少量水和20mL1：1硫酸使其溶解，移入250mL容量瓶中，稀释至刻度，混匀。

2.4.2 0.1N高锰酸钾标准液

高锰酸钾（KMnO4）一般在酸性溶液中的氧化-还原反应的当量为1/5分子量（31.605）。高锰酸钾是氧化性较强的物质，受到水中还原物质以及日光的照射均能生成棕色的二氧化锰，使其标准液浓度发生变化。所以在配制过程中，必须盛装在棕色的玻璃瓶中，稍等数日后（高锰酸钾与水中还原物质作用完全后）在进行标定。

0.1N高锰酸钾标准液的配制，是称取32g高锰酸钾，加1500mL水，加热煮沸15min，保温2小时，放置5天，用玻璃棉过滤。以煮沸后的冷却水稀释至10L。

由于草酸钠与高锰酸钾在酸性溶液中进行氧化与还原反应，并利用高锰酸钾本身的颜色作为指示剂，反应方程式如下：

5Na2C2O4+2KMnO4+8H2SO4=K2SO4+2MnSO4+5Na2SO4+10CO2+8H2O 标定时，移取20mL0.1N草酸钠标准液，加入100mL水10mL1：1硫酸，加热约80℃，以高锰酸钾溶液滴定至最后一滴呈稳定的微紫色不消失为终点。假如浓度不符要求，则进行调整。

2.4.3 0.1N氯化钠标准液 氯化钠（NaCl），在沉淀反应中当量等于分子量（58.45）。标准称取1.4613g氯化钠（保证试剂，预先在400～600℃灼烧30min至恒重）。溶于水，移入250mL容量瓶中，稀释至刻度，混匀。由于氯化钠容易制取和提纯，有很稳定，可作为基准物质，直接配制标准溶液。

2.4.4 0.1N硝酸银标准液 硝酸银（AgNO3），当量等于分子量（169.876），硝酸银是较强的氧化剂，能使有机物氧化，遇光加热且易分解。所以硝酸银必须存放在黑暗的地方。经过结晶提纯的硝酸银可以直接配制标准溶液。通常配制标准溶液时，称取16.99g硝酸银溶解于水，移入1L容量瓶中，稀释至刻度，混匀即可。

标定时，标准移取20mL0.1N氯化钠标准溶液，于250mL磁蒸发皿中，加60mL水，1mL5%的铬酸钾。用硝酸银溶液滴定至红色出现即为终点。在操作同时作一空白。标定过程中当有氯化钠存在时，皆与硝酸银作用生成白色的氯化银沉淀，而后重铬酸钾即与过量的硝酸银作用生成红色铬酸银。标定结果计算时应扣除空白值。由于铬酸银能溶于酸并能在碱性中生成氧化银，所以标定的pH值应在6.5～10.5之间。

2.4.5 0.1N硫氰化铵标准液 硫氰化铵（NH4CNS），当量等于分子量（76.089）。硫氰化铵较稳定，易溶于水。而银、铜、汞及金的硫氰化物则很难溶于水。其配制方法是：称取7.609g硫氰

化铵，溶解于水中，移入1L容量瓶中，稀释至刻度，混匀。

标定的方法：在250mL的磁蒸发皿中，移取20mL0.1N硝酸银，加入10mL硝酸，以氯化高铁（三氯化铁）作指示剂，以硫氰化铵标准液进行滴定至淡红色即为终点。标定的过程中，硫氰化铵与硝酸银作用，生成白色的硫氰化银沉淀。待所有硝酸银都与硫氰化铵作用后，硫氰化铵就与高铁离子生成红色络合物。 2.5 比色标准溶液的配制

2.5.1 二氧化硅标准液的配制

1、每毫升含0.025g二氧化硅溶液的配制：测定氧化铝及铝酸钠溶液中二氧化硅用。

将光谱纯二氧化硅磨成粉状，并在1000℃灼烧1.5h，在硫酸干燥器中冷却。称取0.25g二氧化硅于铂坩埚中，加3g无水碳酸钠，搅拌均匀，上面再覆盖1g碳酸钠。在900～1000℃熔融至透明（约5min）。取出冷却后，加入沸水至全部覆盖熔块。加热至溶液澄清。倒入1L容量瓶中，洗净坩埚，冷却后稀释至刻度，混匀。倒入塑料瓶中，密封保存。使用时取出溶液100mL，稀释至1L，混匀。

2、每毫升0.1mg二氧化硅的配制：测定固体物料中二氧化硅用。

称取0.1516g预先在115℃烘干1h的长石标样（二氧化硅含量65.96%），置于银坩埚中，加入2g氢氧化钠，在700～720℃熔融15min。取出用热水浸出，倒入已加有50mL1：1盐酸和400mL的沸水的1L容量瓶中。用盐酸洗净坩埚。冷却后，稀释至刻度，混匀。

3、每毫升相当于5.5×10-5g二氧化硅：用于铝酸钠溶液中二氧化硅的硅钼黄目视比色测定。

称取0.035g预先在100～115℃烘干1.5h的苦味酸溶于水，移入1L容量瓶中，稀释至刻度，混匀。

2.5.2 三氧化二铁标准液的配制

1、每毫升含0.025g三氧二化铁标准溶液的配制：测定氧化铝及铝酸钠溶液中三氧化二铁用。

称取0.03497g还原铁粉于100mL烧杯中，加20mL1：1盐酸及1：1硝酸加热溶解。冷却至室温，移入1L容量瓶中，稀释至刻度，混匀。此溶液每毫升含有0.5mg三氧化二铁，使用时取出溶液50mL稀释至1L，混匀。

2、每毫升含0.0001g三氧化二铁基准溶液的配制：纯碱中测定三氧化二铁用。 称取0.064g硝酸铁铵，溶于以比重1.84硫酸酸化过的4mL水中，再加水稀释至1L，混匀。

2.5.3 二氧化钛标准液的配制

称取0.1g（每毫升含0.1mg）二氧化钛（预先在800℃灼烧1h光谱纯二氧化钛）于银坩埚中，加入3g氢氧化钠，在700～720℃熔副15min，冷却。用热水浸出于500mL烧杯中，擦净坩埚壁并用水洗净。加75mL浓盐酸，立即加热至溶液澄清（不能长时间的煮沸）。冷却后移入1L容量瓶中，稀释至刻度，混匀。

2.5.4 氧化钠、氧化钾标准溶液的配制

1、每毫升含2mg氧化钠及0.2mg氧化钾：火焰光度法测定氧化铝中氧化钠及

氧化钾用。

精确称取基准试剂7.544g氯化钠和0.6332g氯化钾（预先在130～150℃烘干2h），溶于水，移入2L容量瓶中，稀释至刻度，混匀。

2、每毫升含2mg氧化钠及0.4mg氧化钾：火焰光度法测定固体物料中氧化钠及氧化钾用。

精确称取基准试剂7.544g氯化钠和1.2664g氯化钾（预先在130～150℃烘干2h），溶于水，移入2L容量瓶中，稀释至刻度，混匀。

2.5.5 三氧化二镓标准液

每毫升含0.1mg三氧化二镓：称取0.1000g三氧化二镓，加入30mL1：1盐酸，在水浴上加热溶解，移入1L容量瓶中，用1：1盐酸冲稀至刻度，混匀。

或称取0.0744g金属镓，溶于10mL王水中，蒸干。加4mL浓盐酸再蒸干。加1：1盐酸溶解残渣。移入1L容量瓶中，用1：1盐酸冲稀至刻度，混匀。 2.6 常用试剂的配制

2.6.1 常用指示剂的配制 1、酚酞1%的酒精液： 结构式为：

O C=O OH C

OH

化学名称为3.3′一双（对一羟基苯）苯酞。白色微黄色的结晶粉末，微溶于水，易溶于酒精。变化点pH8.2～10的酸碱指示剂，颜色由无色至深红色，在强碱中由于生成三钠盐也是无色的。

配制方法：称取1g酚酞指示剂溶解于100mL酒精中。 2、甲基橙0.1%及0.05%水溶液： 结构式为： N N=N SO3H (CH3)

化学名称为二甲胺基偶氮苯一对一磺酸。是橙黄色的鳞状晶体或粉末。不易溶于酒精，微溶于水，是酸碱指示剂，其变色范围pH3.1～4.4，颜色变化由红色变化为黄色。

配制方法：称取0.1g及0.5g甲基本橙溶解于100mL水中。 3、甲基红0.2%酒精液： 结构式为： COOH

N (CH3)2 N=N

甲基红化学名称为：二甲胺基偶氮苯一邻一羧酸。是紫色有光泽的晶体或红褐色粉末。不溶于水，溶解于酒精中，是酸碱指示剂，其变色范围pH4.2～6.2，颜色变化由红色变化为黄色。

配制方法：称取0.2g甲基红溶解于100mL酒精中。

4、溴麝香草酚蓝0.5%的酒精溶液：又称溴麝香草酚磺酞{C6H4SO2C[C6H-

2CH3-5-HC(CH3)2-3-Br-4-OH]2}}，分子量为624.39，是无色或极浅的玫瑰色结晶粉末，不溶于水，易溶解于酒精或稀碱及氨溶液中，是酸碱指示剂，其变色范围pH6.0～7.6，颜色变化由黄色变化为蓝色。

配制方法：称取0.5g溴麝香草酚蓝溶解于100mL酒精中。

5、碱性蓝6B2%的酒精溶液：称取碱性蓝6B 1g于锥形瓶中，加50mg新处理（除去碳酸）的酒精，安装上回流冷凝器，煮沸1h，冷却后过滤。

6、绿光指示剂：是由0.095%二甲基黄的酒精液与0.1%次甲基蓝酒精液混合而成。

结构式为： 二甲基黄： N(CH3)2 N=N

次甲基蓝：

N(CH3)2 N (CH3)2N

S

二甲基黄的化学名称为对二甲胺基偶氮苯。黄色叶状晶体，不溶于水，溶于酒精中，属于酸碱指示剂，其变色范围pH2.9～4.0，颜色由红色变化为黄色。而次甲基蓝的化学名称为甲基堇氯化物，是深绿色有铜光的柱状晶体或结晶性粉末，无臭，易溶于水和酒精，在混合指示剂中作为蓝色的底色。它们形成的混合液称为绿光指示剂，是酸碱指示剂，其变色范围pH3.2～3.4，颜色变化由紫色变化为绿色。

配制方法：称0.475g二甲基黄于1L烧杯中，加入475mL无水酒精使其溶解；另称0.5g次甲基蓝于另一烧杯中，加50mL水，使其溶解，再加450mL无水酒精。两溶液充分混匀。保存于棕色瓶中。

7、“酚酞-绿光”混合指示剂：量取20mL绿光指示剂与80mL1%酚酞混合。此混合指示剂在碱性溶液中呈紫色，酸性溶液中呈绿色。变色范围pH8.0～8.2。混合指示剂中绿光指示剂只起底色的作用。

8、甲基红、溴甲酚绿混合指示剂： 溴甲酚绿的结构式为： OH O SO2 Br CH

Br C

Br Br CH

3 OH

化学名称为四溴一间一甲苯酚磺酞，是酸碱指示剂，其变色范围pH3.8～5.4，颜色变化由黄色变化为蓝色。它与甲基红形成混合指示剂，是采用0.1%甲基红酒精溶液和0.15%的溴甲酚绿的酒精溶液以1：1的体积混合。其变色点是pH5.1，pH5.1以下是红色，而pH5.1以上是绿色。

9、二甲苯酚橙（0.5%溶液或半二甲酚橙0.5%溶液） 结构式为：

CHCHCH2COOH HOOC·CH2 OH OH

(-)OOC·CH2 NH·H2C (+)

3 3 CH2·NH(+) CH2COO(-)

C O

S O

O

为紫红色粉末，潮解性极强，游离酸及钠盐均易溶于水，不溶于酒精。水溶液pH6以下为黄色，pH6以上为紫色。水溶液相当稳定。这属于络合滴定指示剂，它能与多种金属生成紫红色的络合物。半二甲酚橙性质大致相同。

配制方法：称取二甲苯酚橙或半二甲酚橙0.5g于100mL水中使之溶解。 10、铬黑T0.5%三乙醇胺、酒精混合液的结构式为：

OH OH

NaO3S N N NO2

化学名称为：1-羟基-2萘基-偶氮-6-硝基-2-萘酚-4-磺酸钠。呈黑褐色粉末，带有金属光泽，由于有两个可离解的酚基氢质子，因此在溶液中有三种不同的颜色：pH6以下为紫红色，pH8～12时为蓝色，pH13以上为橙色。在pH10时可以直接滴定钙、镁、锰、锌等金属离子时作络合滴定指示剂。固体铬黑T极为稳定，但水溶液只能稳定数日，这是由于指示剂有缓慢的聚合作用生成聚合物的缘故。若配制成三乙醇胺溶液，较为稳定。为了降低粘度可以加入酒精。

配制方法：称取0.5g铬黑T，溶于30mL三乙醇胺和70mL酒精的混合液中。 11、PAR[吡淀-（2-偶氮-4）间苯二酚]指示剂0.1%酒精溶液： 结构式为

它是橙色针状结晶或粉末，不溶于水，易溶于酒精溶液中，弱酸性中呈黄色，pH1.8以下呈黄绿色，pH12以上呈淡红色。在冷的水溶液中对铜有明显反应作为络合滴定指示剂。

配制方法：称取PAR0.1g溶于75mL的酒精中，加水稀释至100mL。 12、磺基水杨酸5%或10%水溶液： 结构式为

OH

COOH

HO3S 为白色结晶粉末，易溶于水，呈无色溶液，能与三价铁络合生成紫色络合物，能为EDTA所取代作为络合滴定指示剂。

配制方法：称取5g或10g磺基水杨酸溶解于100mL水中。 13、酸性铬蓝K、萘酚绿B混合指示剂： 酸性铬蓝K结构式为

OH OH OH

N N

SO3Na NaO3S NaO3S

指示剂pH8～13时为蓝色，能与钙、镁、锌生成红色络合物，作为络合滴定指示剂。萘酚绿B与甲基红混合指示剂在碱性溶液中作为底色。

配制方法：称取酸性络蓝K0.1g，萘酚绿B0.3g溶于100mL水中。 2.6.2主要常用试剂的配制

1、硫酸：1：1及1：3的水溶液，在配制过程中，必须注意将一定体积的浓硫酸慢慢的倒入水中混匀，必要时应冷却。

2、硫酸-草酸-硫酸亚铁铵混合液：二氧化硅比色用。

称取60g硫酸亚铁铵于1L烧杯中，加300mL水，缓缓加入333mL1：1的硫酸，搅拌使其溶解。冷却后移入2L的容量瓶中，再称取60g草酸于另一烧杯中，加热水溶解，冷却后移入上述容量瓶中，稀释至刻度，混匀。

3、硫酸-盐酸-磷酸混合液：二氧化钛比色用。

量取比重1.84的硫酸1500mL，比重1.7的磷酸1500mL，比重1.19的盐酸2500mL，三种酸混合冲稀至10L，混匀。

4、酒石酸钾钠-三乙醇胺混合液：测定钙用。

称取200g酒石酸钾钠，溶解于水，加入100mL三乙醇胺，稀释至1L。 5、硫酸铜-EDTA溶液：测定钙用。

称取2.5g 结晶硫酸铜和6.3gEDTA，加入10mL1：1氢氧化铵，加水溶解后，稀释至1L。

6、氨性缓冲溶液（pH10）：

称取67.5g氯化铵溶于200mL水中，加入 7、熟料标准溶出抽出液（NK15g/L，NC5g/L）：

称取194g氢氧化钠及85.5g碳酸钠溶于水，稀释至10L。 8、邻位二氮菲-盐酸羟胺-醋酸-醋酸钠缓冲混合液：铁比色用。

称取150g结晶醋酸钠（或称取100g无水醋酸钠）和5g盐酸羟胺，分别溶于水。另称0.25g邻位二氮菲溶于15mL冰醋酸中，将三溶液混合，稀释至1L。

9、EDTA0.05M溶液：称取18.6gEDTA溶于水，稀释于1L，混匀。不用标定。 10、焦性没食子酸钠溶液：

甲液：20%氢氧化钠溶液（比重1.219）密封贮存。

乙液：称取焦性没食子酸330g，溶于670mL蒸馏水中，稀释至1L，混匀，密封于棕色试剂瓶中贮存。

将甲、乙两液等体积混合后，即可使用。

溶液配成后，应迅速隔绝空气，以免降低吸收能力。 11、氯化亚铜氨性溶液：

将50g氯化铵溶于450mL水中，倒入瓶中，加氯化亚铜200g充分摇动使之溶解。再向瓶内放入紫铜丝，其量约为瓶子高度的1/5，密封贮存。用时取澄清液，加入等体积的比重0.91（0.25%）氨水混合即成。

该溶液吸收氧的能力很强，当溶液混合后，应防止空气接触。 12、醋酸-醋酸钠缓冲液：pH5.2～5.7

称取150g结晶醋酸钠溶于水，加10～15mL冰醋酸，稀释至1L。用间隔0.2

的pH试纸检验其pH值。

第三章 铝矿石的分析

铝矿石绝大部分均属于铝硅酸盐类。目前铝硅酸盐矿物约有250多种之多。铝矿石的化学成分有Al2O3、SiO2、Fe2O3、TiO2、H2O和少量的CaO、Na2O、MgO、K2O、V2O5、ZrO2以及微量的Cr、Mn、Cu、Ga的氧化物。其主要成分含量的变化范围是：Al2O345～80%，SiO21～20%，Fe2O30.5～10%，TiO21～4%，灼减～14%。

矿石中的SiO2在氧化铝生产过程中是有害成分。拜耳法生产过程中，由于SiO2

与Al2O3及Na2O作用，生成铝硅酸钠，而造成Al2O3及Na2O的损失。在烧结法生产过程中，为了除去SiO2，必须添加大量的石灰石或石灰，使之生成不溶性的硅酸钙，因而降低了设备的产能。所以SiO2含量的高低是鉴定铝土矿的一个重要指标。

矿石中的Fe2O3在拜耳法生产过程中均不被溶解，而残留于赤泥中。由于它吸附Na2O而使碱耗增加。在烧结法过程中，Fe2O3生成铁酸钠，高含量的铁能使烧结温度降低，烧成温度范围变窄，烧结工序难以操作。在熟料溶出过程中，铁酸钠水解生成氢氧化铁残留于赤泥中，因其吸附Na2O而增加碱耗。

矿石中氧化铝是有用的主要成分。它与二氧化硅的重量比（即铝硅比）是确定矿石品位的重要指标。氧化铝生产中，要从矿石提取氧化铝，必须测定氧化铝的含量，才能正确的配料（加入碱量）。

矿石中的二氧化钛是拜耳法生产过程中有富物质，因为它与高浓度的铝酸反应生成钛酸钠（Na2O·6TiO2·7H2O），从而造成碱的损失。更重要的是溶出过程中，由于和苛性钠的作用，二氧化钛生成胶体的钛酸钠膜包围了矿石，阻止苛性钠进一步的与矿石作用，从而降低氧化铝的溶出率。根据矿石二氧化钛的含量，配以一定比例的氧化钙可以减少其有害影响。

矿石中的氧化钙、氧化钠（氧化钾）及三氧化硫的含量较少。但是往往在开采、运输、贮存时，混入石灰石，使氧化钙的含量增高。石灰石在拜耳法溶出过程中，使碱液中的苛性钠转变为碳酸钠，从而降低了氧化铝的溶出率。

矿石中含有较微量的稀散元素镓。镓在自然界中无单独的矿物，它与元素周期表上相邻近的元素如铝、锌等共生。它有很多化学性质与铝相似。镓在工业上有重要用途，应考虑综合利用。 3.1 二氧化硅的测定

3.1.1 方法概述

试样用氢氧化钠熔融，熔体用热水浸取并倒入盐酸溶液中，然后用硅钼蓝比色法测定其中之硅（以SiO2表示）。

硅钼蓝比色法就是使分子分散状态的硅酸在0.1～0.2N的酸度下与钼酸铵生成硅钼黄，然后用亚铁使硅钼黄还原硅钼蓝。用差示比色法测定。主要反应如下：

SiO2+2NaOH→Na2SiO3+H2O（加热下反应）

Na2SiO3+2HCl→H4SiO4+2NaCl

H4SiO4+12H2MoO4→H8[Si(Mo2O7)6]+10H2O

H8[Si(Mo2O7)6]+4FeSO4+2H2SO4→H8[Si(Mo2O5)(Mo2O7)5]+2Fe2(SO4)3+2H2O

3.1.2 试剂

盐酸：1：99、1：1溶液； 钼酸铵：10%溶液；

硫酸-草酸-硫酸亚铁铵混合液； 氢氧化钠：粒状。 3.1.3 操作步骤

称取0.2500克试样于30mL银坩埚中，加3克氢氧化钠，盖上坩埚盖，放入700～740℃的马弗炉中熔融10～15min，取出，不断转动坩埚，使熔融物均匀地形成熔块附于坩埚壁上，坩埚外部用冷水急促冷却，然后将坩埚放在直径90mm的玻璃漏斗上。漏斗插入已加有40mL1：1盐酸及50mL沸水的250mL容量瓶中。加少量沸水于坩埚中，待剧烈作用后，再加入沸水浸出熔块（若用离子交换水时，沸水不能长时间在玻璃容器中煮沸，否则SiO2空白增高），将溶液倒入容量瓶中，再加沸水于坩埚中，直至熔块全部浸出为止。用热水洗涤坩埚，再加少量盐酸洗净坩埚，最后用热水冲洗坩埚和漏斗，趁热将容量瓶中的溶液摇匀，冷却至室温，稀释至刻度，混匀。此溶液还供测定Fe2O3、Al2O3、TiO2及CaO等用。

移取5mL试样溶液于100mL容量瓶中，加入40mL1：99的盐酸及4mL10%的钼酸铵，充分摇匀。根据室温不同，放置适当时间（室温低于20℃时，放置5～20min；20～30℃时，放置10～15min；30～40℃时，放置5～10min）。然后加入20mL硫酸-草酸-硫酸亚铁铵混合液，用水稀释至刻度，混匀。放置片刻，在581G型比色上以65#滤光片，1cm液槽进行比色。随分析试料的同时进行空白试验。试料中SiO2含量大于6%时，采用差示比色；SiO2含量高于20%的试料，应减少称样量，用沸水抽取熔块时，适当增大体积，计算：

SiO2%=100A/B

式中：A—为减去空白后在曲线上求得的SiO2的重量，g；

B—分取的溶液中含有试料的重量，g。 3.1.4 SiO2标准曲线的绘制

依次移取0.1mg的SiO2标准溶液0、1、2、3、…、10mL，于各个100mL容量瓶中，加入2mL3N盐酸，加水稀释至约50mL，加4mL10%钼酸铵，以下操作同试料操作步骤。

含SiO2大于0.4mg以上的溶液，采用差示比色，以有色玻璃作参比。

溶液消光减空白与相对应的SiO2含量制成标准曲线，根据标准曲线，再制成消光与SiO2百分含量的换算表。

3.1.5 方法说明

1、试样的分解：氢氧化钠是一种作用能力较强的腐蚀性熔剂。熔点为318.4℃，能在较低温度下分解试样。

由于氢氧化钠的腐蚀性强，不能采用铂坩埚处理，只能采用银或镍坩埚，但是在熔融过程中，仍有少量的银或镍转入熔融物中。银的熔点为960℃，所以使用银

坩埚时必须严格控制熔融温度，以免损坏坩埚。熔融后的熔块，不宜直接用酸抽出，因为在较浓的酸作用下使熔块中的硅形成多聚硅酸而影响硅的比色测定。所以在抽出过程中，只能先用热水浸出熔融物再以盐酸分解，坩埚只能用少量的稀盐酸洗净。

氢氧化钠分解试样时的反应如下：

Al2O3＋2NaOH→2NaAlO2＋H2O Fe2O3＋2NaOH→2NaFeO2＋H2O SiO2＋2NaOH→Na2SiO3＋H2O

Al2O3·2SiO2·2H2O＋6NaOH→2NaAlO2＋2Na2SiO3＋5H2O

此熔融物与盐酸作用时，铁、铝、钙、镁、钾、钠等元素均转移到溶液中，一定含量以下的SiO2在适当的酸度及合理的抽出熔融物时，硅酸呈分子分散状态于溶液中。熔块用水浸出的反应如下：

NaOH + HCl→NaOH + H2O NaAlO2+4HCl→AlCl3+NaCl+2H2O 2NaFeO2+2H2O→Fe(OH)3+NaOH Fe(OH)3+3HCl→FeCl3+3H2O Na2SiO3+2HCl+H2O→2NaCl+H4SiO4 Na4TiO4+4H2O→Ti(OH)4+4NaOH Ti(OH)4+2HCl→TiOCl+4H2O Ca(OH)2+2HCl→CaCl2+2H2O

2、硅酸的稳定性：硅酸的种类很多，复杂的多硅酸（又称γ型的硅酸）如：H2Si2O5、H4Si3O8、H2Si3O7等，它们在溶液中形成一种胶体，可被动物胶等相反电荷的物质所凝聚。这些都是由正硅酸（又称α型硅酸H4SiO4）衍生出来，即是由α型硅酸中脱出若干个分子的水形成的。α型硅酸在溶液中呈分子分散状态，只有这种硅酸才能同钼酸形成杂多酸。另外还有介于α型和γ型之间的硅酸，这种硅酸称之为β型硅酸，它也不与钼酸发生作用。

在pH=1～3时，α型硅酸的溶解度最大，而pH=4～8时，则形成β或γ型硅酸。当用碱熔样后进行酸化（加酸中和）时，必须将碱性溶液往酸中倒，以使最快的速度跃过中性区，否则由于β或γ型硅酸形成，使结果偏低。特别是当硅酸浓度高时更有可能。

硅酸是一种很弱的无机酸，离解常熟很小（K1=3×10-10；K2=2×10-12），浓度较高的硅酸溶液是不稳定的，随着放置时间的增长，硅酸会凝聚而从溶液中析出。当硅酸降低到小于0.2mg/mL以后就趋于稳定。二氧化硅标准溶液浓度低于0.2mg/mL时，可以配制成酸性溶液。浓度较高的二氧化硅标准溶液必须配制成碱性溶液，并贮存于塑料容器中。

3、钼酸：钼酸难溶于水，易溶于碱性溶液而形成钼酸盐。稀盐酸与10%的钼酸铵作用能生成白色或黄色的钼酸沉淀。但是钼酸能溶于过量的盐酸中，所以配制酸性钼酸铵溶液时，必须将钼酸铵水溶液逐渐倒入酸溶液中，尽量减少钼酸的析出。

钼酸与硅酸、磷酸等能形成黄色的杂多酸，当还原剂存在时，能将杂多酸中的钼还原为低价（Mo6+→Mo4+）而形成蓝色。由于钼酸与硅酸、磷酸等络合而增大

Mo6+/ Mo4+的氧化电位，故形成的杂多酸较游离的钼酸更容易还原。但是还原剂太强或由于酸度控制不当，同样使游离的钼酸还原。

4、硅钼杂多酸：硅酸与钼酸在一定的酸度下形成杂多酸，其结构式未定，但分子比是固定的：Si：Mo=1：2。通常写成H8[Si(Mo2O7)6]Mo为正六价。

在不同酸度下形成两种杂多酸，pH＜2.3时，形成β硅钼酸；pH2.3～3.9时形成α硅钼酸。β硅钼酸随着放置逐渐转化为α硅钼酸，这就是β-硅钼黄比色法不稳定的原因。当用还原剂还原成钼蓝后，就比较稳定。因此现在的硅的比色测定多采用硅钼蓝法。

(1)硅钼杂多酸的形成酸度：生成硅钼酸的酸度范围为0.03～0.8N，室温发色时以0.1～0.25N为最适宜。

(2)显色剂的浓度：钼酸铵是常用的显色剂。一般在50mL溶液中加10%钼酸铵3～5mL。钼酸铵用量与消光的关系如下图所示。

上图中的曲线表明：2mL10%钼酸铵就开始稳定，到6mL以后，消光反而逐渐下降，这可能是由于大量的钼酸铵会影响溶液的酸度。

(3)温度和放置时间（表4）：提高温度可以增大显色的酸度范围，并且使显色速度加快，缩短显色时间。但加热会降低杂多酸的稳定性，使消光在短时间内下降。因此根据具体需要来确定显色温度和放置时间。

表4 显色温度与时间的关系 显色温度, ℃ 显色时间,min 显色温度, ℃ 显色时间,min ＜15～20 40～60 不超过5min 20～30 10～15 60～70 不超过1min 30～40 5～10 水浴 5秒钟 (4)还原剂的选择：常用的还原剂有二氧化锡及硫酸亚铁铵。由于二氧化锡的还原能力强，容易将游离钼酸还原，以及它本身容易被氧化，因此一般采用硫酸亚铁铵作还原剂。

当采用硫酸亚铁铵作还原剂时，溶液中Fe3+的存在会影响Fe2+/Fe3+的还原电位，因此加入草酸与Fe3+络合，以提高亚铁离子的还原能力。

草酸又可以消除砷、磷等元素的干扰，但是草酸也能破坏硅钼杂多酸，因此加入草酸后应立即加入硫酸亚铁铵，间隔时间长了，使结果偏低。所以采用草酸和硫酸亚铁铵配合液同时加入，避免了这方面的误差。要避免磷酸的干扰，草酸、硫酸亚铁铵须分别加入。

硫酸-草酸-硫酸亚铁铵混合液放置时间太长时，因溶液中的Fe2+被空气中的氧化而使还原能力降低，就会影响测定的结果。利用液体石蜡进行液封隔绝空气，可避免上述影响。

溶液中有大量铝离子存在（大于100mg氧化铝），由于铝离子和草酸作用而改变了溶液中Fe2+/Fe3+的还原电位，因而使分析结果偏低，这种情况可以在标准溶液中加入数量大约相同的铝离子，来相对的抵消铝的影响。

(5)高含量SiO2差示比色中参比溶液的选择（差示比色原理见比色分析相关章节

20 和书籍）：通常用一定浓度的SiO2标准样品溶液经发色后作为参比溶液。但是，由于这种溶液不能长时间放置，因此无疑增加了操作手续和时间。同时由于每次的发色等操作也会带来误差，从而降低分析的准确性。

由于有色玻璃的颜色很稳定（温度变化对有色玻璃的消光影响较小），因此在实际工作中的参比溶液采用有色玻璃，其装置如图所示。

3.2 三氧化二铁的测定

3.2.1 方法概述

三价铁离子在pH1～2酸度下，与EDTA生成稳定的络合物，在此酸度下铝和钛不干扰铁的测定。在pH1～2时，磺基水杨酸和三价铁离子生成紫色络合物。因此，可用它作为络合滴定的指示剂。其主要反应为：

Fe3+＋SaL2-←→FeSaL+ Fe3+＋H2Y2-←→FeY-＋2H+

FeSaL+＋H2Y2-←→FeY-＋2H+＋SaL2-

3.2.2 试剂

氢氧化钠溶液：10%； 盐酸：1N；

酚酞指示剂：1%酒精溶液； 磺基水杨酸：5%；

EDTA标准溶液：0.00626M；每ml相当于0.5mg三氧化二铁。 3.2.3 操作步骤

移取50mL试料溶液，于500mL的锥形瓶中，滴加4～5滴1%酚酞，以10%氢氧化钠溶液中和至溶液呈红色。再滴加1N盐酸盐酸至红色刚刚消失，过量4.5mL，加入2mL5%磺基水杨酸,加热至近沸,立即以0.00626M的EDTA标准溶液滴定.此时滴定温度不低于70℃,充分振荡至紫色消失即为终点(三氧化二铁含量低的试料,终点由紫色退到无色.含量较高,则退到黄色)。计算：

Fe2O3%=0.0005V×100/G=V

式中：V—滴定时消耗0.00626M EDTA的体积，ml；

G—滴定时分取试样的重量，g；

0.0005—1mL0.00626M EDTA相当于三氧化二铁的重量，g。 3.2.4 方法说明

1、三价铁的EDTA络合物：三价铁离子与EDTA的络合稳定常熟的对数是：logKFeY-=25.1，而二价铁离子与EDTA的络合稳定常数的对数是logKFeY-=14.3。利用三价铁离子的EDTA的络合稳定常熟远远大于其它离子（logKAlY-=16.5，logKCaY=11.0）的特点，可以在较强的酸性溶液中滴定Fe3+，，以避免许多离子的干扰。在pH1～2时，锰、钙、镁、钡、铝、锌、铜、砷、钼、汞、钴、镍、亚铁等均不影响Fe3+的络合滴定。

当有Fe2+存在时，由于在pH=1.5时，不与EDTA络合，因此要测总铁量时，必须先将试样中的两价铁离子全部氧化成三价铁，如生料中配有大量的煤，因而在

氢氧化钠熔样时，有一定数量的二价铁生成，因此在熔剂中必须添加少量的硝酸钾，以增强熔剂的氧化性。

Fe3+的EDTA络合物在各种不同pH 下以各种不同形式存在，并且其颜色也有

PH=1 PH=6 PH=9

不同。

FeHY(淡黄色)←→FeY(黄色)←→Fe(OH)Y(褐色)←→Fe(OH)2Y(棕色) PH=10.5

←→Fe(OH)3(棕黑色沉淀)↓

大量的Fe3+存在时，络合滴定终点不够明显，这是由于大量的Fe-EDTA络合物的深黄色妨碍终点由紫色到亮黄色的转变。三价铁和EDTA络合作用较慢，所以在滴定过程中，特别是接近终点时，滴定速度不宜太快，并充分振荡，同时升高滴定温度也可加速Fe3+与EDTA的络合，一般采用70℃左右。

由于样品中钛的含量较高，提高酸度还可以防止由于钛的水解而影响终点的观察。但酸度太大时会使Fe3+与EDTA的络合物的有效稳定常数降低，反应速度更慢。同时使磺基水杨酸显色很浅，使结果偏低。考虑到矿石试样中含铝量较高，一般60%以上，因此往中和后的约60mL的溶液中加过量1N HCl4.5mL，以控制溶液pH在12之间。其它含铝较低的试样过量1N HCl4.5mL。

2、三价铁的磺基水杨酸络合物：三价铁离子与磺基水杨酸所生成的络合物的颜色随溶液pH的不同而改变。

pH＜1.0时不显色；

pH=2.0时为紫色，FeSaL2+；

pH在6.0左右时为紫褐色，FeSaL2-； pH在9.0左右时为黄色，FeSaL32-； pH＞12时，生成Fe(OH)3沉淀。

滴定铁时加入磺基水杨酸不宜过多，因磺基水杨酸对Al3+有络合作用，加入量过多时，将影响Fe3+的测定。 3.3 氧化铝的测定

3.3.1 方法概述

在氧化铝生产过程的各种固体物料中，铝、钛是共同存在的。因此，用EDTA法测定氧化铝时，主要考虑钛的干扰。钛的干扰用水解法消除。加入适当的EDTA，使氧化铝及其它离子与EDTA全部络合，而后加氟化钠释出与氧化铝等当量的EDTA，在pH5.2～5.7以二甲苯酚橙为指示剂，用锌标准溶液滴定。其主要反应方程式为：

Al3+＋H2Y2-←→AlY-＋2H+

AlY-＋6NaF+2H+→Na3AlF6＋3Na++H2Y2-

H2Y2-+Zn2+→ZnY2-+2H+

3.3.2 试剂

盐酸：1：1，1N溶液； EDTA：0.05M；

三乙醇胺—氢氧化钠溶液：10L10%氢氧化钠溶液加入100mL三乙醇胺； 醋酸—醋酸钠缓冲液：pH5.2～5.7（常用试料配制）； 硝酸锌标准溶液：0.0196M；

氯化钠：固体；

二甲苯酚橙指示剂：0.5%溶液； 酚酞指示剂：1%酒精溶液。 3.3.3 操作步骤

往测定三氧化二铁后的溶液中，加水至溶液的体积为200mL左右（对于不需要测定铁的试样，则直接取50mL溶液于500mL锥形瓶中，用10%氢氧化钠中和，并以1N盐酸调节至测铁同样酸度后，加5%磺基水杨酸2mL），煮沸15min，使钛完全水解；趁热立即加入0.05M EDTA溶液20mL；用含三乙醇胺的氢氧化钠溶液调至溶液呈红色，再滴加1N盐酸至无色，并过量5～6滴；加10mL pH5.2～5.7的醋酸—醋酸钠缓冲液；冷却至室温，加6～8滴二甲苯酚橙指示剂，用0.0196M硝酸锌标准溶液滴定至玫瑰色为终点（滴定的毫升数不用纪录）。往溶液中加入1～2g氟化钠，加热至沸；流水冷却后用0.0196M硝酸锌标准溶液再滴定至玫瑰色为终点。计算：

Al2O3%=100×0.001V/G=2V

式中：V—滴定时消耗0.0196M硝酸锌标准溶液的体积，ml；

G—所取溶液中含试样的重量，g；

0.001—1mL0.0196M硝酸锌标准溶液相当于氧化铝的重量，g。 3.3.4 方法说明 1、铝的EDTA络合物的稳定常数为logKAlY=16.13。由于酸效应的影响，在pH=4以上时，才能用EDTA进行络合滴定。但在碱性溶液中Al3+易形成羟基络合物，亦不能和EDTA络合完全，故通常在pH=4～6时进行络合滴定。

2、铝和EDTA的络合是否能按1：1定量络合，据有关资料介绍pH=2.1～2.3时，在94℃保温5min，然后调至pH=5.5～5.8滴定，可以接近1:1定量络合，似乎pH=2～3左右时，往煮沸的溶液中加入过量的EDTA，然后调整溶液的pH至5.5已能使铝与EDTA完全络合。

3、一般采用反滴定或取代滴定的方法测定Al3+。加入过量EDTA，使之和铝络合后用二甲苯酚橙作指示剂，在pH=5.5～5.7时，用硝酸锌标准溶液反滴定，或者再用氯化钠夺取Al-EDTA中的Al，释放出的EDTA用硝酸锌标准溶液滴定。如果溶液中的Fe3+已经用EDTA滴定，而且钛已完全掩蔽，则准确的加入EDTA标准液，根据回滴的硝酸锌就可以求得氧化铝的含量。

4、二甲苯酚橙的性质：二甲苯酚橙指示剂，一般配制成0.2～0.5%的水溶液，该水溶液pH＞6时为红紫色，pH＜6时为黄色，与多数2～4价金属生成红色络合物。在pH=1～2时，和Bi3+生成紫红色络合物；在pH=2.5～3.5时，和Th4+生成紫红色络合物；在pH=5～6时，和Pb2+、Zn2+、Hg2+、Cd2+等形成紫红色或红色络合物，其中Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+能和指示剂形成稳定的络合物（紫红色或红色）而使指示剂封闭僵化。

Al3+对指示剂产生封闭作用，可以采用反滴定的办法来消除。Co、Ni、Cu使指示剂产生僵化现象，加入少量的邻位二氟菲作活化剂予以消除。Fe3+也会产生僵化现象，加入酒石酸也可以消除。

5、在取代滴定的过程中，可以采用氟化钠来夺取已与EDTA络合铝。因为氟与铝的络合能力强于EDTA与铝的能力。

H3BO3＋4NaF+3H+→[BF4]-＋4Na++3H2O [AlY]-＋6NaF+2H+→[AlF6]3-＋6Na++[H2Y]2- H2TiO3＋6NaF+4H+→[TiF6]2-＋6Na++3H2O

因此，缓冲溶液用量要足够。

6、锌标准液的作用：在反滴定的过程中采用的滴定剂是硝酸锌，Zn-EDTA络合物的稳定常数和Al-EDTA络合物的差不多，所以可以用硝酸锌标准溶液作反滴剂。当溶液中有较多量的Mn2+时，由于它与EDTA所成络合物的稳定常数较小于Zn-EDTA络合物，所以在滴定终点时会产生取代作用，因而使终点转变不很明显。在pH=6时，溶液中有大量钙的存在，此时部分的钙亦可和EDTA络合，所以有大量钙存在的赤泥试料中铝的EDTA络合滴定应考虑钙的影响。当采用硝酸锌进行回滴时，可以把钙从Ca-EDTA络合物中取代出来（因Zn-EDTA的酸度状态常数的对数为logKZnY=11.8；Ca-EDTA的logKCaY=6.0，它们之间相差很多），因而会使终点不清晰。

7、钛的干扰：钛和铝有类似的反应，当加入过量EDTA后，钛与EDTA生成络合物。

TiO2+＋H2Y2-→[TiOY]2-＋2H+

当加入NaF煮沸时，也会释放出EDTA。

[TiOY]2-＋6NaF+4H+→[TiF6]2-＋6Na++[H2Y2]2-+H2O

因此，若对钛不加掩蔽，则测得的结果是铝钛合量，从铝钛合量中减去钛的量，从中减去TiO2%×0.64=（0.64×Al2O3/2 TiO2），便得出铝的含量。

通常在分析工作中，可以采取分离和掩蔽的方法来消除钛的干扰。其方法大致有如下几种：

(1)用氢氧化钠和碳酸钠使钛、钙、煤分离：

AlCl3+4NaOH→NaAlO2+3NaCl+2H2O FeCl3+3NaOH→Fe(OH)3↓+3NaCl TiOCl2+2NaOH→TiO(OH)2↓+2NaCl CaCl2+Na2CO3→CaCO3↓+2NaCl MgCl2+2NaOH→Mg(OH)2↓+2NaCl

由于铝是两性化合物，所以在强碱性时生成铝酸钠与Fe(OH)3、TiO(OH)2、CaCO3、Mg(OH)2等沉淀分离。

(2)加掩蔽剂使钛掩蔽：掩蔽剂有NaH2PO4或NH4H2PO4，使钛生成磷酸钛沉淀；或者加入乳酸、苦杏仁、酒石酸等都可以将钛掩蔽（其中以苦杏仁酸效果最好），但它们和铝都有络合作用。

(3)使钛水解为偏钛酸沉淀而达到掩蔽：四价钛是比较容易水解的离子，在pH=2时，将溶液加热煮沸10～15min，偏钛酸就完全沉淀析出。其反应如下：

TiO2++2H2O→H2TiO3+2H+

析出的偏钛酸就不容易和EDTA作用，因而达到了掩蔽的目的。

析出的偏钛酸不必过滤除去，因为它不影响铝测定终点的观察。

8、铁的干扰：在pH=2使钛水解的时候，特别是当溶液中析出大量偏钛酸时，偏钛酸对铁产生吸附而沉淀；加入磺基水杨酸后，使铁生成较不易水解的络合物（FeSaL+），因此对不需要测铁的试样，在将生成较不容易水解前应加磺基水杨酸以避免铁的共沉淀。

铁的EDTA络合物在pH＞10.5时，以及铁的磺基水杨酸络合物pH＞12时，均能分解而生成氢氧化铁沉淀。如果采用10%的氢氧化钠溶液调整酸度时，局部溶液的pH能大于12，此时就会有少量的氢氧化铁沉淀生成，特别是当铁的含量较高时，氢氧化铁沉淀现象更为显著。因为操作大批度料试液局部pH大于12不可避免。虽然用氢氧化钠溶液调至微红色后以1N盐酸中和至无色，加入pH5.2～5.7的醋酸-醋酸钠缓冲液，但由于试液迅速冷却，生成的部分氢氧化铁就还不会全部溶解，当用Zn(NO3) 2溶液滴去过量EDTA后，加入氟化钠煮沸时则氧化铁溶解，Fe3+和Al-EDTA释放出的EDTA络合，使铝的测定结果偏低。

为了避免上述情况，在调整酸度时采用三乙醇胺-氢氧化钠溶液，因为三乙醇胺在强碱性溶液中中和和铁生成稳定的络合物，但是三乙醇胺的用量不宜太大，因为三乙醇胺有溶解偏钛酸的倾向，这样就会使铝的测定结果偏高，同时大量的三乙醇胺存在时，亦妨碍溶液酸度的调整。 3.4 二氧化钛的测定

3.4.1 方法概述

在强酸性溶液中，使四价钛与过氧化氢生成黄色络合物，加入磷酸使三价铁成无色磷盐络合物，以消除干扰。主要反应如下；

Ti(SO4)2+H2O2→H2[TiO2(SO4)2]

Fe2(SO4)3+4H3PO4→2H3[Fe(PO4)2]+3H2SO4

3.4.2 试剂

硫酸-磷酸-盐酸混合液（见常用试剂配制）； 过氧化氢：3%溶液。 3.4.3 操作步骤

移取50mL试样溶液于100mL容量瓶中，加入20mL硫酸-磷酸-盐酸混合液和3mL过氧化氢溶液，稀释至刻度，混匀。在比色计上以460mL微米滤光片、5cm液槽进行比色。分析的同时进行空白试验，计算：

TiO2%=100A/G

式中：A—测得溶液消光减去空白，在标准曲线上查得TiO2的重量，g；

G—分取试样的重量，g。 3.4.4 二氧化钛标准曲线的绘制

移取每毫升0.1mg二氧化钛标准溶液2、5、7、10、12、15…ml于100mL容量瓶中，以后操作同前述，分别测定溶液消光减去空白及其相应含量绘制成曲线，并制成换算表。

3.4.5 方法说明

1、钛的过氧化氢络合物：在强碱性溶液中，四价钛与过氧化氢生成黄色的络合

物。这种络合物的组成为Ti：H2O2=1：1。它的摩尔消光数为500，因此灵敏度是较低的。这一反应是四价钛离子的特殊反应之一。钛的过氧化氢络合物的不稳定常数量较大，其K值为1×104。为了使络离子足够稳定，，需要在反应过程中加入足够数量的H2O2。但是加入过多的H2O2是有害的，因为H2O2易于分解，在此色皿壁上附着一层气泡，影响比色测定，此现象尤其在高温下更明显。一般TiO2含量5mg时，加入3% H2O23～5mL，就可以使钛络合完全。

在碱介质中，钛与H2O2生成稳定的过钛酸盐络合物，它是无色的所以钛的H2O2

比色测定只能在酸性溶液中进行，酸度过小钛易水解，最适宜的酸度为1.5～3.5N。

发色的介质通常是采用硫酸，因为试料中含有的Fe3+在盐酸溶液中的颜色较深，影响比色测定。当盐酸浓度很大时可能生成黄色的氯和铁的络合物，而干扰比色测定。因此钛的H2O2比色最好在硫酸介质中进行。

2、干扰元素的影响：钒、钼与H2O2生成有色络合物，影响钛的测定。三价铁的氯化物是黄色也影响钛的测定。少量的铁可以加磷酸使之生成无色磷酸络合物，但大量的磷酸盐使钛的过氧化氢络合物退色。因此大量的铁不能采用加磷酸的方法消除，最好是事先将铁分离。铁在硝酸、硫酸溶液中影响较小。

当用氢氧化钠在银坩埚中熔液试料时，每次当银超过3mg左右后，熔融后带入溶液的银达到2mg左右，有时更多，在盐酸溶液中，当银超过3mg左右后，显著的生成氯化银沉淀，致使溶液产生混浊现象，此现象随着放置时间的延长更加明显，所以在溶液中加入适当的盐酸使银离子与过量的氯离子生成络离子AgCl2-，以消除混浊现象。

3.5 氧化钙的测定

3.5.1 方法概述

用酸分解矿样时，钙盐转入溶液，用氢氧化铵中和使溶液呈若碱性，分离除去铁、铝、钛的氢氧化物后在碱性溶液中，加草酸使钙呈草酸钙沉淀。沉淀经过过滤、洗涤后溶于硫酸，在80℃左右用高锰酸钾滴定。

3.5.2 试剂

盐酸：比重1.19及1：1溶液； 硝酸：比重1.42；

氢氧化铵：1：1溶液； 草酸：10%；

高锰酸钾：0.01N标准溶液； 甲基红指示剂：0.1%酒精溶液。 3.5.3 操作步骤

称取2g试样与250mL烧杯中，加水湿润；加浓盐酸25mL，盖上表皿，在电热板上加热15min。加浓盐酸1～2mL，继续加热5min，取下，用水冲洗表面皿，加热水稀释至100mL；加甲基红指示剂4～6滴，徐徐加入1：1氢氧化铵溶液，指示剂变为黄色。加热至沸后稍静止，过滤于250mL烧杯中，用热水洗涤烧杯及沉淀4～6次，沉淀弃去，往滤液中加入20mL10%草酸溶液，将溶液加热至沸，并滴加氢氧化铵至呈黄色，继续煮沸2～3min，然后于低温保温1h以上。用定量滤纸过滤，

以热水（加少量氨水）洗涤烧杯4～5次，再洗涤沉淀至滤液无氯根为止（用硝酸银检验）；沉淀及滤纸置于原烧杯中，加入100mL沸水，使沉淀散开，再加10mL1：1硫酸，使沉淀溶解后，用0.01N高锰酸钾标准溶液滴定至溶液呈现淡红色30秒不消失即为终点。滴定温度保持70℃以上。计算：

CaO%=0.0002804V/G

式中：V—在滴定中所耗0.01N高锰酸钾标准溶液的体积，ml；

G—称试样的重量，g；

0.0002804—1mL0.01N高锰酸钾标准溶液相当CaO的重量，g。 3.5.4 方法说明

1、草酸钙的生成：氧化钙一般是在分离硅、铁、钛、铝、锰后的滤液中进行测定。滤液中残存的铁、铝、锰离子，在大量草酸根离子作用下，生成铁、铝、锰、德草酸络离子，不干扰测定。当溶液中加入草酸时，Ca2+能定量的生成草酸钙沉淀。

Ca2++C2O42-→CaC2O4↓

由于草酸是一个二元弱酸（K1=3.8×10-2，K2=5×10-5），在溶液中电离度是较小的。在强酸性溶液中，由于同离子效应的影响，则电离度是较小的。这样就可能使钙完全生成草酸钙沉淀，所以必须在氨性或弱酸性溶液中沉淀钙。此时溶液中有大量的草酸根离子与钙作用，从而有利于沉淀的生成。溶液在微沸和搅拌的情况下进行沉淀，并在较高温度（70℃）下静止，是草酸钙获得较大的晶粒，以利于过滤和洗涤。

沉淀的洗涤是很关键的操作。草酸钙在水中的溶解度较大（在50℃和25℃时，100mL水中分别能溶解0.00095g和0.00068g），所以在洗涤沉淀时，采用热微氨性溶液。

2、草酸钙与高锰酸钾的氧化-还原反应：加稀硫酸于草酸钙中，使游离出草酸根离子，然后在70～80℃用高锰酸钾与草酸根进行氧化-还原反应，从而要求氧化钙含量。

CaC2O4+H2SO4→CaSO4+H2C2O4

5H2C2O4+3KMnO4+3H2SO4→2MnSO4+K2SO4+10CO2+8H2O

高锰酸钾滴定游离的草酸时，不是高锰酸钾直接与草酸进行氧化-还原反应，而是先将二价锰氧化为四价锰，四价锰再氧化草酸，生成二氧化碳和水。滴定开始时，二价锰的获得较困难，所以高锰酸钾不能立即退色。为了加快反应速度，溶液可适当加温，或者在溶液中预先加入少量的二价锰。当退色开始后反应速度加快了。

滤纸等有机物同样能还原高锰酸钾，因此在滴定开始时，应将滤纸挑起使附于烧杯壁中上，不使其与溶液接触，待测定快结束时，再全部浸入中。 3.6 氧化钠和氧化钾的测定

3.6.1 方法概述

试样用氢氟酸及硫酸处理，然后以火焰光度测定氧化钠及氧化钾。 3.6.2 试剂

盐酸：1：1溶液； 氢氟酸：40%；

硫酸：1：1溶液； 氢氧化铵：1：1溶液； 碳酸铵：10%标准溶液；

溴麝香草酚蓝：0.5%酒精溶液。 3.6.3 操作步骤

称取2.500g试样于铂皿中，用少量水湿润，加10mL1：1硫酸，10mL氢氟酸，置于低温电热板上蒸发至冒三氧化硫烟，冷却，再加5mL氢氟酸处理一次，逐渐增高温度将三氧化硫赶尽，取下冷却。加入5mL1：1盐酸，30mL水，加热使盐类溶解后，倒入250mL烧杯中，加沸水至体积约100mL左右，煮沸1min，滴加4～6滴溴麝香草酚蓝指示剂，在搅拌下以1：1氢氧化铵中和至溶液呈蓝色，保温1min。稍冷后，加入5mL10%碳酸铵溶液，此时溶液温度应低于70℃，否则碳酸铵分解。待溶液冷却至室温后，将溶液及沉淀移入250mL容量瓶中，稀释至刻度，用干漏斗及干滤纸过滤。滤液受于干烧杯中（将所得的第一部分滤液弃去）。用火焰光度计按仪器使用规程进行测定。计算：

Na2O（K2O）%=100×C×V/G×1000×1000

式中：C—在标准曲线上查得每毫升含Na2O（K2O）的重量，微克；

V—试样溶解后所稀释的体积，ml； G—试样的重量，g。 3.6.4 标准曲线的绘制

称取氯化钠（130～150℃烘干）7.544g，氯化钾6.332g，溶于水后移入2L容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，此溶液每毫升相当于2mg Na2O及2mg K2O。然后分别移取上述溶液，0、10、20、40、60、80、100mL，各置于2L容量瓶中，再在每个容量瓶中加入40mL1：1的盐酸，6滴溴麝香草酚蓝指示剂，用1：1氢氧化铵中和，加40mL10%碳酸铵溶液，用水稀释至刻度，混匀（每毫升相当于0、10、20、40、60、80、100微克氧化纳及氧化钾）。然后置于火焰光度计上按仪器使用规程进行测定，读取检流计的读数，绘制成氧化钠及氧化钾的标准曲线。 3.7 三氧化硫的测定

3.7.1 方法概述

矿石中的硫是以硫化物和硫酸盐的形式存在的。全硫量的测定是用高锰酸钾和无水碳酸钠烧结，是矿石中以各种形式的硫均变成可溶性的硫酸盐，然后用分离杂质后的溶液加入氯化钡溶液，是硫酸根生成硫酸钡沉淀。沉淀经过过滤、洗涤、灼烧、称重，求得含硫量。矿石中全硫量是以三氧化硫的形式表示。

3.7.2 试剂

粒状高锰酸钾和无水碳酸钠的混合试剂：1：1； 过氧化氢：1：9溶液； 碳酸钠：0.5%溶液； 盐酸：1：1溶液；

甲基红指示剂：0.2%酒精溶液； 氯化钡：5%溶液。

3.7.3 操作步骤

称取1.000g试料，置于磁坩埚中，加高锰酸钾和无水碳酸钠的混合试剂5g，并仔细混匀，再覆盖2g，盖好坩埚盖，放于高温炉中，逐渐由室温加热至700～800℃并保持温度，烧结30min。坩埚冷却后，置于400mL烧杯中，加150mL热水于砂浴上加热，至熔块完全浸出为止（加热时用玻璃棒压碎熔块）。若溶液呈现价锰盐的绿色，则加数滴过氧化氢（1：9）至溶液颜色消失为止。

坩埚用热水洗涤后取出，以中密滤纸过滤，滤液盛于300mL烧杯中，用热的0.5%碳酸钠溶液洗涤沉淀4～5次。

溶液中加入甲基红指示剂，盖上表皿，用1：1盐酸中和，使其变成红色为止。然后将溶液浓缩至200mL并加入2mL1：1盐酸，加热至沸；在不断搅拌下缓缓加入5%氯化钡溶液20mL；再煮沸2～5min，于低温静止3～5h；然后用致密滤纸过滤，并且用温水以倾洗法洗涤沉淀三次，用带橡皮头的玻璃棒擦洗烧杯壁，将沉淀全部移入漏斗上，洗涤沉淀至滤液无氯离子为止。

将沉淀及滤纸一并移入磁坩埚中，低温灰化后，于750～800℃灼烧30min，冷却称重。计算：

SO3%=100×0.343×A/G

式中：A—硫酸钡的重量，g；

G—试料重量，g；

0.343—硫酸钡换算为三氧化硫的系数。

3.8 氧化镓的测定

3.8.1 方法概述

在6N的盐酸溶液中，三价镓的四氯络合阴离子[GaCl4-]，能与罗丹明B生成氯镓酸罗丹明B红色络合物，此络合物能被四氯-氯化苯混合液萃取。

此溶液中的三价铁能与罗丹明B反应。萃取时与氯镓酸罗丹明B一同进入有机相而干扰测定。一般采用较强的还原剂三氯化钛，但溶液中不应有硝酸根等氧化剂。

氯化镓在温度过高时易挥发损失（沸点220℃），所以在6N盐酸溶液抽出加热时，温度切勿过高。采用四氯化碳代苯萃取应在6N～6.5N的盐酸介质中进行。

3.8.2 试剂

焦硫酸钾：固体； 盐酸：6N；

三氯化钛：15%；

罗丹明B：0.25%的6N盐酸溶液；

四氯化碳-氯代苯混合液：取250mL四氯化碳，放入1000mL容量瓶中，用氯代苯稀释至刻度，混匀。

3.8.3 操作步骤

称取0.5000g试样，放入30mL于磁坩埚中，加入5g焦硫酸钾。在600℃左右的高温炉中加热5min，再在850℃左右熔融10min，取出冷却。用6N盐酸加热抽出，倒入100mL烧杯中，冷却倾入100mL容量瓶中，用6N盐酸稀释至总体积为10mL，往分液漏斗中加入0.25mL15%三氯化钛，至溶液呈紫色。加入15mL罗

丹明B（0.25%）和10mL四氯化碳-氯代苯混合液，振荡10min，静止片刻，待分层后。将有机层注入25mL容量瓶中，用420mm微米滤光片，在581型光电比色上进行比色。计算：

Ga2O3%=100×H/(1000×1000×G)

式中：H—比色时查得工作曲线上三氧化二镓的重量，微克；

G—分取试样的重量，g。 3.8.4 镓的标准曲线的绘制

取每毫升含镓10微克的溶液0.05、0.1、0.3、0.5、0.6、0.7mL，分别移于分液漏斗中，加6N盐酸使总体积为10mL；加入0.25mL15%三氯化钛，至溶液呈紫色。以下同试样的操作步骤；分别获得消光值与相应含量绘制工作曲线。 3.9 灼减的测定

3.9.1 方法概述

在950～1000℃温度下煅烧时，试样中的许多组分发生氧化、还原、分解失水以及产生某些化合反应。其灼减正确的理解应为这些组分前后重量变化的总和。例如矿石中：

Al2O3·H2O→Al2O3+H2O↑ CaCO3→CaO+ CO2↑ 4FeO+O2→2Fe2O3 FeS+9O2→2Fe2O3+4SO3↑

3.9.2 操作步骤

称取1.0000g试样，放入已灼烧恒重的磁坩埚中。置于电炉上预热15min，然后放入高温炉中，在950～1000℃温度下，灼烧1h，取出冷却，称重，计算：

灼减%=（A-B）×100/A

式中：A—灼烧前试样的重量，g；

B—灼烧后试样的重量，g。

第四章 石灰石、石灰及混矿的分析

石灰石的主要成分是碳酸钙。由于石灰石中混入硅石、粘土、碳酸镁、氧化铁等杂质，所以使石灰石具有不同的颜色。石灰石在氧化铝生产中是一重要原料。

生产过程中将石灰石（或石灰）与矿石一起混合（这种混合矿样简称混矿），经饲料机送入球磨机中与碱粉、碱液混合，磨细后进入生料料浆槽进行调配。为了更准确的进行生料浆的调配，必须对混矿进行分析。 4.1 二氧化硅、三氧化铁、氧化铝的测定

氧化铝生产过程中，石灰石及混矿中的二氧化硅、三氧化铁、氧化铝的测定，均与铝矿石的分析相同。

4.2 石灰石中氧化钙和氧化镁的连续测定

4.2.1 方法概述

氧化钙及氧化镁的EDTA络合滴定应用很广，但不分解硅酸、铁、钛等元素，而

直接测定，到目前为止还没有十分理想的方法。因为在pH=12～13时，大量的硅酸根能使钙生成硅酸钙沉淀，大量的四价钛又与钙作用产生钛酸钙沉淀，使终点不清晰。

但是石灰石中二氧化硅及氧化钛含量都比较低，钙及镁的直接测定是可行的。 先在pH=12～13的溶液中滴定钙，而后提高溶液的酸度，调节至pH=10，再滴定镁，用酸性铬蓝K为络合滴定指示剂。为了获得明显的终点，用苯酚绿B及甲基红作为底色。

溶液中pH=12.5时，镁生成氢氧化镁沉淀，对钙有吸附作用。同时有少量钙与硅酸生成沉淀而产生干扰。加入甘油作为钙的辅助络合剂，可减少氢氧化镁的吸附及消除硅酸的干扰。

滴定钙时，溶液中存在的铁、铝、钛可用三乙醇胺掩蔽。在滴定钙后的溶液中加入酒石酸，提高酸度使氢氧化镁溶解，当镁的含量较高时，往往氢氧化镁的溶解是缓慢的，滴定到终点后溶液又返红，这样应该再继续滴定至溶液不再返红时为终点。

4.2.2 试剂

三乙醇胺：1：4溶液； 甘油：1：4溶液； 氢氧化钾溶液：15%；

氨性缓冲液：pH=10（见常用试剂配制）； 酒石酸：10%溶液；

酸性络蓝K-萘酚绿B混合指试剂：称酸性络蓝K0.1g，萘酚绿B0.3g溶于100mL水中；

甲基红指示剂：0.1%酒精溶液；

EDTA标准溶液：0.00892M，每毫升相当于0.5mL氧化钙或0.36mg氧化镁。 4.2.3 操作步骤

试料溶液的制备跟铝土矿的分析试料溶液制备相同。

移取25mL试料溶液于500mL的锥形烧瓶中，加50mL水、3mL1：4的三乙醇胺溶液和5mL1：4甘油溶液，再加5滴0.1%甲基红指示剂，用15%氢氧化钾溶液中和至溶液呈黄色并过量5mL。加酸性络蓝K-萘酚绿B混合指试剂6滴，用0.00892M EDTA标准溶液滴至由玫瑰红色变为蓝绿色，并经充分振荡，至蓝色不消失即为终点。记下所耗EDTA标准溶液的毫升数为V1。加10%酒石酸溶液5mL，充分振荡，使溶液恢复玫瑰红色，放置2min，加pH=10的氨性缓冲液10mL（必要时再加2滴混合指试剂），继续用EDTA标准溶液滴定呈蓝绿色为终点。记下所耗EDTA标准溶液的毫升数为V2。计算：

CaO%= V1×0.0005×100/0.025=2V1 MgO%= V2×0.00036×100/0.025=1.44V2

式中：V1—第一次滴定时所耗0.00892M EDTA标准溶液的体积，毫升；

V2—第二次滴定时所耗0.00892M EDTA标准溶液的体积，毫升； 0.0005—1mL0.00892M EDTA相当于氧化钙的重量，g；

0.00036—1mL0.00892M EDTA相当于氧化镁的重量，g； 0.025—分取试样的重量，g。

4.3 石灰中氧化钙的快速测定

4.3.1 方法概述

石灰中的主要成分是氧化钙，其它杂质很少，因此快速控制分析可采用酸碱中和滴定法。

氧化钙用稀的盐酸标准溶液溶解，过量的酸以氢氧化钠标准溶液进行返滴定，其主要反应如下：

CaO+2HCl→CaCl2+H2O

CaCO3+2HCl→CaCl2+H2O+CO2↑

HCl+NaOH→NaCl+H2O

4.3.2 试剂

盐酸标准溶液：0.3226N； 氢氧化钠标准溶液：0.1613N； 酚酞指示剂：1%酒精溶液。 4.3.3 操作步骤

称取0.4516g试料于已加有50mL0.3226N盐酸标准溶液的500mL锥形瓶中，加热水100mL，煮沸3min，取下，加3～5滴1%酚酞指示剂，趁热以0.1613N氢氧化钠溶液滴定至溶液呈微红即为终点。计算：

CaO%=(100-V)×0.004516×100/0.4516=100-V

式中：V—滴定时所消耗0.1613N氢氧化钠标准溶液的体积，ml；

100—50mL0.3226N盐酸折合为0.1613N盐酸的体积，ml； 0.004516—1mL0.1613N盐酸相当于氧化钙的重量，g； 0.4516—试样的重量，g。

4.4 石灰中有效氧化钙的测定

石灰中有效氧化钙是不包括石灰中的碳酸钙、硅酸钙及其它钙盐的氧化钙。测定有效氧化钙一方面可以检查石灰炉的生产情况，另一方面部分生产环节需要的也是有效氧化钙的量。

4.4.1 方法概述

蔗糖与氧化钙结合能生成溶解度较大的蔗糖钙。

C12H22O11+CaO+2H2O→C12H22O11·CaO·2H2O

但生成的蔗糖钙的速度还是比较慢的，所以必须加足够数量的蔗糖，充分振荡。为了避免水中和空气的二氧化碳与氧化钙反应，添加的水应是煮沸后冷却的水，并在充分振荡时要在容器上加盖。使用冷水浸出的原因是：热水能使蔗糖与钙生成溶解度较小的蔗糖三钙（C12H22O11·3CaO），使蔗糖起到相反的效果。

操作中应称样于干燥的容器中，否则试料会结块，浸出不完全。 4.4.2 试剂 蔗糖：固体；

盐酸标准溶液：0.357N；

酚酞指示剂：1%酒精溶液。 4.4.3 操作步骤

称取0.5000g试料于250mL干燥的锥形瓶中，加入4g蔗糖和数根大头针，立即加入50mL煮沸后冷却的水，加盖充分振荡15min（或采取电磁搅拌进行搅拌），加1滴酚酞，立即用0.357N盐酸标准溶液滴定至红色转变为无色即为终点（30秒钟不返红即可）。滴定速度不宜太快。计算：

CaO%=V×0.01×100/0.5=2V

式中：V—滴定时所耗0.357N盐酸标准溶液的体积，ml；

0.01—1mL0.357N盐酸标准溶液相当于氧化钙的重量，g； 0.5—度样的重量，g。

第五章 生料浆的分析

生料浆是由硅渣（两次脱硅渣）、铝矿石、石灰，碳蒸母液和碱粉等调配而成。 对生料浆进行水分、细度、二氧化硅、三氧化铁、氧化铝、氧化钙、氧化钠以及固定碳的测定。

料浆的水分是一项重要的指标。因为料浆中水分的多少，直接关系到干燥塔和大窑的操作以及产能和煤耗。假如把水分从41%下降到38%，可使干燥塔产量增加10%，但是水分不能下降的太低，否则会造成输送上的困难和使喷枪阻塞。

控制生料浆中固体颗粒的粒度（按本公司技术规程标准执行），是为了提高烧结过程中固态反应的速度。

测定生料浆中氧化铝及氧化钠等含量，以确定配料过程中添加纯碱或矿石的数量，使达到规定的指标。按烧结反应可知，在配料时，1分子的氧化铝及氧化铁需要加入1分子的氧化钠。此时配料的碱比（[Na2O]/[Al2O3]+[Fe2O3]）应为1。生料浆碱比的大小是根据生产实践来确定和调整的，使烧成后的熟料碱比略小于1，这样可以获得最好的氧化铝溶出率和最小的碱耗。

测定二氧化硅和氧化钙的含量，是为了正确的调配生料的钙比。氧化钙和二氧化硅生成不溶性的硅酸二钙，在赤泥分离过程中予以分离。按上述烧结的生成物可知，1分子的二氧化硅需要2分子的氧化钙相结合。但是矿石及硅渣中的氧化钛在烧结时，也与氧化钙相结合生成钛酸钙（2CaO·TiO2）从而也要消耗一部分氧化钙，所以石灰石或石灰的添加量应适当的增多。但是氧化钙添加过多也会造成赤泥膨胀，使赤泥的沉降性能变坏，从而使铝酸钠溶液与赤泥的分离十分困难。生料浆的钙比大小由生产情况确定，必须保证获得钙比（[CaO]/[SiO2]）达到要求（按生产技术标准要求）的烧成熟料。

测定二氧化硅及氧化铝的另一目的是为了提高生产效率，因为过高过低的铝硅比的生料浆会给烧结带来很大波动，所以生料浆配料时铝硅比（重量比）要根据生产技术标准的要求来制定。

测定生料中固定碳的目的是为了控制生料中煤的加入量。在熟料烧结过程中，生料加煤是为了在窑内造成一氧化碳的还原气氛，有利于硫酸钠的还原，使有害的

硫酸钠转化为二价硫化物从赤泥中排除。 5.1 水分的测定

5.1.1 方法概述

生料浆和硅渣浆液中的固体含量的概念是与通常泥浆中固体含量的概念不同的。它是以该料浆在回转窑中烧成后为固体物质的量，统称为固体含量，其中包括能溶解于水中的碱。简单说来，就是生料浆、赤泥浆中除去水分的物质统称为固体含量。所以在测定的过程中，不能采用减压过滤的方法，而只能直接烘干称量，或测定浆液密度进行换算。

5.1.2 操作步骤

将取来的料浆充分混合均匀后，慢慢倒入干燥的已知重量的100mL量筒中，充满至刻度。倾倒料浆时，速度不能太快，以免产生气泡，附于量筒壁上的料浆要擦净，放在天平上（感量0.05g）称其重量。计算：

比重=[料浆与量筒总重(g)-量筒重(g)]/100

根据测得的比重，由比重-水分对照表查出水分的含量。 或用烘干法直接测得。

5.1.3 比重-水分-固体含量对照表的绘制

1、料浆水分是指重量百分含量：如水分40%系指100g料浆中有60g干料和40g水。

2、按生产实际配料比，将硅渣、矿石、石灰等混合成干料，并按所需要的钙比和碱比调配合格。

3、讲干料加入不同比例的水或碳蒸母液，调配成不同水分的浆液。配料将所用的水温度为±2℃。

若用碳蒸母液调配料浆时，用下列公式计算：

V=A/(B·D) G=100-A/B

式中：A—欲配料浆的水分，重量百分含量；

V—配制100g水分为A的料浆所需碳蒸母液的体积，ml； G—配制100g水分为A的料浆所需干料的重量，g； B—每克碳蒸母液含水的重量，g（实测）； D—碳蒸母液的比重（实测）。

例如：若要调配100g水分为40%的料浆，所用碳蒸母液的比重为1.34，每克碳蒸母液含水0.85g，则需要碳蒸母液的体积及干料量为：

V=40/(0.85×1.34)=35.1mL G=100-40/0.85=53g

4、将调配成含水分不同的料浆，分别测定其比重。测定方法同试样操作步骤。测定比重时，料浆温度应控制在40±2℃。

5、此外亦可采用烘干法绘制比重-水分对照表。

取一槽合格料浆，采用蒸发或冲稀，配成不同比重的料浆。先测定其比重，再分别称取50g不同比重的料浆于已知重量的不锈钢盘上，于150℃烘干，冷却后称

重。计算：

H2O%=100×二次重量差(g)/50(g)

根据料浆的比重和水分绘制比重-水分对照表。 6、固体含量可由以下公式求出：

固体含量(g/L)=(100-A)×d×10

式中：A—生料浆中水分的重量百分含量；

d—料浆的比重。

5.2 细度的测定

将测定比重后的100mL料浆，倒入120#筛上，用水冲洗进行湿筛。当滤液不再混浊后，将筛上残留洗入已置有滤纸的瓷漏斗中减压过滤，而后将滤纸连同残渣移入电热板上低温烘干，再以120#筛进行干筛，称其筛上残留重量。计算：

细度%=100×残留重(g)/固体含量(g/L)

其中固体含量由比重-水分-固体含量对照表中查得。 5.3 成分分析用样品的制备

将生料浆充分搅匀后，以4～6g浆液于直径约100mm的不锈钢盘上，在电热板上烘干，当烘至快干涸时，用不锈钢小铲，将试样反复铲松，并压碎大块，烤干后，在瓷研钵中研细（能通过120#筛），移入容量瓶中备用。 5.4 二氧化硅及三氧化二铁的测定

氧化铝生产中，生料浆中的二氧化硅及三氧化二铁的测定，均同铝矿石的分析。但是试样处理时，称取0.01g硝酸钾及3g氢氧化钠与试样于银坩埚中，在马弗炉中熔融。测定三氧化二铁时，用氢氧化钠中和后，应过量1N盐酸3mL。 5.5 氧化铝的测定

5.5.1 方法概述

在测定氧化铁后溶液中，在pH=2将钛水解，加入定量的EDTA标准溶液使铝络合，然后以二甲苯酚橙为指示剂，用锌盐回滴过剩的EDTA，以求出氧化铝的含量。

5.5.2 试剂

EDTA标准溶液：0.0392M； 二甲苯酚橙指示剂：0.5%溶液； 硝酸锌标准溶液：0.0196M；

醋酸-醋酸钠缓冲液：pH5.2～5.7（见常用试剂配制）。 5.5.3 操作步骤

往测定三氧化二铁后的溶液中，加水至溶液的体积为200mL左右，煮沸10min，趁热立即准确加入15mL0.0392M EDTA标准溶液，以10%氢氧化钠溶液中和至溶液呈微红色，再以1N盐酸调至无色。加10mL pH5.2～5.7醋酸-醋酸钠缓冲液，流水冷却后，滴加6～8滴二甲苯酚橙指示剂，用0.0196M硝酸锌标准溶液滴定至呈玫瑰色即为终点。计算：

Al2O3%=(30-V)×0.001×100/G

式中：V—回滴0.0196M硝酸锌标准溶液的体积，ml；

30—加入15mL0.0392M EDTA标准溶液折合为0.0196M硝酸锌标准溶

液的体积，ml；

0.001—1mL0.0196M硝酸锌标准溶液相当于氧化铝的重量，g； G—分取试样的重量，g。

5.6 氧化钙、氧化钠的测定

5.6.1 方法概述

称取一定量样品，加入定量盐酸标准溶液，加热抽出，用氢氧化钠标准溶液回滴过量的盐酸，然后过滤，以EDTA络合滴定法测定氧化钙的含量。从总耗酸量中减去按氧化钙的含量折算出所消耗的盐酸量，来计算氧化钠的含量。

5.6.2 试剂

盐酸标准溶液：0.3226N； 氢氧化钠标准溶液：0.1613N； EDTA标准溶液：0.0357M； 甲基红指示剂：0.2%酒精溶液；

络黑T指示剂：0.5%酒精溶液，0.5g络黑T溶于30mL三乙醇胺和70mL酒精中；

氨性缓冲液：pH=10（见常用试剂配制）。 5.6.3 操作步骤

称取试样0.2500g于已加有20mL0.3226N盐酸标准溶液的500mL锥形瓶中，加约100mL沸水，置于电炉上煮沸3min，取下，加6滴0.2%甲基红指示剂，趁热用0.1613N氢氧化钠溶液滴定至溶液呈黄色，即为终点。记下毫升数。

将锥形瓶置冷水槽中，冷却至室温。移入250mL容量瓶中，冲至刻度，混匀。用于滤纸过滤，将第一部分滤液弃去。移取100mL滤液于原锥形瓶中，加5mLpH=10的氨性缓冲液，滴入5mL左右的0.0357M EDTA标准液，振荡，滴加4～5滴0.5%络黑T指示剂，继续滴定至溶液呈暗绿色不变即为终点。在接近终点时，滴定速度应放慢并充分振荡。计算：

CaO%=V×0.002×100/0.1

式中：V—所消耗0.0357M EDTA标准液的体积，ml；

0.002—1mL0.0357M EDTA标准液相当于氧化钙的重量，g； 0.1—分取试样的重量，g。

Na2O%=（40-V1- CaO%×0.553）×0.005×100/0.25

式中：V1—所消耗0.1613N氢氧化钠溶液的体积，ml；

40—预先加入20mL0.3226N盐酸标准溶液折合为0.1613N盐酸标准溶

液的体积，ml；

0.005—1mL0.1613N盐酸标准溶液相当于氧化钠的重量，g； 0.25—试样的重量，g；

0.553—每1%氧化钙消耗0.1613N盐酸标准溶液的体积，ml。

注：称取0.25g的生料中，1%的氧化钙相当于2.5mg氧化钙。2.5mg氧化钙在中和反应中需要消耗0.1613N盐酸标准溶液的量为X。根据反应方程式：

CaO+2HCl→CaCl2+H2O

X=2.5/(28×0.1613)=0.553mL

式中：28-氧化钙的毫克当量值，mg。 5.6.4 方法说明 1、生料浆的配制是由硅渣[其主要成分为：铝硅酸钠(Na2O·Al2O3·2SiO2·nH2O)、水化石榴石及少量的铝酸钙(CaO·Al2O3)]、碳蒸母液、纯碱、石灰以及铝矿石等进行调配而成的，当加入盐酸时其反应如下：

Na2CO3+2HCl→2NaCl+H2O+CO2↑

Na2O·Al2O3·2SiO2+8HCl→2NaCl+ 2AlCl3+2H2SiO3+2H2O

Ca(OH)2+2HCl→CaCl2+2H2O CaCO3+2HCl→CaCl2+H2O+CO2↑ NaAlO2+4HCl→NaCl+2AlCl3+2H2O CaO·Al2O3+8HCl→CaCl2+2AlCl3+4H2O

钛酸钙在稀酸中的分解性能是较差的，只能部分的分解，使氧化钙的测定结果偏低，但由于进入生料浆中钛酸钙相对很少，因此可以忽略它的影响。铝矿石很难被稀酸分解。当采用氢氧化钠进行反滴定时，其过量的盐酸被中和，三氯化铝又被中和生成氢氧化铝，其反应如下：

HCl+NaOH→NaCl+H2O AlCl3+3NaOH→Al(OH)3↓+3NaCl

从上述反应可以看出，只有氧化钙和氧化钠消耗盐酸。以甲基红指示剂，用氢氧化钠回滴的结果，应为氧化钠和氧化钙的合量。

2、络黑T在pH=10的氨性缓冲液中和金属离子生成红色络合物，可以直接滴定Mg2+、Zn2+等离子。络黑T对Mg2+是很灵敏的指示剂，而对Ca2+不灵敏，因此试样溶液中如果Mg2+含量很少时，可预先加入一部分硫酸镁。这样在滴定时，试样中的钙能生成较镁稳定的EDTA 络合物，置换出游离的Mg2+，这样镁就和络黑T生成鲜明的红色，反映如下：

MgY2-+ Ca2+←→CaY2-+ Mg2+ Mg2++In2-←→MgIn（红色）

由于Ca2+较Mg2+易于和EDTA络合，因此滴定时，EDTA是先和钙络合，而后，EDTA和镁进行络合反应。滴定终了时，变为蓝色：

H2Y2-+ MgIn（红色）←→MgY2-+ In2-（蓝色）+2H+

由于络黑T指示剂在终点时，尚有部分紫色，为消除紫色的干扰，可以加一些黄色染料，使终点更为明显。如加入甲基红等，在配比适当时，终点可以是绿色。 5.7 固定碳的测定

5.7.1 方法概述

先将生料用盐酸处理，以除去碳酸盐：

Na2CO3+2HCl→2NaCl+H2O+CO2↑

溶液用氢氧化铵中和，过滤，烘干其残渣，在900℃的高温管式炉中，使生料中的煤生成二氧化碳：

C+O2→CO2

CO2+2KOH→K2CO3+H2O

5.7.2 仪器的装置

固定碳测定装置如下图：

5.7.3 试剂

盐酸：3N溶液；

氢氧化铵：1：1溶液；

甲基红指示剂：0.2%酒精溶液； 氢氧化钾：40%溶液；

酸洗石棉：预先在900℃灼烧1h。 5.7.4 操作步骤

称取0.2500g生料于150mL烧杯中，加20mL3N盐酸，加热煮沸3min，加水20mL，加2滴甲基红指示剂，以1：1氢氧化铵中和至黄色。用铺有酸洗石棉的漏斗过滤，用少量石棉擦净烧杯，用热水洗净烧杯，并洗涤漏斗上残渣4次，将残渣及石棉一起移于磁舟中，在电热板上烘干。

当高温炉温度上升到900℃以后，逐渐检查定碳仪有无漏气现象。检查办法有： (1)转动活塞，使吸收瓶与量气管相通，并用水准瓶调至吸收瓶内氢氧化钾吸收液升至浮标顶端，关闭活塞，此时吸收液不应下降，否则为活塞漏气，应卸下抹油脂。

(2)转动活塞使量气管与大气相通，举起水准瓶，排除量气管内气体，关闭活塞，放下水准瓶，此时量气管内液面不应下降。

(3)转动活塞使量气管与燃烧管相通，放下水准瓶于固定位置，此时量气管内液面如不在零点，则应往水准瓶内添加（或减少）水，使零点正确为止。若零点相差过大，则应适当调整水准瓶位置，一切正常后，就可以开始测定。

举起水准瓶，排除量气管内气体，关闭活塞，放下水准瓶于固定位置。将烘干后的残渣及磁舟一起放入燃烧管温度最高处。塞紧燃烧管上橡皮塞。预热1min，转动活塞，使量气管与燃烧管相通。通入氧气，气流速度应保持在使充满量气管与燃烧管相通。通入氧气，气流速度应保持在使充满量气管的时间为45～60秒钟之间。当量气管内液面降至零点附近时，立即关闭氧气。打开燃烧管上橡皮塞，取出磁舟。此时由于量气管与大气相通，管内液面就自动降至零点，转动活塞（应注意勿使零点有变动），使吸收瓶与量气管相通。举起水准瓶使气体进入吸收瓶内吸收，放下水准瓶，使气体又全部返回量气管内。如此再重复一次。放下水准瓶，使气体又全部返回量气管内。如此再重复一次。放下水准瓶，使水准瓶内液面与量气管内液面在同一水平面上，读取刻度数。根据测定时的温度和大气压力，查得校正系数，计算固定碳的含量。计算：

C%=V·F/G

式中：V—在量气管上读得刻度数；

F—温度、压力校正系数； G—称样克数。

注：量气管上标尺读数的来源，假如称量1g，其中有0.1%的碳，含碳为0.001g，在0℃、760mm时生成二氧化碳体积X mm。根据碳的燃烧反应式得出：

X=0.001×22260/12=1.86mL

据气体方程式：PV/T= P′V′/T′，上述CO2气体在16℃、760mm时的体积V′=X mm；P′=(760-13.6)mm(16℃时水蒸气压力为13.6mm)；T=273(0℃), T′=273+16（16℃），代入气体方程式：

760×1.86/273=(760-13.6) V′/(273+16)

V′=2.00mm

计算式中校正系数F值的求法：假如操作时，混合气体的温度为t，大气压力为P，t温度时的水蒸气压力为b，代入气体方程式得：

（P-b）V/（273+t）=(760-13.6) V16℃/(273+16)

V16℃/V=289(P-b)/[746(273+t)]

令V16℃/V=F F=289(P-b)/[746(273+t)]

第六章 熟料、矿浆、赤泥和硅渣的分析

调配合格的生料浆，烧结后成为熟料。测定熟料中二氧化硅、氧化铁、氧化铝、氧化钙、氧化钠及硫酸钠的目的，是校对生料浆配料是否符合要求。测定熟料的标准溶出率，是观察熟料烧成的好坏以及生料配比是否正常。

即使有了正确配料比的熟料，还必须磨成一定细度，并用一定苛性比值的铝酸钠溶液，在一定温度下浸取，才能把熟料中的氧化铝及氧化钠最大限度的提到溶液中与赤泥分离。根据赤泥中残留的氧化铝、氧化钙及氧化钠等的含量，可以计算出“工业溶出率”。将“工业溶出率”与“标准溶出率”比较，可以检查溶出分离工序的情况。工业溶出率的计算公式如下：

ηAl2O3 (%)=[1-(A赤/ A熟)×(C熟/C赤)]×100 ηNa2O (%)=[1-(N赤/ N熟)×(C熟/C赤)]×100

式中：A熟、N熟、C熟—熟料中Al2O3、Na2O、CaO的含量，%；

A赤、N赤、C赤—赤泥中Al2O3、Na2O、CaO的含量，%。

分离赤泥后的铝酸钠溶液（粗液）中二氧化硅含量较高，必须进一步脱硅，然后才能获得硅量指数较高的铝酸钠溶液（精液），从而提高氢氧化铝的产量和质量。脱硅后的残渣为硅渣（Na2O·Al2O3·2SiO2·nH2O）。硅渣与硅渣盐结疤等都用作生料浆配料的原料。

6.1 二氧化硅、氧化铁、氧化铝及二氧化钛的测定

氧化铝生产中，熟料、矿浆、赤泥及硅渣中的二氧化硅、氧化铝、氧化铁、二氧化钛的测定均和铝矿石的分析情况相同，只是测定氧化铁时用氢氧化钠中和后，应过量1N盐酸，除矿浆相同外，其它试样均加入3mL。测定二氧化钛时，试样中TiO2＞5%，则可移取25mL度样溶液进行比色测定。 6.2 氧化钙和氧化镁合量的测定

6.2.1 方法概述

在pH=10的溶液中，以三乙醇胺-酒石酸钾钠掩蔽铁、铝、钛，以吡啶-（2-偶氮-4）间苯二酚（PAR）铜盐作指示剂，用EDTA滴定试样中的氧化钙和氧化镁的合量。加入溴麝香草酚蓝作底色，以改善终点。

6.2.2 试剂

三乙醇胺-酒石酸钾钠混合液：（见常用试剂的配制）； 溴麝香草酚蓝指示剂：0.5%酒精溶液； 氢氧化铵：1：1溶液； 硫酸铜-EDTA溶液：（见常用试剂的配制）；

吡啶-（2-偶氮-4）间苯二酚（PAR）指示剂：0.1%酒精溶液； EDTA标准溶液：0.0357M，每毫升相当于2mg氧化钙。 6.2.3 操作步骤

移取100mL试样溶液于500mL锥形瓶中，加入20mL酒石酸钾钠-三乙醇胺混合液，2滴溴麝香草酚蓝指示剂。以1：1氢氧化铵中和至溶液呈蓝色，准确地加入1mL硫酸铜-EDTA溶液，再加入15mL1：1氢氧化铵，加入6滴PAR指示剂，以0.0357M EDTA标准溶液滴定至溶液由紫红到紫灰再转变为绿色即为终点。计算：

CaO%=0.002V×100/G=2V

式中：V—所耗0.0357M EDTA标准溶液的体积，ml；

G—分取试样的重量，g；

0.002—1mL0.0357M EDTA标准溶液相当于CaO的重量，g。 6.2.4 方法说明

1、铁、铝、钛的掩蔽：酒石酸钾钠、三乙醇胺能与铁、铝、钛等作用，形成可溶性的络阴离子。例如其反应如下：

其中酒石酸在微酸性（pH=5）及微碱性中与铁、铝、钛等离子的络合能力较强，而三乙醇胺能在微碱性及强碱性中与上述离子络合，所以进行联合掩蔽。

2、EDTA络合滴定及指示剂的选择：三乙醇胺-酒石酸钾钠所掩蔽的铁、铝、钛，仍能使络黑T指示剂产生封闭作用，所以采用Cu-PAR为指示剂。

PAR指示剂除碱金属和碱土金属外，能和多数金属离子生成红色络合物。溶液中加入Cu-EDTA和PAR后，其反应如下：

CuY2-+ Ca2+←→CaY2-+ Cu2+

Cu2+PAR（黄色）←→Cu-PAR（红色）

在滴定过程中，EDTA先和钙、镁作用，当达到终点时，再与Cu-PAR作用，其反应如下:

H2Y2-+ Ca2+←→CaY2-+ 2H+

Cu-PAR + H2Y2-←→CaY2-+PAR+2H+

在硫酸铜-EDTA溶液中，EDTA和硫酸铜的量应该是等当量，但为了抵消酒石酸钾钠试剂中微量钙镁的空白，因而EDTA是较硫酸铜稍过量的（过量的多少根据实验确定）。因此，硫酸铜-EDTA溶液要准确地加入。

微量的Fe3+仍和PAR生成红色络合物，使达到络合终点时仍呈微红色，因此滴定钙时，加入少量的溴麝香草酚蓝作为底色，以改善滴定终点。

20mL三乙醇胺-酒石酸钾钠混合液，能掩蔽5～6mg的氧化铁。当试样中铁的含量增高时，会使终点不清晰，并且使结果偏高。因此，必须增加掩蔽剂的数量或者减少取样量。

从Cu-EDTA和Ca-EDTA的酸度状态常数看，铜比钙的络合能力强，但是由于溶液中有大量的氨（NH3）存在，降低了CuY的有效稳定常数，因而EDTA才能先和钙作用，所以滴定时氨的数量必须是足够的。 6.3 氧化钠和氧化钾的测定

6.3.1 硫酸盐重量法 6.3.1.1方法概述

赤泥、结疤、硅渣中的氧化钠，均以硅酸钠形式存在，而熟料中的氧化钠，主要是以铝酸钠和铁酸钠形式存在。它们均能被盐酸分解，并转化为氯化物。其反应如下：

Na2O·Al2O3·2SiO2·2H2O＋8HCl→2NaCl＋2AlCl3＋2H2SiO3＋4H2O

Na2O·Al2O3+8HCl→2NaCl+2AlCl3+4H2O Na2O·Fe2O3+8HCl→2NaCl+2FeCl3+4H2O

将酸性溶液用氢氧化铵中和，使铁、钛、铝沉淀。加入碳酸铵分离钙。其反应如下：

AlCl3+3NH4OH→Al(OH)3↓+3NH4Cl FeCl3+3NH4OH→Fe(OH)3↓+3NH4Cl TiCl4+4NH4OH→Ti(OH)4↓+4NH4Cl CaCl2+(NH4)2CO3→CaCO3↓+2NH4Cl

过滤后，分取部分滤液，加入并蒸干以驱除铵盐，使氯化钠变成硫酸钠。

2NaCl+H2SO4-nH2O→Na2SO4·nH2O +2HCl↑

在700℃灼烧硫酸钠，使失去结晶水；称量后，换算为氧化钠的含量。

H2SO4-nH2O→Na2SO4+nH2O↑

重量法测得的结果为钾钠合量。 6.3.1.2 试剂

硫酸：1：1溶液； 盐酸：1：2溶液； 碳酸铵：10%溶液； 氢氧化铵：1：1溶液；

溴麝香草酚蓝指示剂：0.5%酒精溶液。 6.3.1.3 操作步骤

准确称取样品2.182g于250mL干烧杯；加1：2盐酸30mL，在电热板上加热分解，待钠盐完全分解后，加热水稀释至体积为100～150mL左右；滴加溴麝香草酚蓝指示剂4～5滴；在搅拌下，徐徐加入1：1的氢氧化铵至溶液呈蓝色，煮沸，稍冷，在不断搅拌下，加入10%的碳酸铵溶液30mL（此时溶液温度不应高于70℃）。冷却，将溶液移入250mL容量瓶中，用水冲至刻度，混匀，用棉花或滤纸过滤，弃去第一部分滤液，取50mL滤液于带柄的125mL蒸发皿中，在电热板上蒸发至体积

为10mL左右，加1：1硫酸溶液约5mL，继续蒸发至冒烟后，移置电炉上（不高于450℃）加热除尽硫酸烟，取下冷却。用温水冲洗皿壁，加溴麝香草酚蓝指示剂1滴，1：1氢氧化铵1～2滴（使呈碱性）。再加碳酸铵2～3mL，在电热板上保温2～3分钟，然后过滤于已恒重的30mL瓷坩埚中，用热水洗涤滤纸三次，向坩埚中加入一小块滤纸，置于电热板上，在低温处缓慢蒸发至干涸。低温灰化滤纸，移入马弗炉中于700℃左右灼烧15min。冷却称重。计算：

Na2O%=W×0.4364×100/(2.182×1/5)=100W

式中：W—沉淀的重量，g；

0.4364—硫酸钠对氧化钠的换算系数； 2.182×1/5—分取试样的重量，g。 6.3.2 火焰光度法 6.3.2.1 方法概述

用盐酸抽取试样中的氧化钠及氧化钾，然后在火焰光度计上激发，测量其辐射强度。加入氯化铝-硫酸溶液，以消除钙的干扰。

6.3.2.2 试剂

盐酸：1：1溶液；

氯化铝-硫酸酸性溶液：称取1500g结晶氯化铝（AlCl3·6H2O），溶于水后，加1000mL1：1的硫酸，用水稀释至10L，混匀。

6.3.2.3 操作步骤

称取试样0.2500g（熟料则称0.1000g）于150mL的干烧杯中，加入20mL1：1的盐酸，在电热板上加热溶解，待溶液沸腾一分钟后，取下，冷却；然后移入250mL的容量瓶中，加入20mL氯化铝-硫酸酸性溶液，稀释至刻度，混匀。待溶液澄清后，或者将溶液过滤，用火焰光度计按仪器使用规程进行测定。计算:

Na2O(K2O)%=C×V×100/G×1000×1000

式中：C—在标准曲线上查得的每毫升Na2O(K2O)的重量，微克；

V—试样溶解后稀释体积，ml； G—试样重量，g。 6.3.2.4 标准曲线的绘制

氯化钠、氯化钾标准溶液的制备：称取预先在130～150℃烘干2h的氯化钠保证试剂7.544g，氯化钾1.2664g，溶于水中，移入2000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液每毫升相当于2mg Na2O和0.4mg K2O。然后分别精确的移取上述溶液0、10、20、40、60、80、100微克的Na2O和0、2、4、8、12、16、20微克的K2O。然后置于火焰光度计上，按仪器使用规程进行测定。读取检流计读数，绘制氧化钠和氧化钾的标准曲线。

6.3.2.5 方法说明

1、在火焰光杜尚钾、钠等元素被激发的过程（以氯化钠溶液为例）大致如下：溶液被雾化形成细小的颗粒，在火焰中细小颗粒中的水分被蒸发而生成氯化钠固体，并在高温下生成氯化钠蒸汽。在火焰的温度下（2000℃左右）离解成钠和氯离子，并激发而产生特征波长的原子光谱线（此时在此温度下有少量的钾、钠原子电离生

成K+、Na+离子）。在相同温度下，钾、钠的辐射强度是依赖于基态原子的数量。

2、火焰光度法测定钾、钠时的干扰，大致可分为三种情况：光谱干扰、电离干扰和化学干扰。

(1)光谱干扰：在火焰激发的发射光谱中，不仅有被测元素的谱线存在，而且还有其它元素的谱线存在，一般都用单色器使待测元素的谱线与其它元素的谱线分开。630型火焰光度计采用玻璃滤光片，由于玻璃滤光片透光的选择性较差，在测定钠时，不能把钠元素在5809A的共振谱线与钾在5812.4A的非共振谱线分辨开。因此由于对钠的辐射强度叠加的结果，造成钠分析结果的正误差。

消除这种干扰的办法是：将钾、钠的发射谱线，用一台精密的单色器把钠的曲线分辨出来。通常使用金属干涉滤光片作为单色器，可以减少钾对钠的干扰。

氧化钙在火焰中激发产生分子光谱，是波长从5600～6500A宽带状的分子光谱带，即使采用精密单色器也无法消除它的干扰。另外由于试样中氧化钙含量变化较大，也无法采用在标准溶液中添加钙盐的办法来抵消干扰。通常用铝的硫酸盐抑制钙的干扰。

(2)化学干扰：在火焰光度法中，如果待测元素与其它元素生成化合物或缔合物，且它们在火焰中不易裂解成原子时，则待测元素不被激发或产生较弱强度的谱线，使分析结果造成负误差。

在钠的测定中，利用这种化学干扰现象来消除钙的干扰。当溶液中加入铝离子后，由于高温生成CaO- Al2O3的化合物抑制了钙的光谱带，从而消除了钙的干扰。但是必须指出，氯化铝并不能完全消除钙的干扰，只是在硫酸根存在下才能完全消除钙的干扰。目前没有采用硫酸铝的原因是由于试剂中钾、钠的含量较高，故在氯化铝中加入定量的硫酸，以代替硫酸铝。

消除钙的干扰的另一种办法是用氢氧化铵、碳酸铵将铁、铝、钛、钙等离子全部分离，这样既可以消除钙的干扰，同时溶液的酸度又易控制。

(3)电离干扰：由于碱金属的电离能较低，所以在较高温度火焰的激发下能产生电离：

Na←→Na++e K←→K++e

例如,当采用空气-乙炔(2200℃)火焰时,钠原子有0.3%的电离；钾原子有2.5%的电离。用苯-空气燃料，其燃烧火焰温度在1800℃左右，其电离百分数可能更低一些。在上述可逆反应中，当钾和钠共存时，由于钠原子电离所产生的电子，使钾离子返回到基态原子的数量增多，而增加了钾原子谱线的强度，使钾分析结果产生正误差。

消除干扰的办法是在标准溶液及样品溶液中都加入大量的钠离子，或使钾钠比值接近，使它们的影响相对的消除。

3、火焰温度的影响：若火焰的温度较低时，元素在火焰中受激发而产生的光谱线较少，其强度（或灵敏度）也较弱。火焰的温度主要取决于燃料和助燃剂的性质。苯-空气（1800℃左右）只可以激发碱金属及碱土金属，而氧气-乙炔火焰(3000℃以上)可以激发40～50种元素，且具有相同的灵敏度。

在较低的浓度范围内，元素辐射强度的变化与浓度成直线关系。但当浓度增大时，由于受激发原子的“自吸”使直线弯曲。

另外，溶液中的大量阴离子也对被测元素的辐射强度产生影响，如同等浓度氯化钠、硝酸钠、磷酸钠溶液，在相同条件下激发，钠的谱线强度并不相同，其中以氯化钠溶液的强度最高，而硫酸钠溶液的最低。

因此，为了获得正确的结果，必须使标准溶液和被测溶液的酸度、离子浓度等尽可能的相同。 6.4 硫酸钠的测定

熟料中硫酸钠的测定，通常用重量法和离子交换法。重量法能获得较稳定的、准确度较高的结果，但是操作复杂、分析时间长。一般控制分析中采用离子交换法。

6.4.1 硫酸钡重量法 6.4.1.1 方法概述

在微酸性溶液中，加氯化钡溶液形成硫酸钡沉淀。沉淀经过过滤、洗涤、灼烧、称量，求得硫酸钠的含量。

6.4.1.2 试剂

盐酸：1：1溶液； 氢氧化铵：1：1溶液； 碳酸铵：10%溶液； 氯化钡：5%溶液；

溴麝香草酚蓝指示剂：0.5%酒精溶液。 6.4.1.3 操作步骤

称取试样2.217g于300mL烧杯中，加20mL1：1盐酸，盖以表皿，加热使钠盐分解。加沸水至体积约150mL左右，煮沸1min，滴加4～6滴溴麝香草酚蓝指示剂，在搅拌下，以1：1氢氧化铵中和至溶液呈蓝色，保温1min。稍冷后，加入20mL10%碳酸铵溶液（此时溶液温度应不高于70℃）。冷却至室温，溶液及沉淀移至250mL容量瓶中，稀释至刻度，混匀。

6.4.1.4 方法说明

(1)熟料中的硫主要是以硫酸盐的形式存在，但还有少量的硫化物，在加酸分解试样时，成硫化氢逸出。试样中可溶性的硫酸盐与氯化钡作用，生成硫酸钡沉淀。其反应如下：

SO42-+Ba2+→BaSO4↓

硫酸钡的溶度积常数KSP(BaSO4)=1.1×10-10，所以在水中及微酸性溶液中沉淀是完全的。在微沸的情况下沉积硫酸钡，能获得粒度较粗的沉淀，有利于沉淀的过滤和洗涤。

在硫酸钡灼烧时，必须先把滤纸充分灰化，否则滤纸中的碳在高温下将硫酸钡部分还原成硫化钡。

BaSO4+2C→BaS+2CO2↑

其灼烧得温度最好是750～800℃，温度过高会引起硫酸钡分解（1000℃以上）。

BaSO4→BaO+SO3↑

(2)干扰离子的影响：通常试样溶液中存在着大量的铝、铁、钙、钛等离子，这些离子的硫酸盐与硫酸钡产生共沉淀，所以必须加以分离。采用氢氧化铵分离铝、铁、钛，并以碳酸铵沉淀钙。

6.4.2 离子交换法 6.4.2.1 方法概述

在硼酸存在下，当溶液流过阳离子树脂交换柱时，溶液中的钠离子和其它阳离子被交换。中性钠盐交换后生成游离酸，用氢氧化钠标准溶液滴定，而求出其含量。

6.4.2.2 试剂

甲基红-溴甲酚绿混合指示剂：配制方法见常用试剂配制； 硼酸：4%溶液；

氢氧化钠标准溶液：0.1613N；

阳离子交换树脂：732型苯乙烯强酸性阳离子交换树脂。 6.4.2.3 操作步骤

操作前检查：交换柱内树脂层中不应有气泡，流出液体应为中性。

称取0.5000g熟料，置于100～150mL烧杯中，加入50mL4%的硼酸溶液及约5g处理好的树脂。在电磁搅拌器上搅拌3～4min，将试料及树脂洗入已置入交换柱上的漏斗中进行过滤，漏斗插在胶皮塞上，紧塞于交换柱上。滤纸与漏斗之间应紧贴，当打开柱下活塞时，漏斗不应漏气。用水洗净烧杯后再用水洗涤漏斗三次。取下漏斗，用水淋洗树脂至流出液呈中性为止（流出液总体积为400mL左右）。在过滤及洗涤过程中应注意不使柱中液面低于树脂层。往流出液中加8滴甲基红-溴甲酚绿混合指示剂，用0.1613N氢氧化钠标准溶液滴定至由玫瑰红转为绿色即为终点。计算：

Na2O%=V×0.005×100/0.5=V

式中：V—所耗0.1613N氢氧化钠标准溶液的体积，ml；

0.005—1mL0.1613N氢氧化钠标准溶液相当于Na2O的重量，g。

离子交换的仪器装置如下图所示：

6.4.2.4 树脂的处理及再生

732型苯乙烯强酸性阳离子交换树脂是淡褐色球状颗粒，其粒度16～50目占90%以上，水分40～50%，交换量为4～5毫克当量/克。

新树脂使用前必须进行处理：先将树脂用水浸泡一天，使树脂膨胀。用倾泻法洗涤至流出液澄清为止。将约400mL树脂置于烧杯中，加入200mL1：7盐酸，搅拌3～5min，放置30min。弃去上层溶液，再重复上述操作一次，将树脂洗入高约800mm的交换柱中，以3L1：7盐酸正向淋洗。再用水反向洗涤使树脂膨胀，然后用蒸馏水正向洗涤（流速每分钟不超过20mL）至流出液呈中性为止。

使用过的树脂按下法再生：先将树脂用1：7盐酸倾泻法洗涤两次，使大部分的细粒沉淀除去。将树脂洗入交换柱中，用水进行逆洗（即从交换柱底部进水，柱的上部出水）。进一步将树脂中的细小沉淀除去，至洗出液澄清为止。而后用约3L1：7盐酸正向洗涤树脂。此后，用水反向洗涤使树脂膨胀，再用蒸馏水正向洗涤至洗出

液呈中性。

再生后的732型树脂的交换量应小于3毫克当量/克。

新树脂是钠型的，用盐酸处理，是为了把钠型转变为H性。树脂再生的目的，是将使用过多树脂变成H型。再生用的盐酸的浓度过小，其交换反应能力较差，但酸度过大，树脂易老化，失去其交换能力。影响再生的因素，主要是流速、再生剂的纯度及浓度等。

6.4.2.5 方法说明

(1)熟料中各成分在交换过程中的情况：熟料中主要成分为：NaAlO2、NaFeO2、2CaO·SiO2和Na2SO4。其中NaAlO2在水中溶解度较大，溶解速度也较快，NaFeO2与水接触时水解为氢氧化钠和氢氧化铁。硫酸钠的溶液也很快。硅酸二钙实际上不溶解于水的，但是氢氧化钠能将其部分分解为硅酸钠和氢氧化钙。

溶液中各种离子与阳离子交换树脂的交换反应如下：

H2O+ NaAlO2+R-H→R-Na+Al(OH)3

Al(OH)3+3R-H→R3-Al+3H2O NaOH+R-H→R-Na+H2O Fe(OH)3+3R-H→R3-Fe+3H2O Na2SO4+2R-H+→2R-Na+H2SO4

硅酸二钙以沉淀的状态存在，仅少量的被交换。

综合上述交换反应情况，只有硫酸钠交换后生成硫酸，因此可采用NaOH标准溶液进行滴定，求得硫酸钠的含量。

(2)硼酸在离子交换过程中的作用：在上述交换过程中，若树脂不足时，有氢氧化铝沉淀生成。由于氢氧化铝是无定形沉淀，所以在硫酸根离子有吸附作用造成结果偏低。

在碱性溶液中，硼酸能生成大量硼酸根（H2BO3-），当加入硼酸后，由于H2BO3-的数量大大超过了SO42-的量，因而就减少了氢氧化铝对SO42-的吸附。

另外，硼酸还能防止硅酸二钙的水化和促使铝和铁生成沉淀。因为50mL4%的硼酸溶液加入0.5000g熟料中，pH约为8.5。

(3)指示剂的选择：不能采用酚酞作指示剂，因为溶液中有大量弱酸（H3BO3）存在，滴定到酚酞变色时，硼酸部分地被滴定，使结果偏高很多。

4H3BO3+2NaOH→Na2B4O7+7H2O

硼酸按下式离解：

H3BO3←→H++H2BO3-

K=5.8×10-10

从硼酸的离解常数可求出不同浓度硼酸溶液pH。

H2BO3-的浓度 pH 4% 0.64 4.72 2% 0.32 4.82 1% 0.16 5.02 0.5% 0.08 5.17 0.25% 0.04 5.32 当流出液体积在400mL以上，硼酸的浓度＜0.5%时，采用甲基红-溴甲酚绿混合指示剂，滴定空跃为pH=5.1，硼酸不被滴定，可以得明显的终点变化。 6.5 熟料标准溶出率的测定

6.5.1 试剂

抽出液：Na2OK 15g/L、Na2OC 5g/L（配制方法见常用试剂配制）。 6.5.2 操作步骤

称取熟料8.00g，置于已加有100mL抽出液和20mL水并预热到90℃左右的300mL烧杯中，用玻璃棒将熟料搅散，放入磁棒，在电热电磁搅拌器上搅拌，控制在85±5℃，溶出15min。然后进行减压过滤。并用沸水洗净烧杯和洗涤滤饼8次，每次洗水用量为25mL，将洗好后的滤饼连同滤纸烘干，冷却。

测定赤泥中氧化铝、氧化钠、氧化钙的含量，求得铝和钠的标准溶出率。计算：

ηAl2O3 (%)=[1-(A赤/ A熟)×(C熟/C赤)]×100 ηNa2O (%)=[1-(N赤/ N熟)×(C熟/C赤)]×100

式中：ηAl2O3、ηNa2O—氧化铝、氧化钠的标准出率，%；

A熟、N熟、C熟—熟料中Al2O3、Na2O、CaO的含量，%； A赤、N赤、C赤—赤泥中Al2O3、Na2O、CaO的含量，%。 6.5.3 方法说明

熟料的主要成分为：铝酸钠、铁酸钠及硅酸二钙。它们在溶出过程中的反应如下：

1、铁酸钠与铝酸钠易溶于水：

NaAlO2+2H2O→Na++Al(OH)4- NaFeO2+2H2O→2NaOH+Fe2O3·H2O↓

2、在热碱溶液中，硅酸二钙和氢氧化钠及碳酸钠发生下列反应：

2CaO·SiO2+2NaOH+H2O→2Na2SiO3+2Ca(OH)2

2CaO·SiO2+2Na2CO3+H2O→Na2SiO3+2NaOH+2CaCO3↓

3、硅酸钠和氢氧化钙与溶液中的铝酸钠发生二次反应，生成在碱液中溶解度较小的硅渣（Na2O·Al2O3·2SiO2·2H2O）和铝酸钙（3CaO·Al2O3·6H2O），这种反应又称硅酸二钙的二次反应。

为了选择最好的溶出条件，必须考虑两个因素：第一应使熟料中的铝酸钠全部溶出；第二应尽量降低硅酸二钙的二次反应，从而减少氧化铝和氧化钠的损失。

要使铝酸钠溶出完全，必须升高溶出液的温度。但是在这种情况下硅酸钙的活性增大，二次反应速度加快，从而生成更多的硅渣和铝酸钙。而铝酸钙在苛性碱的溶液中是溶解性较低的。但苛性钠溶液中加入碳酸钠时，铝酸钙有部分溶解，以此提高氧化铝的溶出率。所以采用苛性碱、碳酸钠组成的标准溶出液，在较高温度下（85℃）能获得较好的溶出率。

6.6 熟料及烧结赤泥中二价硫的测定

6.6.1 方法概述

当试样被盐酸分解时，硫化物即分解成硫化氢气体。

Na2S+2HCl→2NaCl+H2S↑

将硫化氢气体导入镉盐溶液中，生成硫化镉而被吸收。

Cd(AC)2S+H2S→CdS+2HAC

往吸收液中加入过量的碘酸钾标准溶液和盐酸，此时反应如下：

CdS+2HCl→CdCl2+H2S↑

KIO3+6HCl+5KI→3I2+6KCl+3H2O

H2S+I2→2HI+S

过量的碘用Na2S2O3标准溶液滴定，求出硫化物的含量。

I2+2Na2S2O3→2NaI+Na2S4O6

6.6.2 试剂

二氯化锡盐酸溶液：称取二氯化锡120g，加浓盐酸670mL，水330mL（每批盐酸需作空白检查）。

镉盐吸收液：称取醋酸镉（CdAC2·2H2O）15g，用水溶解，加入80～90%的醋酸250mL，用水稀释至1L。

硫酸铜：10%溶液。称取10g硫酸铜（CuSO4·5H2O）溶于水中，加20mL1：1硫酸，用水稀释至100mL。

淀粉：0.5%溶液。称取0.5g淀粉用少量水湿润后，加入100mL沸水，搅拌均匀。

碘酸钾标准溶液：0.02N。称取120℃烘干过的0.713g碘酸钾及50g碘化钾，溶解于水，倒入1L容量瓶中，稀释至刻度，混匀。

硫代硫酸钠标准溶液：0.01N。称取硫代硫酸钠（Na2S2O3·5H2O）4.96g，溶于含0.2g碳酸钠并煮沸冷却后的蒸馏水中，然后冲稀至2L，混匀。放置2～3日后标定备用。

标定手续：称取20mL0.02N碘酸钾标准溶液溶于500mL锥形烧瓶中，加入50mL煮沸冷却后的蒸馏水，加磺化钾1～2g，然后加入10mL1：1盐酸，盖好表皿，放置2～3min，用水冲稀至150mL左右，然后用硫代硫酸钠滴定至溶液呈黄的。再加3mL淀粉溶液，继续滴定至蓝色消失即为终点。计算：

N2=N1V1/V2

式中：N2—硫代硫酸钠标准溶液的当量浓度，N；

N1—碘酸钾标准溶液的当量浓度，N； V1—所取碘酸钾标准溶液的体积，ml； V2—消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，ml； S2测定仪器安装如图 6.6.3 操作步骤

先将盐酸洗瓶中加入30mL水，在硫化氢吸收瓶中各加镉盐吸收液40mL。然后将瓶塞塞紧并与冷凝管接好。

称取干燥的样品0.2g，于干燥的500mL烧瓶中，然后将瓶塞塞紧，并与冷凝管联接好。通二氧化碳气5min，排出容器中的空气，并检查容器是否漏气。停止通气后，由安全漏斗逐渐加入SnCl2盐酸溶液50mL及5omL。当反应稍缓慢时，继

续通入二氧化碳气流，同时用酒精灯在分解瓶下加热，使试样溶解完全，在煮沸5min。减缓二氧化碳通气速度，用另一盏酒精灯在盐酸吸收瓶下微沸1min，以除去水中溶解的硫化氢。然后将各酒精灯熄灭，继续通气3min，停止通气。将两个镉盐吸收瓶取下，洗净瓶塞及玻璃管，将两溶液合并，冷却至室温。

根据吸收液中硫化镉的含量加入稍过量的碘酸钾标准溶液，加1～2g碘化钾再加1：1盐酸10mL，盖上表皿，放置3min后，用硫代硫酸钠标准溶液进行滴定至淡黄色。加淀粉溶液3mL继续滴定至蓝色消失即为终点。计算：

S2-=（2V1-V）×0.00016×100/G

式中：V1—消耗碘酸钾标准溶液的体积，ml；

V—消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，ml；

0.00016—1mL0.01N硫代硫酸钠标准溶液相当于S2-的重量，g； G—样品重量，g。

第七章 铝酸钠浆液的分析

铝酸钠浆液是氧化铝生产过程中重要的中间产物。了解铝酸钠浆液的组成和含量，对正确管理氧化铝生产有着重要意义。

氧化铝生产过程中的铝酸钠浆液主要有如下几种：烧结法溶出后的铝酸钠赤泥浆液，分解过程中含氢氧化铝的铝酸钠浆液。另外，还有经过沉降分离过滤后含少量悬浮物的铝酸钠溶液。

对铝酸钠浆液进行下列测定：液固比、固体含量、细度、悬浮物和比重等物理性质，以及全碱、氧化铝、苛性钠、碳酸钠、二氧化硅、氧化铁、硫酸根、氧化镓、有机物等化学成分。

对各种浆液中的液固比及固体含量进行测定，可以了解矿浆配料的情况；赤泥浆液的过滤沉降性能以及种子分解过程中氢氧化铝种子添加量等。细度的测定是为了控制矿浆中矿石磨细的程度，以及控制烧结系统中溶出熟料中氧化铝溶出率和使赤泥较易沉降分离。铝酸钠精液中的悬浮物是铝硅酸钠细小颗粒，精液中有过多的悬浮物存在时会随铝硅酸钠溶液的分解而进入氢氧化铝中，从而使产品质量变坏。因此，必须控制精液中悬浮物的含量。硅渣滤饼的水分直接影响到生料浆水分的高低而影响液量平衡。

氧化铝生产中把铝酸钠溶液中的碱分为三种形式：全碱（Na2OT）、碳酸碱（Na2OC）和苛性碱（Na2OK）。它们主要以钠盐形式存在，此外尚有部分以钾盐形式存在。在分析过程中均以氧化钠形式报出结果。

溶液中的苛性碱是指：溶液中未化合碱（NaOH）、铝酸钠[NaOH·Al(OH) 3]、硅酸钠（Na2SiO3）等。碳酸碱是指：碳酸钠。而苛性碱和碳酸碱的总和称为全碱。用下列通式表示它们三者之间的关系：

Na2OT = Na2OC + Na2OK

在碱性溶液中是以铝酸钠形式存在。

在烧结法中要求保持一定浓度的碳酸碱，碳酸碱含量过低时对赤泥的沉降带来

不利的后果，但碳酸碱的含量过高，它能与硅酸钙反应，生成碳酸钙和硅酸钠。而硅酸钠进一步与铝酸钠反应生产铝硅酸钠溶液造成溶液中氧化铝的损失。

在这里先对生产中一些技术指标的概念加以简要说明。 固体含量表示在1L浆液中所含固体重量的克数（g/L）。

液固比表示浆液中液体重量与固体重量之比，即液/固，L/S。

细度采用不同筛号，将烘干的固体粒子过筛后，筛后残留与固体总重之比，以百分数表示。

浮游物表示1L铝酸钠溶液中所含悬浮物的克数（g/L）。

水分或含水率表示浆液的水分或滤饼中含有水分的多少，用百分数表示（%）。 碱液比重：指在一定温度下一定体积的铝酸钠溶液的重量。数值与密度相同（g/cm3）。

苛性比（αK）：是指铝酸钠溶液中所含的苛性碱（Na2OK）与氧化铝（Al2O3）的分子比值。

αK=[Na2O(g/L)/62]/[Al2O3(g/L)/102]=[Na2O(g/L)/Al2O3(g/L)]×1.645

氧化铝生产中各工序苛性比的变化范围较大。苛性化系数的升高使铝酸钠溶液的稳定性增加。

硅量指数：是指溶液中氧化铝与二氧化硅的重量比值。

铝酸钠溶液中由于二氧化硅的存在对与铝酸钠溶液起着稳定的作用。烧结法溶出液中由于含有约5g/L二氧化硅增加了溶液的稳定性，所以可以采用低的苛性比系数。但是在氢氧化铝分解过程中，二氧化硅随着氢氧化铝的生成，而部分的析出，影响氢氧化铝的质量。

种分分解率：种分分解率表示溶液中氧化铝析出量与原来溶液中氧化铝含量的比例。(铝酸钠溶液种子搅拌分解，是在一定的条件下进行的。如将溶液降温，加晶种和搅拌等，将铝酸钠水解使氢氧化铝从溶液中分解出来。)考虑到溶液浓度的变化，通常用苛性比计算。

ηAl2O3%=(αK母 -αK原)×100/αK母

式中：ηAl2O3%—种分分解率；

αK母—分解后溶液的苛性化系数； αK原—分解前溶液的苛性化系数。

碳分分解率：在碳分分解过程中要求最大限度地把杂质二氧化硅留在溶液中，同时要最大限度地把溶液中氧化铝分解出来。在保证产品质量的情况下，由生产实践来确定不同硅量指数的溶液可以达到的最高限度的氧化铝碳分分解率。例如： A/S 150～200 201～250 251～300 301～350 351～400 401以上 ηAl2O3% 77～79 79～81 81～83 83～85 85～87 87～89 碳分分解率的计算与种分分解率一样，是用被分解析出的氧化铝与原始铝酸钠溶液中氧化铝的重量比值来表示。在分解过程中液体发生浓缩。根据分解前后全碱的比值表示溶液浓缩的情况，并在计算过程中加以修正。

ηAl2O3%=[Al2O3原-Al2O3出×(Na2OT原/Na2OT出)]×100/Al2O3原

=[1-Al2O3出×Na2OT原/(Na2OT出×Al2O3原)]×100

式中：Al2O3原、Al2O3出—分解前后溶出液中氧化铝的浓度，g/L；

Na2OT原/Na2OT出—分解前后溶出液中全碱的比值又称浓缩比； ηAl2O3%—碳分分解率。

在碳分分解的过程中，由于原始溶液的硅量指数决定了溶液氧化铝最大限度的分解范围。因此首先需要测定原始溶液中的全碱和氧化铝的含量，当碳分分解率达到规定的范围就停止分解，完成生产控制的目的。

进行铝酸钠溶液中各成分的测定时，使用的铝酸钠溶液，必须经过过滤或经过沉降后的上层清夜。 7.1 液固比的测定

7.1.1 烘干称量法

操作步骤：将取来的浆液（为了减少样品转移带来的误差，可将样品直接取入已知重量的烧杯中），混匀后，取50g左右的浆液于已知重量的烧杯中，将盛有浆液的容器称重。把浆液倒入铺有滤纸的瓷漏斗中，减压过滤，用热水洗涤3～4次。取出滤饼于不锈钢盘中，在电热板上烘干，称量（减去滤纸重量）。计算：

液固比（L/S）=（W-A-B）/A

式中：W—料浆和容器之总重，g；

A—烘干后固体之重，g； B—容器重，g。 7.1.2 比重法

一般适用于底流液固比的测定。 7.1.2.1 操作步骤

用100mL量筒，直接取烧结法末次底流一定体积60～100mL，称量。算出浆液比重。查浆液比重-液固比对照表，求出液固比的结果。

7.1.2.2 方法说明

烧结赤泥浆液有如下两个特点：

1、烧结赤泥的比重是较稳定的，赤泥比重约3.0。

2、末次赤泥浆液中溶液的含碱量均在10g/L以下，变化是不大的，溶液的比重约1.0。

由以上两个特点，采用测定末次赤泥浆液的比重间接换算成液固比的方法。 比重法测定液固比公式的推导及其曲线的绘制：

设：固体比重为dS，液体比重为dL，浆液比重为d浆。 每升中固体含量为G

液固比=液体重/固体重=(1000d浆-G)/G=1000d浆/G–1 （1） 1000d浆=(1000-G/dS)dL+G 1000(d浆-dL)=G(dS-dL)/dS

G=1000(d浆-dL)dS/(dS-dL) (2) 将(2)式带入(1)式：

L/S= d浆(dS-dL)/[dS(d浆-dL)]-1 （3） 当赤泥的比重为3.0，溶液的比重为1.0时，代入（3）式可得。

根据L/S与浆液比重的对应值在坐标纸上绘制成曲线，求出浆液比重与液固比的关系并计算列成表。

采用烘干称量法进行校正。即将直接量取一定体积并称其重量的浆液，先测定浆液的比重，然后经过减压过滤，滤饼用热水洗涤3～4次，在电热板上烘干，称出固体重量，计算出L/S，进行校正。 7.2 固体含量的测定

7.2.1 烘干称量法

适用于烧结系统溶出浆液中固体含量德测定。

操作步骤：将溶出浆液充分混匀（再用一烧杯来回倾倒），迅速倒入量筒中，量取100～200mL（视浆液中固体含量的多少而定）。将全部浆液倒入垫有滤纸的瓷漏斗中，减压过滤，用热水洗涤滤饼3～4次，将滤饼于电热板上烘干，称重（减去滤纸重量）。计算：

固体含量(g/L)=100W/V

式中：W—烘干后固体的重量，g；

V—浆液的体积，mL。 7.2.2 沉降容积法

适用于氢氧化铝浆液中固体含量的测定。 7.2.2.1 操作步骤

将种子搅拌分解浆液，用250mL的量杯与缸子快速来回倾倒，迅速倒入80～100mL浆液于100mL量筒中，沉降15min后量出沉淀体积，查表即获得固体含量。由于量取浆液的体积不是恰好为100mL，所以计算时必须加以校正。计算：

固体含量(g/L)=1000A/V

式中：A—从“体积-固体含量”表查得固体含量，g；

V—取试样体积，mL。 7.2.2.2 体积-固体含量表的制作

任意取出生产中的一份氢氧化铝浆液，按上述操作步骤，获得浆液的体积及沉淀体积，再将此沉淀烘干测定固体含量，以计算求出体积-固体含量的对照表。

7.2.2.3 方法说明

由于氢氧化铝失水的温度较低（190～200℃时开始失去第一个结晶水）。所以采用烘干称量法时必须严格控制烘干温度，当用恒温烘箱时需要一小时半才能报出结果。若采用电热板烘干由于温度不易控制，很难获得准确的结果。据实验可以采取沉降容积法测定氢氧化铝浆液中的固体含量。即将浆液中氢氧化铝进行沉降测定沉淀的体积以求出固体含量。

氢氧化铝的粒度变化在-270#筛6.7～40%；+270#筛约30%，+200#筛25～40%；+100#筛0～20%及氢氧化铝浆液中氢氧化铝的固体含量在50～1000g/L范围内，该浆液均能在15min内沉淀完全，且沉淀的体积不随时间的增长而变化。氢氧化铝细度的变化影响沉淀的体积。据测定细度，浆液Ⅰ（-270#6.7%，+270#33%，+200#40%，+100#20%）与浆液Ⅱ（-270#40%，+270#33.3%，+200#26.7%，+100#0%）其结果的相对误差均为±3%，由于种子分解氢氧化铝浆液中，细度的变

化远不会超过此范围，所以该方法具有一定的准确性。

7.2.3 液固比换算法

适用于矿浆中固体含量的测定。

计算方法：采用烘干法先测定矿浆的液固比后，再利用矿石的比重，碱液与液固比之间的关系，换算出固体含量。

液固比=液体重/固体重

设每升浆液中固体含量为G，生产中液体比重=1.4；矿石比重=3.15。 从而矿石的体积=G/3.15，所以每升浆液中液体的重量为： 液体重＝（1000-G/3.15）×1.4

液固比(L/S)=（1000-G/3.15）×1.4/G L/S·G=1400-1.4G/3.15 （L/S+1.4/3.15）G=1400

G=1400/（L/S+1.4/3.15）=1400/（L/S+0.45）

式中液体比重的变化根据矿浆中化学成分的分析结果获得校正。

根据矿浆液固比的实测结果，代入上式，以求得矿浆的固体含量（G）。 7.3 细度的测定

操作步骤：量取烧结系统浆液或矿浆100mL，分别在160#筛上用水冲洗过滤后，在电热板上烘干，再用所需标号的标准筛振荡后，将残留物称重。例如，烧结溶出浆液采用60#、160#分样筛。计算：按照生料浆细度测定计算方法。 7.4 浮游物的测定

操作步骤：量取200mL混合均匀的样品，用定量滤纸过滤，用热水洗涤至用酚酞检查无红色为止，将滤纸置于瓷坩埚中于700℃灼烧15min，冷却后用分析天平称量。计算：

浮游物（g/L）=1000W/200=5W

式中：W—浮游物重，g。 7.5 滤饼含水率的测定

操作步骤：称取50g滤饼，于电热板上烘干后，称量。计算：

含水率（%）=100（50-W）/50

式中：W—烘干后滤饼重量，g。 7.6 碱液比重的测定

操作步骤：准确量取100mL碱液，在台秤上称量。计算：

比重=（W-W1）/100

式中：W—碱液与容器重量，g； W1—容器重量，g。 7.7 全碱、氧化铝的测定

7.7.1 方法概述

采用EDTA络合滴定测定氧化铝，酸碱滴定测定全碱。即在试样溶液中先加入过量的EDTA及盐酸，加热试反应完全。而后用氢氧化钠回滴过量的盐酸以测定全碱，再用硝酸锌回滴过量的EDTA以测定氧化铝。但是过剩的EDTA的酚酞变化时，

要离解出一个氢离子，消耗等当量的碱，因此计算全碱时应加以补正。

7.7.2 试剂

EDTA标准溶液：0.098M； 硝酸锌标准溶液：0.03226M； 盐酸标准溶液：0.3226N； 氢氧化钠标准溶液：0.3326N； 二甲酚橙指示剂：0.5%；

4：1酚酞-绿光混合指示剂：4分1%酚酞酒精溶液与1分绿光指示剂酒精溶液混合。

7.7.3 操作步骤

移取定量的铝酸钠溶液，于250mL预先已加有EDTA标准溶液和15mL0.3226N盐酸（矿浆、蒸发母液则加20mL）的锥形瓶中，加热至沸。加入8滴酚酞-绿光混合液以0.3226N氢氧化钠标准溶液回滴至微红色。加入10mL醋酸-醋酸钠缓冲液，2～3滴二甲酚橙指示剂，以0.03226M硝酸锌回滴到红色，即为终点。计算：

Al2O3(g/L)=1000(0.005V1-0.001645V2)/V4 Na2OT(g/L)=1000[0.01(V5-V3)+0.001V2]/V4

式中：V1—加入EDTA的体积，ml；

V2—回滴硝酸锌体积，ml； V3—回滴氢氧化钠体积，ml； V4—所取试样的体积，ml； V5—加入盐酸的体积，ml；

0.005—1mL0.0098M EDTA相当于氧化铝的重量，g；

0.001645—1mL0.03226N硝酸锌相当于氧化铝的重量，g；

0.01—1mL0.03226N氢氧化钠（盐酸）相当于氧化钠的重量，g； 0.001—1mL0.03226M EDTA在被滴定到酚酞变色的终点时相当于氧化

钠的重量，g。

7.7.4 方法说明

1、滴定过程中各离子的状况：铝酸钠溶液中主要成分有：苛性钠、碳酸钠、铝酸钠和硫化钠等。当往溶液中加入EDTA后，溶液中又增加了EDTA和铝的EDTA络合物。所以，在整个滴定的过程中，可能存在如下组分：

碳酸钠：、CO32-、HCO3-、H2CO3(H2O+CO2)； 硫化钠：S2-、HS-、H2S；

铝酸钠：AlO2-、Al(OH)3、Al3+；

EDTA：H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-； Al-EDTA络合物：Al(OH)Y、AlY、AlHY； 苛性碱：Na+、OH-。

2、全碱的测定：当往铝酸钠溶液中加入过量的EDTA以后，用酸中和时，则发生下列反应：

NaOH+HCl→NaCl+H2O

Na2CO3+2HCl→2NaCl+CO2↑+H2O

NaAl(OH)4+Na2H2Y+2HCl→Na2Al(OH)Y+3H2O+NaCl

由此可知，在pH=8.2时，所消耗盐酸的量恰等于中和全碱量。但是在溶液中还有过剩的EDTA。在pH=8.2时，EDTA按下式离解，起着一元酸的作用，在中和时被滴定。

H2Y2-←→H++HY3-

当采用0.03226M的硝酸锌时，由于1mL0.03226M的硝酸锌相当于0.03226M EDTA，因此也相当于1mL0.3226N的盐酸。所以在计算全碱时，必须加以补正。

在操作过程中，当加入EDTA、盐酸和试样后，在电炉上加热的目的是促使EDTA和铝络合，另一方面也是促使碳酸钠的完全分解。

当溶液pH=5时，EDTA主要以H2Y2-形式存在，其铝的络合物是以AlY为主要形式：

H++HY3-←→H2Y2-

Al(OH)Y2-+H+←→AlY-+H2O

所以，溶液酸度由pH=8.2变到5时，每一个HY3-和Al(OH)Y2-离子都要消耗一个氢离子。如拜耳溶出液的试样，加30mL0.0989M的EDTA，则要消耗9.12mL0.3226N盐酸。由此可见，被滴定的溶液是有相当大的缓冲作用，为了促使溶液中二氧化碳的完全分解，加入适当过量的盐酸使溶液有较低的pH。同时在pH3～5时也有利于EDTA与铝的完全络合。

氢氧化钠回滴时，若溶液的温度过高，则由于溶液中有EDTA和Al(OH)Y存在使酚酞终点不明显，这可加入少量绿光指示剂为底色。

3、氧化铝的测定：

当EDTA和盐酸混合后，由于乙二胺四乙酸的溶解度小，放置一定时间后，会有乙二胺四乙酸的白色结晶析出：

Na2H2Y+2HC→2NaCl+H4Y↓

溶液中加酚酞时，由于酚酞在酸性水溶液中溶解度很小，形成了许多微小颗粒的沉淀，相当于往溶液中加入了很多结晶种子，从而加速了乙二胺四乙酸的析出。在这种情况下，当加入铝酸钠试样后生成大量的氢氧化铝沉淀。如果这种沉淀在滴定前没有彻底的溶解，就会使结果偏低。

为了快速的获得分析结果，采用在热溶液中立即用硝酸锌回滴过量的EDTA的办法。如果温度过高会使终点不明显，因为一方面温度高时EDTA-Al络合物的稳定性降低，另一方面溶液中能产生如下反应：

Zn++AlY-←→Al3++ZnY2-

即达到终点时，过量的锌能使Al-EDTA络合物中的铝游离出来，而铝离子能封闭二甲苯酚橙指示剂。 7.8 苛性碱的测定

7.8.1 方法概述

往铝酸钠溶液中加入氯化钡，是碳酸钠生成碳酸钡沉淀，以“绿光-酚酞”作指示剂，用盐酸标准溶液直接滴定铝酸钠溶液中的苛性碱。

7.8.2 试剂

氯化钡：5%溶液；

绿光-酚酞混合指示剂：1分绿光指示剂和4分1%酚酞指示剂混合； 盐酸标准溶液：0.3226N。 7.8.3 操作步骤

在500mL的锥形瓶中加入60mL5%的氯化钡溶液，再加入试样溶液（取样量见本章附表，通常与全碱氧化铝的测定相同）。在电炉上加热至沸。取下加入约0.3mL“绿光-酚酞” 混合指示剂，立即以0.3226N盐酸标准溶液滴定（此时溶液温度应维持在80℃以上，温度低时结果偏高），至明显的绿色后，再加入蒸馏水使体积达到250mL左右。其目的是将溶液温度下降到40℃以下（若不添加蒸馏水可以采用流水冷却）。此时溶液又转为紫色，再继续用0.3226N盐酸标准溶液滴定至绿色即为终点。计算：

Na2OK(g/L)=1000×0.01V/V0+A

式中：V—所消耗0.3226N盐酸标准溶液的体积，ml；

V0—取试样相当原液的体积，ml；

A—为二氧化硅的补充值，A=SiO2×0.59，一般试样中二氧化硅浓度低，

补正值A可以不考虑。

0.01—1mL0.3226N盐酸标准溶液相当于氧化钠的重量，g。 7.8.4 方法说明

1、测定苛性碱时的主要反应及指示剂的选择：

加入氯化钡时溶液中的碳酸钠及硫酸钠有下列反应：

Na2CO3+BaCl2→2NaCl+BaCO3↓ Na2SO4+BaCl2→2NaCl+BaSO4↓

用0.3226N盐酸进行滴定时溶液中的苛性碱有如下反应：

NaOH+HCl→NaCl+H2O

NaAlO2+H2O+HCl→NaCl+Al(OH)3↓

由上述反应可知，终点的确定必须符合下列条件，即在终点时的酸度，应使氢氧化铝完全沉淀，而生成的碳酸钡又不溶解。

苛性碱滴定的过程中，氢氧化铝沉淀的pH范围的确定，可以采用如下方法：移取一系列等量地相同的试样，在滴定终点附近，加入一系列不同量的盐酸。然后将沉淀过滤，在pH计上测定溶液的酸度，再用EDTA络合滴定溶液中残留的氧化铝含量，以确定氢氧化铝完全沉淀的适宜pH。

实验测得氢氧化铝沉淀的上限为pH=8.0。在此酸度下，可以测出碳酸钡不会发生溶解现象，所以该酸度确定为滴定终点。

根据氢氧化铝溶液溶度积理论上可以算出在不同的酸度时氢氧化铝的溶解度。

Al(OH)3←→Al3++3OH- [Al3+][OH-]3=3×10-33 Al(OH)3←→AlO2-+H++H2O

[AlO2-][H+]=4×10-13

根据碳酸钡的溶度积和碳酸的离解常数，可以算出不同pH值时碳酸钡的溶度积。

BaCO3←→Ba2++CO32- [Ba2+][CO32-]=5×10-9=KSP H2CO3←→H++HCO3-

[H+][HCO3-]/[H2CO3]=3.72×10-7=K1

HCO3-←→H++CO32-

[H+][CO32-]/[HCO3-]=5.73×10-11=K2

设溶液的碳酸钡的浓度为X M。

X=[CO32-]+[HCO3-]+[H2CO3]

根据计算可得：

KSP =

根据溶度积滴定终点选择在溶液中的pH为8.0左右，是比较适当的。当pH值过大时，铝酸钠水解不完全，使结果偏低。当pH太小时，碳酸钡溶解度增加，使结果偏高。

由此选用1分绿光和4分1%酚酞混合液作指示剂，其pH的变色点为8.2。在此pH时混合指示剂终点颜色应为绿色。

2、滴定过程中干扰离子的影响：

(1)铝的干扰：冷溶液中，氢氧化铝形成无定形的沉淀，增加了对阴离子的吸附作用，使测定结果偏高，随着溶液中氢氧化铝的含量增高而更偏高。若将溶液加热再滴定，则由于形成的氢氧化铝沉淀结构较致密，从而消除了上述吸附现象，测得结果基本上与理论相符合。

但是在热溶液中，当滴定到绿光-酚酞1：4混合指示剂的变色点（绿色）将溶液冷却时又变为红色，其原因是酚酞的变色范围随温度的变化而改变。当温度升高时酚酞的变色点向碱性方向移动，在这种情况下还有很少量的铝酸钠没有水解成氢氧化铝，由此溶液冷却时又变为红色。

氧化铝生产过程中，有一部分铝酸钠溶液含有氧化铝量较低，也可采用如下方法：试样在冷的氯化钡溶液中，采用1：1的酚酞-绿光指示剂，以0.3226N盐酸进行滴定，也能获得较准确的结果。这是因为1：1的酚酞-绿光指示剂变色范围在pH8.4～8.6，由于pH值得提高，部分的补偿了氢氧化铝的吸附作用。

(2)二氧化硅的干扰：铝酸钠溶液中的硅酸钠，当加入氯化钡后，可能生成硅铝酸钡的沉淀。

2NaAlO2+nNa2SiO3+BaCl2+3H2O→BaO·Al2O3·nSiO2·H2O+NaCl+2nNaOH 硅铝酸钡的分子式可能为：BaO·Al2O3·1.75SiO2·H2O，但随着生成条件不同，其组成有所变动。用盐酸滴定至绿光-酚酞指示剂变色时，硅铝酸钡沉淀并不分解，这样就使硅酸钠中只有部分的碱被滴定。为了要获得正确的结果，需要加一个二氧化硅的补正数，如果硅铝酸钡的组成为：BaO·Al2O3·1.75SiO2·H2O，需要补正值为0.59×SiO2g/L，在烧结法生产中，熟料的溶出液和粗液中，二氧化硅可达到4～8g/L，所以必须考虑硅酸钠的影响。

7.9 碳酸碱的测定

7.9.1 方法概述

在铝酸钠溶液中的碳酸钠含量，可以测定全碱与苛性碱后用差减法求出。但是碳酸钠也可直接进行滴定。即加酸使铝酸钠溶液中的碳酸钠分解产生二氧化碳，然后测定二氧化碳的含量，以换算碳酸钠的含量。采用气体容积法。

Na2CO3+H2SO4→Na2SO4+H2O+CO2

Na2S+HgCl2→2NaCl+HgS

7.9.2 仪器装置

7.9.3 试剂

硫酸：1：3溶液； 二氯化汞：10%溶液。 7.9.4 操作步骤

首先检查定碳仪有无漏气现象。检查方法：将吸收瓶内的氢氧化钾溶液上升到零点，关闭量气筒上的三通活塞，此时氢氧化钾液不应下降。升高水准瓶，将量气管中的气体全部排出，然后关闭活塞。放下水准瓶，此时量气管内液面应稳定不动。

按试样中碳酸钠的估计量，分取大约碳酸钠在0.05g的试样，放入试管中加入10%氯化汞溶液1mL，将插有分液漏斗的塞子塞在试管上，用固定的试管夹夹好，再装好通冷凝器的胶管。连接气管与试管相通。从分液漏斗中加10mL1：3硫酸入试管中，用喷灯加热试管，待溶液煮沸后，再加热30秒钟。将喷灯拿走，同时打开洗气瓶之二通活塞，使通入空气。当量气管内的液面降至量气管的零点为止（零点位置事先用水准瓶的位置调整好）。然后转动量气管顶站的三通活塞，使其与吸收管连通。举高水准瓶将气体压入吸收瓶内吸收。如此反复吸收两次，放下水准瓶使吸收瓶内液面成水平，记下量气管上读数。根据二氧化碳体积的ml数及测定时的温度及大气压力，以下式计算碳酸钠含量。计算：

Na2OC(g/L)=1000×F×V×0.0005×(62/12)/G

式中：V—在量气管上读得刻度数，ml；

F—温度，压力校正系数； G—取样的体积，ml；

62/12—碳换算成碳酸钠时的比值；

0.0005—1mL二氧化碳相当于碳的重量，g。

7.10 二氧化硅的测定

铝酸钠溶液中二氧化硅德测定，同固体物料中二氧化硅的测定，采用硅钼蓝比色法。但对于烧结系统脱硅前的溶液中二氧化硅的测定，为了简便起见采用“硅钼黄”目视比色法。

7.10.1硅钼黄比色法 7.10.1.1 方法概述

在铝酸钠溶液中，二氧化硅是以硅酸钠的状态，当加入盐酸酸化时，硅酸钠生成分子分散状态的硅酸，采用硅钼蓝比色法测定二氧化硅的含量。采用3N盐酸中和

铝酸钠溶液中的全碱、氧化铝及硅酸钠等，并适当过量使溶液保持0.1～0.25N的酸度。所消耗的总酸量以下式计算：

总加酸量=[ Na2OC(g/L)/31+ Al2O3 (g/L)/17]G/N+3.0

式中：G—取试样的体积，ml；

31—氧化钠的当量； 17—氧化铝的当量； N—盐酸的当量浓度。

为了方便起见，将3N盐酸与钼酸铵预先混合在一起，制成混合液。由于“硅钼黄”发色的体积为70mL左右，所以选择10%钼酸铵与3N盐酸比例为4：6的混合液10mL。

当烧结系统的铝酸钠溶液在酸化后，残留的硫化物及有机物等含量较高时会影响二氧化硅的比色测定，需预先用高锰酸钾进行氧化，以消除干扰。

7.10.1.2 试剂

6：4盐酸-钼酸铵混合液：将400mL10%钼酸铵倒入600mL3N盐酸中混匀。 7.10.1.3 操作步骤

按取样量移取铝酸钠溶液于已加有50mL及10mL6：4的盐酸-钼酸铵混合液的100mL容量瓶中。充分混匀后，根据室温发色一定时间（同固体二氧化硅的测定）加入20mL硫酸-草酸-硫酸亚铁铵混合液稀释至刻度，混匀。采用1cm比色皿，650毫微米滤光片，在光电比色计上比色。

7.10.1.4 比色曲线的绘制

移取每毫升等于0.025mg二氧化硅标准溶液（0、2、4、6、8、10、12、14、16、18、20mL）于100mL容量瓶中，准确添加水至体积为60mL，按上述步骤进行测定。测得的溶液消光减去空白消光，绘制标准曲线，并制成消光-含量换算表。

7.10.2 目视比色法 7.10.2.1 方法概述

二氧化硅比色中，钼酸铵与硅酸作用成β-硅钼酸，它能逐渐转变为α-硅钼酸，它们的颜色的深浅程度差别较大，不适宜制备标准系列与被测试样溶液进行目视比色。因而采用颜色稳定的苦味酸配制成标准系列。它的配制是以标准二氧化硅与钼酸铵发色后的颜色深浅为基准。

7.10.2.2 试剂

6：4盐酸-钼酸铵混合液（同室温发色硅钼蓝法试剂）； 高锰酸钾溶液：0.2%。 7.10.2.3 操作步骤

移取10mL粗野于100mL比色管中，加入6mL盐酸-钼酸铵混合（若溶液中还原物质可采用0.2%液高锰酸钾溶液进行氧化至溶液呈微红色）。用水稀释至刻度，混匀。放置后与二氧化硅标准系列比较求得其含量。

7.10.2.4 二氧化硅标准级差的配制

称取0.035g苦味酸（预先在110℃烘干1.5h），溶于水，稀释至1L，混匀。此溶液没毫升相当于5.5×10-5g二氧化硅。移取此苦味酸溶液（4、5、6、7、8、9、

10、11、12mL）于50mL比色管中，稀释至刻度，混匀。分别相当于二氧化硅含量为2.2、2.75、3.3、3.85、4.4、4.95、5.5、6.05、6.6g/L。 7.11 三氧化二铁的测定

铝酸钠溶液中三氧化二铁的测定，通常采用硫氰酸铵比色法。但是由于溶液中含硫，往往在加入高硫酸铵后有单体硫的析出使溶液发混。在这种情况下可采用邻位二氮菲比色法。

7.11.1 硫氰酸铵比色法 7.11.1.1 方法概述

铝酸钠溶液经过酸化后，铁均以二价存在。在酸性溶液中，用高硫酸铵将二价铁离子氧化为三价铁离子。

6FeCl2+3(NH4)2S2O8→4FeCl3+Fe2(SO4)3+3(NH4)2SO4

在一定酸度下，三价铁离子与过量的硫氰酸铵作用，生成深红色的络合物。

FeCl3+6NH4CNS→(NH4)3[Fe(CNS)6]+3NH4Cl

按溶液红色的深浅而确定三氧化二铁的含量。 7.11.1.2 试剂 盐酸：3N；

硫氰化铵：30%； 高硫酸铵：10%。 7.11.1.3 操作步骤

移取5.0mL铝酸钠溶液于250mL三角瓶中，加入20mL水，在不断振荡下，加入3N盐酸30mL，溶液澄清后加入2mL高硫酸铵，5mL硫氰酸铵混匀，以500毫微米波长的滤光片测定消光。查表获得三氧化二铁的含量。

7.11.1.4 标准曲线的绘制 在250mL的三角瓶中，分别移入每毫升0.025mg三氧化二铁的标准溶液0、4、8、12、16、20、24mL，调整体积为25mL，按上述操作步骤进行测定。根据消光绘成曲线，并制成消光-含量换算表。

7.11.1.5 方法说明

硫氰酸铵在水溶液中可离解出硫氰酸根。硫氰酸根能与很多金属离子形成深色络合物，用于比色测定。三价铁能与硫氰酸根形成多级络合物，如：Fe(CNS) 2+、Fe(CNS)2+、Fe(CNS)3、Fe(CNS)4-、Fe(CNS)52-、Fe(CNS)63-，络合物的颜色随试剂浓度而改变。所以比色分析时硫氰酸铵的加入量必须控制。

硫氰酸根具有还原性，它能把中心离子(Fe3+)还原成低价铁离子(Fe2+)而低价铁离子的硫氰酸络合物是无色的，因此可使溶液逐渐退色。当溶液中有其它还原剂存在时也有同样的影响。为了防止上述情况，在溶液中需要添加一定量的氧化剂。但是过量的或太强的氧化剂能使硫氰酸根分解，干扰比色测定。氧化剂采用高硫酸铵或溴水较好，从下表可知： 添加氧化剂 溶液的稳定性 H2O2 20分钟内退色 HNO3 很快退色 (NH4)2S2O8、Br2水 40分钟内不退色 硫氰酸铁可以在较大的酸度下显色，但是在强酸性溶液中硫氰酸根并不稳定，分解出硫化羰（COS）、SO2、CO2等气体。可是酸度又不宜过小，如pH＞4，氢氧化铁、氢氧化铝析出影响退色。

硫氰酸铁进行比色测定时选用450～500毫微米的滤光片。

硫氰酸铁热稳定性差，提高湿度时退色加快。当由15℃提高到30℃时，就有7%的络合物退色。

硫氰酸根在盐酸介质中灵敏度较高，但是由于氯离子与三价铁离子生成络离子（FeCl2+），使颜色减弱。其它如溶液中存在PO43-、SO42-、F-、C2O42-等均能与三价铁离子络合，干扰铁的比色。

由上述可知三价铁的硫氰络合物比色有较大局限性。但是对于组成较简单的物料严格控制条件仍可以获得较准确的结果。

7.11.2 邻二氮菲比色法 7.11.2.1 方法概述

在微酸性溶液中，三价铁离子可被盐酸羟铵还原为二价亚铁离子与邻二氮菲生成络合物，用比色法测定。

7.11.2.2 试剂 盐酸：3N溶液；

邻二氮菲—盐酸羟铵—醋酸—醋酸钠混合溶液（见常用试剂配制）。 7.11.2.3 操作步骤

移取5.0mL铝酸钠溶液于250mL三角瓶中。加入20mL水，在振荡的情况下，加入3N盐酸25mL，容易澄清后，加入邻二氮菲—盐酸羟铵—醋酸—醋酸钠混合溶液40mL，在581型光电比色计上，采用500毫微米波长滤光片，测定消光，查表获得三氧化二铁的结果。

7.11.2.4 标准曲线的绘制

在250mL的三角瓶中，分别移取每毫升含0.025mL三氧化二铁的标准溶液0、4、8、12、16、20、24mL，调整体积为50mL，按上述操作步骤进行测定。根据消光绘制曲线，，并制成消光含量换算表。 7.12 硫酸根的测定

7.12.1 方法概述

在1～2%盐酸酸度下，加入氯化钡溶液，使之生成硫酸钡沉淀。将此沉淀经过滤、洗涤，在低温下灰化，于750～800℃灼烧，称量。然后根据硫酸钡的重量计算硫酸钠的含量。

7.12.2 试剂

过氧化氢：30%； 甲基橙：0.1%； 盐酸：1：1； 氯化钡：5%。 7.12.3 操作步骤

取10mL溶液于400mL烧杯中，加入4～5滴30%过氧化氢，再加入1～2滴0.1%甲基橙指示剂，用1:1盐酸酸化后再过量7～9mL，如发现溶液不清，应进行过滤。稀释至250mL，煮沸2～3min。慢慢加入5%氯化钡20mL，并不断搅拌。然后静置4～5h，待溶液澄清后，用致密滤纸过滤。用热水（56～60℃）洗涤沉淀至无氯离子，将滤纸及沉淀方在瓷坩埚中，在低温下灰化，然后在马弗炉内（750～800℃）灼烧30min。取出放在干燥器中冷却后，进行称量。计算：

Na2OS(g/L)=1000×0.2656×W/10=26.56W

式中：10—取样体积，ml；

W—灼烧后称量硫酸钡的重量，g；

0.2656—硫酸钡换算为硫钠(以氯化钠表示)的系数。

7.13 氧化镓的测定

7.13.1 方法概述

铝酸钠溶液中干扰元素含量较少，因此采用氟化铵掩蔽铝；加过量的EDTA标准溶液，使镓完全络合。过量的EDTA标准溶液以PAN为指示剂，用硫酸铜标准溶液进行回滴，求得镓的含量。

氟化铵的加入量按重量计，不得小于样品氧化铝含量的22倍，一般在25倍左右。

在碱性溶液中：

Neal(OH)4+4NH4F+2NaOH→AlF3·3NaF+6NH3↑+6H2O

在酸性溶液中：

AlCl3+6NH4F+3HCl→AlF3·3HF+6NH4Cl

镓与EDTA的络合反应：

Ga3++H2Y2-←→GaY2-+2H+

滴定反应：

H2Y2-+ Cu2+←→CuY2-+2H+ Cu2++PAN←→Cu-PAN

7.13.2 试剂

EDTA标准溶液：每毫升相当于0.1mg镓； 硫酸铜标准溶液：每毫升相当于0.05mg镓； 盐酸：1：1；

溴酚绿指示剂：0.15酒精溶液；

醋酸-醋酸钠缓冲溶液:(见试剂配制)。 7.13.3 操作步骤

移取5mL试样于已装有10mLEDTA标准溶液的500mL三角瓶中。加氟化铵溶液10mL，溴酚绿指示剂2滴，加水至总体积为120mL左右。滴加1：1盐酸至溶液呈黄色，再用1：1氢氧化铵调节至蓝色，，并过量3滴。置电炉上加热煮沸2min，取下加入醋酸-醋酸钠缓冲溶液10mL，PAN指示剂5滴，以硫酸铜立即滴定至溶液呈红色，即为终点。计算：

Ga(g/L)=1000×(0.1V1-0.05V2)/1000a=0.05(2V1- V2)/a

式中：V1—加入EDTA标准溶液的体积，ml；

V2—消耗硫酸铜标准溶液的体积，ml； a—取样的的体积，ml。

7.14 有机物的测定

7.14.1 方法概述

硫酸钠溶液中有机物在热的高锰酸钾溶液中被氧化，根据所消耗高锰酸钾的量，表示有机物的含量（或耗氧量）。溶液中的硫化物等其还原能力均比有机物强，所以可采用先在冷溶液中用高锰酸钾氧化，以消除干扰。

7.14.2 试剂

草酸钠标准溶液：0.01N； 高锰酸钾标准溶液：0.01N；

硫酸：1：3（用高锰酸钾氧化至微红）。 7.14.3 操作步骤

移取铝酸钠溶液2mL，于500mL三角瓶中，加水100mL，加入10mL1：3硫酸，滴加0.01N高锰酸钾溶液至溶液呈微红色（此数量不必记下）。加热至沸。从滴定管准确加入10mL0.01N草酸钠标准溶液1，然后再以高锰酸钾滴定至微红色即为终点。计算：

有机物（O2mg/L）=( V1- V2)×N×8.0×1000/V3

式中：V1—消耗高锰酸钾标准溶液的总体积，ml；

V2—草酸钠标准溶液的体积，ml； V3—移取铝酸钠溶液的体积，ml； N—高锰酸钾浓度；

8.0—1毫升1.0N高锰酸钾相当于O2的重量，mg。

7.15 生产用水中含碱量的测定

7.15.1 方法概述

氧化铝生产用水中，往往混入铝酸钠溶液，在总碱量的测定时必须考虑铝酸钠的影响。

7.15.2 试剂

甲基红：0.1%酒精溶液； 盐酸标准溶液：0.3226N； 硫酸标准溶液：0.1N。 7.15.3 操作步骤

移取10mL（蒸发工序冷凝水取样200mL）于500mL的锥形瓶中，用水稀释至100mL，加入4滴甲基红，以0.3226N盐酸（冷凝水用0.1N硫酸），滴定至溶液呈红色即为终点。计算：

Na2O(g/L)=V×0.01×1000/10=V

式中：V—消耗0.3226N盐酸的体积，ml；

0.01—每毫升0.3226N盐酸相当于氧化钠的克数。

冷凝水中含碱量以毫克当量计算：

Na2O=V×0.1×1000/200=0.5V

式中：V—消耗0.1N硫酸的体积，ml。

第八章 氧化铝及氢氧化铝的分析

氧化铝生产过程中，经过分离、洗涤后的氢氧化铝，除部分作为化工产品的原料外，绝大部分均经过焙烧而成氧化铝。氧化铝主要用于生产金属铝。供铝电解生产用的氧化铝，其中杂质的含量（氧化硅、氧化铁、氧化钠）和水分含量，以及氧化铝物理性能（细度、α- Al2O3、安息角等）等必须符合一定的要求。

氧化铝中含有的二氧化硅、氧化铁、氧化钠和氧化钾在铝电解过程中均属有害物质。因此必须对氧化铝中的二氧化硅、氧化铁、氧化钠、氧化钾和灼减等进行分析，并对氢氧化铝中的杂质、灼减、水分和附着钠进行控制测定。

8.1 二氧化硅的测定

8.1.1 方法概述

试样以硼酸、无水碳酸钠混合溶剂熔融，抽取盐酸溶液中。分子分散状态的硅酸在0.24N的酸度下与钼酸铵生成硅钼黄，再用亚铁钼黄还原成钼蓝，进行比色测定。

8.1.2 试剂

盐酸：3.0N溶液； 钼酸铵：10%溶液；

硫酸-草酸-硫酸亚铁铵混合液（见常用试剂配制）。 8.1.3操作步骤

称取在110℃烘干的氧化铝0.5g（氢氧化铝称取0.7648g）于称有0.8g硼酸、17g无水碳酸钠的30mL铂坩埚中，混合均匀，移入高温炉中，先在800℃以下熔融待反应微弱后，再在950℃熔融10～15min（与试样分析同时进行空白试验，空白熔融5min）；取出，冷却。然后将坩埚置于电炉上（垫耐火板），小心加入沸水至覆盖熔块，加热浸出；待熔块完全溶解后，趁热将溶液经塑料漏斗倒入已加有28mL3N盐酸的100mL容量瓶中（空白应等冷却后再倒入），迅速振荡至试液完全澄清（若稍混可适当加热）冷却、稀释至刻度，混匀。

用移液管（不需要试液洗涤）移取50mL溶液于另一个100mL容量瓶中，用滴定管正确加入5mL10%钼酸溶液；根据室温不同，放置5～15min（15～20℃时放置15min，20～30℃时放置10min，高于30℃时放置5min）；用滴定管准确加入20mL硫酸-草酸-硫酸亚铁铵混合液，振荡混匀。在72型光电分光光度计上，用700毫微米波长、2cm液槽，用水作参比进行比色。计算：

SiO2(%)=A×100×100/(50×0.5)=400A

式中：A—由试样溶液和空白溶液消光值之差，在标准曲线上求得二氧化硅的质量，g；

0.5—称取试样氧化铝的重量，g；

50—从1100mL试液中移取的体积，ml； 100—试液的总体积，ml。 8.1.4 标准曲线的绘制 1、无硅氧化铝的制备：把20g能通过120#筛氢氧化铝（二氧化硅含量在0.02～0.03%以下）于铂皿中，少量的分批注入分析纯的氢氟酸，其量应能湿润和覆盖所有试料。加入50mL1：1的硫酸，小心加热蒸发。排出三氧化硫，再反复处理二次。最后一次在除尽三氧化硫后于低温灼烧残渣，然后在700～800℃的温度下使硫酸盐分解；最后在100～1100℃的温度下灼烧1.5h；冷却后小心搅拌均匀，保存于带有磨口塞子的玻璃瓶中。

注：除用无硅氧化铝作标准曲线介质溶液外，用高纯度金属铝亦制备标准曲线介质溶液。此方法是：将2.646g含硅和铁各大于0.002～0.003%的金属铝屑放于烧杯中，在加热下用比重1.19盐酸溶解，将溶液蒸发至干涸，用水溶解。另外再称取17g无水碳酸钠、8g硼酸于另一方烧杯中，加3N盐酸180mL使其溶解：将两种溶液倒入同一个500mL容量瓶中，以水冲到刻度，混匀，备用。

2、标准曲线的绘制：于5个铂坩埚内，分别称取0.8g硼酸、1.7g无水碳酸钠和0.5g无硅氧含量，熔融操作与分析操作相同。用少量水浸出熔块，移入同一个已加有140mL3N盐酸的250mL容量瓶中，稀释至刻度混匀。然后分取25mL于各个100mL的容量瓶中，再分别加入不同体积的二氧化硅标准溶液（其量相当于试样中二氧化硅的含量在0.01～0.1%之间。该标准溶液见试剂配制一章），其中有两个不加二氧化硅标准溶液作空白试验，用滴定管准确的加水至最终体积为50mL。以下操作同分析操作。

从测得消光数值和相应的二氧化硅含量绘制标准曲线，或制作二氧化硅结果换算表。

8.1.5 方法说明

1、氧化铝中杂质的含量都很低，因此在氧化铝杂质的分析中必须考虑到溶剂的纯度。由于硼砂试剂中含二氧化硅较高，对氧化铝中二氧化硅的分析是不利的。另外硼砂中的提纯必须进行几次重结晶，担任手续比较麻烦。而市售的一级硼酸试剂中，二氧化硅的含量较低，故在氧化铝分解过程中采用硼酸、碳酸钠作为熔剂较好。

硼酸、碳酸钠溶剂与氧化铝在高温熔融时的反应过程大致如下：硼酸加热到100℃时推动1分子水生成偏硼酸（HBO2）；当物料达到160℃时，生成四硼酸（H2B4O7）；当物料温度达到600℃时，四硼酸脱水生成硼酐（B2O3）与碳酸钠作用生成四硼酸钠，并放出二氧化碳；当700～800℃时，硼酸钠与氧化铝中各组分发生作用。在上述反应过程中，溶剂在坩埚内沸腾并均匀的附着在坩埚壁上，于950℃加热10～15min后，反应完全。试料中各组分的阳离子生成硼酸盐。二氧化硅生成可溶性硅酸钠。

根据实验，硼酸、碳酸钠、氧化铝的配比在0.8：1.7：0.5时熔剂的用量最少，熔融情况最好，又便于用水抽出。假如加硼酸过多时，熔融物呈玻璃状，不易被抽出。当硼酸加入量过少时，则物料分解不完全，抽出时溶液浑浊。

2、当物料用硼酸、无水碳酸钠将氧化铝熔融后，为了使抽取熔块后溶液的酸度

恰为硅钼黄发色的酸度，所以抽取时盐酸的加入量必须考虑到熔块中各组分与盐酸的作用。现将其用量近似计算如下。

考虑到碳酸钠形成氯化钠的耗酸量：

Na2CO3+2HCl→2NaCl+CO2+H2O V1=1.7×1000/（53×3）=10.7mL

式中：V1—3N盐酸中和1.7g碳酸钠的体积，ml；

1.7—碳酸钠的重量，g； 53—碳酸钠的毫克当量。

考虑到氢氧化铝形成氯化钠的耗酸量：

Al(OH)3+3HCl→AlCl3+3H2O V2=0.7648×1000/（26×3）=9.8mL

式中：V2—3N盐酸中和0.7648g氢氧化铝需要的体积，ml；

0.7648—氢氧化铝的重量，g； 26—氢氧化铝的毫克当量。

考虑到将试料溶液酸化为0.24N时： 因试料溶液抽取于100mL的容量瓶中，酸化后稀释至刻度，此时酸度为0.24N，需用酸量为：

V3=100×0.24/3=8mL

故在抽取酸化时加入的总酸量应为3N盐酸28mL。

移取上述酸化后的溶液50mL测定的二氧化硅。此酸度即为硅钼黄发色前的酸度。

3、在没有铂坩埚时，可用刚玉坩埚中衬入石磨粉作熔器的方法（供参考）。步骤如下所述。

(1)熔器的准备：在30mL刚玉坩埚中，装入光谱纯石磨粉，约坩埚的一半。用洁净的工具压入石磨粉成一定深度的坑，以供备用。

(2)操作步骤：称取氧化铝试样0.5g（称取灼烧后的氢氧化铝0.5g）于直径9～11cm的定量滤纸上；加入0.8g硼酸和1.7g无水碳酸钠，混匀，包好。放入石磨粉坑中，在400～600℃低温焙烧5～10min后，在950℃的温度下熔融5～10min（同时作空白），取出稍冷。用镊子将熔球移入盛有27mL热的3N盐酸的烧杯中（空白为18mL），加热抽出。等熔球抽出完毕后，将溶液用定量滤纸过滤于100mL容量瓶中，用温水洗净烧杯及滤纸，稀释至刻度，混匀。以下同前面硅铁操作步骤。

8.2 氧化铁的测定

8.2.1 方法概述

氧化铝及氢氧化铝中氧化铁的测定，可以采用硫氰酸盐比色法、磺基水杨酸比色法和邻位二氮菲等比色法。

邻位二氮菲等比色法是在酸性溶液中将三价铁离子用盐酸羟胺还原二价，然后与邻位二氮菲生成稳定的红色络合物，其灵敏度很高。

主要反应：

4FeCl3+2NH2OH→4FeCl2+N2O+H2O+4HCl

FeCl2+3Cl2H8N2→[Fe(Cl2H8N2)3]Cl2

8.2.2 试剂

邻位二氮菲-盐酸羟胺-醋酸-醋酸钠混合液（见常用试剂配制）。 8.2.3 操作步骤

在分取测定二氧化硅后剩余的50mL溶液中，加20mL混合显色剂，振荡混匀。在72型光电分光光度计上，用500毫微米波长，2cm液槽，以水作参比进行比色测定。计算如下：

Fe2O3%=A×100×100/(50×0.5)=400A

式中：A—由试样溶液与空白的消光值之差，在标准曲线上求得氧化铁的重量，g。

8.2.4 氧化铁标准曲线的绘制

称取8g硼酸和17g无水碳酸钠置于铂皿中，在950℃的温度下熔融5min；取出待冷却后，用热水抽取熔块，移入500mL容量瓶中，加入180mL3N盐酸；冷却后稀释至刻度，混匀。各取25mL上述溶液于100mL容量瓶中，依次加入不同量的氧化铁标准溶液（相当于试样中氧化铁的含量0.005～0.05%；该标准溶液的配制见试剂配制一章），其中两个不加氧化铁标准溶液作为空白；用滴定管准确补加水使最终体积为50mL。以下试样操作步骤。

根据所得消光数值和相应氧化铁的含量制作标准曲线，或制作氧化铁结果换算表。

8.2.5 方法说明 1、邻二氮菲的性质：邻二氮菲属于二氮杂菲类的1：10邻二氮菲。其分子式为：C12H8N2；分子量为198.23；熔点约98℃。

邻二氮菲微溶于水，但能溶于稀酸中，这是由于生成邻二氮菲氢合物的缘故。邻二氮菲中含有两个氮原子，它在水溶液中呈弱酸性。但是邻二氮菲在络合的过程中本身并不发生酸碱的变化，它是一种中性的络合剂。所以它与金属阳离子作用后的络合离子作用后生成的络离子也是带有正电荷的。这是与EDTA络合剂有不同之处。

2、二价铁的邻二氮菲络合物：它的显色酸度范围是pH3～9，在这酸度范围内，能形成稳定的络合物。其摩尔消光系数为为1.11×104。在500毫微米处吸光度较大。若采用缓冲剂，盐酸羟胺，邻二氮菲组成的混合液，加入试样溶液后，可以在2min内使形成邻二氮菲与二价铁的络合物“发色”完全。

邻二氮菲与二价铁生成稳定的络合物，pike值为21.5，所以勿需加入较多的过量试剂，但当pH＜3时，由于邻二氮菲的氢合物离子的增加，从而减少了邻二氮菲分子与二价铁作用的数量，使二价铁与邻二氮菲发色不完全。氢氧化亚铁的溶度积为4.8×10-16：在pH＞6后应开始水解形成氢氧化亚铁，当pH＞9时溶液中有络合剂邻二氮菲存在也是不能阻止二价铁盐的水解作用。所以邻二氮菲铁的发色酸度范围在pH3～9为最佳。

氧化铝中测定铁时，邻二氮菲络合物的生成与溶液中其它离子不发生干扰，其络合物可以稳定一个月左右。

8.3 氧化钠及氧化钾的测定

氧化铝中氧化钠和氧化钾的总量，是以氧化钠的形式报出的。

测定氧化钠及氧化钾的方法，通常采用硫酸盐重量法和火焰光度法。火焰光度法操作比较简单而迅速，对于氧化铝中含量较低的氧化钠的测定准确度也较高，故广泛被采用。

8.3.1 火焰光度法 8.3.1.1 方法概述

元素受热后被激发，辐射出特征波长的光，辐射光的强度与浓度成比例。氧化铝中氧化钠和氧化钾的火焰广度法测定，是将物料中氧化钾和氧化钠用盐酸浸出并将含有钾和钠的溶液雾化成细雾，而后用火焰激发。测量该辐射强度以求氧化钠的含量。

8.3.1.2 试剂

盐酸：3N溶液；

氧化钠、氧化钾标准溶液：每毫升含2mg氧化钠及0.2mg氧化钾（见常用试剂配制）。

8.3.1.3 操作步骤

称取氧化铝1.000g（氢氧化铝1.53g）于150mL烧杯中（使用新烧杯时，应用酸做浸出试验，检查是否有钠、钾的空白），加入10mL3N盐酸，盖上表皿，在电热板上加热至近沸并保温10min。用快速滤纸过滤，滤液受于100mL容量瓶中（滤液有时混浊并不影响结果），用热水冲洗烧杯及残渣3次。将滤纸同残渣一起移入30mL镍坩埚中，灰化后，用900℃灼烧10min。取出冷却，将残渣倒入原烧杯中，再加10mL3N盐酸，盖上表皿，在近沸时保温10min。将溶液及残渣全部洗入上述100mL容量瓶中，冲稀至刻度，混匀。再倒入原烧杯中，待粗颗粒沉降后，用火焰光度计测定溶液中氧化钠及氧化钾的辐射强度。

火焰光度计使用方法，参考火焰光度计使用说明。 计算：

Na2O(K2O)%= C×100×100/(G×100×100)=C/G

式中：C—在标准曲线上查得每毫升含Na2O(K2O)的重量，微克；

G—称取试样的重量，g。

8.3.1.4 氧化钠与氧化钾标准曲线的制作

吸取氧化铝分析用的氧化钠及氧化钾标准溶液，0、20、40、60、80mL于各个2L容量瓶中。各加入400mL3N盐酸，稀释至刻度，混匀。此溶液每毫升分别含氧化钠0、20、40、60、80微克和含氧化钾0、2、4、6、8微克。在火焰光度计上分别测定各溶液中氧化钠及氧化钾的相对辐射强度（以每毫升含80微克氧化钠的溶液调至180格；以每毫升含8微克氧化钾的该溶液调至100格）。绘制标准曲线。

8.3.1.5 方法说明

氧化铝是较难被盐酸溶解的。对于其组分氧化钠和氧化钾来说，将能被中等浓度的盐酸抽出，但抽出也是不完全的。若将抽出后的残渣，再焙烧一次改变物料的晶型结构，再次用盐酸重复抽取会有更多一些的氧化钠及氧化钾被抽出。

根据实际，上述抽取还是不够完全，大约有5～10%的氧化钠还残留与氧化铝的晶格中，未被抽出。

若在氧化铝焙烧过程中，加入矿化剂而生产出的氧化铝，由于α—Al2O3几乎在95%以上，晶格结构致密，氧化钠及氧化钾将更难抽出。

目前也有采用硫磷混酸分解试样和用硼酸—碳酸锂或硼酸-碳酸钾熔融等分解氧化铝的方法。测定的结果更符合氧化钠的实际含量。

8.3.2 重量法 8.3.2.1 方法概述

试样以稀酸抽出。以氢氧化铵和碳酸铵将铝、铁、钛、钙沉淀分离后，加硫酸使钠转化为硫酸钠，灼烧称量。

8.3.2.2 试剂

硫酸：约0.1N溶液，1：1溶液； 碳酸铵：10%溶液； 氢氧化铵：1：1溶液；

溴麝香草酚蓝指示剂：0.5%酒精溶液。 8.3.2.3 操作步骤

称取氧化铝试样4.363g（氢氧化铝称取6.677g）于300mL烧杯中（氢氧化铝则置于30mL的瓷坩埚中，在电炉上烘烤至轻轻摇动不再有气体逸出后，移入850℃的高温炉中灼烧半小时，取出冷却，然后再置于300mL烧杯中）。加入0.1N硫酸溶液50mL，盖以表皿，放在低温的电热板上，保持近沸状态浸取半小时。滴加溴麝香草酚蓝指示剂2滴，滴加1：1氢氧化铵中和至溶液呈蓝色。加入10%碳酸铵5mL，稍放置1～2min，用快速滤纸过滤，滤液受于125mL的瓷蒸发皿中，用热水洗涤沉淀3次，滤液放在电热板上蒸发。成品氧化铝应再浸取一次，即将沉淀连同滤纸移于30mL瓷坩埚中灰化，并在850℃的高温炉中灼烧10～15min。取出冷却后，移入已加有50mL0.1N硫酸的300mL烧杯中。在低温电热板上，保持近沸状态浸取半小时。再以1：1氢氧化铵中和并加入5mL10%碳酸铵，过滤于盛前滤液的125mL瓷蒸发皿中，并以热水洗涤沉淀3次。将滤液置于电热板上蒸发至约10～20mL。加入5mL1：1硫酸，小心蒸发至除尽三氧化硫，冷却。以热水冲洗蒸发皿内壁，加1滴溴麝香草酚蓝指示剂及1滴1：1氢氧化铵（此时溶液呈蓝色）2～3mL10%碳酸铵溶液，保温2～3min。以定量滤纸过滤于已称重的30mL瓷坩埚中，并洗涤滤纸3次，将滤液置于电热板上小心蒸发至干涸（蒸发至体积近10mL左右时可加1小片定量滤纸）。在700℃的温度下灼烧15min。取出放入干燥器中，冷却至室温。称重。计算：

Na2O%= A×100×0.4364/4.364=10A

式中：A—硫酸钠的重量，克；

0.4364—硫酸钠换算为氧化钠的系数。

注：据以往的经验，试样分解时用酸抽取一次时，结果计算添加0.1%。

8.4 氢氧化铝附着碱的测定

8.4.1 方法概述

用稀盐酸将氢氧化铝中的附着碱浸出，并以氢氧化钠回滴以求出附着碱的含量。 8.4.2 试剂

盐酸标准溶液:0.3226N;

氢氧化钠标准溶液：0.3226N； 甲基红：0.2%酒精溶液。 8.4.3 操作步骤

称取50g洗涤氢氧化铝于已加有150～200mL水及15mL0.3226N的盐酸的500mL锥形瓶中，振荡2～3次。加入4～6滴甲基红指示剂，用0.3226N氢氧化钠滴定至黄色即为终点。计算：

Na2O附%= (15×0.3226-V×0.3226)×31×100/(50×100)

式中：V—回滴时消耗0.3226N氢氧化钠的体积，ml；

31—氧化钠的当量。 8.4.4 方法说明

1、氧化钠在氢氧化铝中存在的状态：氢氧化铝中的氧化钠主要是以三种形式存在，这就是以铝硅酸钠（Na2O·Al2O3·2SiO2·nH2O）存在的化合钠，约占钠量的5～10%；还有进入氢氧化铝晶格的晶格钠，约占40～50%左右；其次还有40～50%附着在氢氧化铝表面的附着碱。

2、酸浸出液的浓度：以化合碱、晶格碱及附着碱存在于氢氧化铝中的氧化钠，若只测定其中的附着碱时，为了不使其它两者浸出，必须对浸出液的酸度加以控制。因为较浓的酸会使氢氧化铝溶解，晶格受到破坏，其晶格钠同时被测定，使结果偏高。据实验，浸出液酸度在0.03N以下时，不会造成氢氧化铝的溶解而使附着碱的结果偏高。

3、指示剂的选择：氢氧化铝的附着碱不是单纯的碱而是铝酸钠的溶液。选择指示剂时必须考虑到碳酸钠、铝酸钠及苛性钠之间的关系。加入过量的酸后，碳酸钠的分解。假若附碱中碳酸钠含量较高时可以加入热的酸浸出液，在振荡的情况下促使分解完全。考虑氢氧化铝的影响，在滴定过程中采用甲基红指示剂。

8.5 氢氧化铝中水分的测定

8.5.1 方法概述

称一定重量的样品，在115±5℃时烘干1.5h，以失去附着水的重量，计算其百分含量。

注：在生产控制测定中，为了较快速的测定水分含量，一般采用红外线快速干燥烘箱，由于红外线可以迅速产生大量的热量而带走大量的水分，一般15～20min可以测得结果。

8.5.2 操作步骤

称取样品50g于已知重量的表面皿中，将样品分布均匀，放入烘箱中在115±5℃的温度下，烘干1.5h。取出冷却至室温，称其重量（烘干后的样品保存于干燥的称量瓶中，做成分分析用）。计算：

水分(%)=(A-B)100/50

式中：A—烘干前样品和表皿的重量和，g；

B—烘干后样品和表皿的重量和，g；

50—试样重，g。

8.6 灼烧减量的测定

8.6.1 方法概述

称取一定量的氧化铝样品于高温炉中灼烧，所失去的重量减去附着水的重量，计算灼减。

注：氢氧化铝的灼减，则称取测定附着水后的干燥样品进行灼烧之，以所失重量计算灼减。

8.6.2 操作步骤

1、氧化铝灼减量的测定：首先将氧化铝试样置于表皿上，在空气中吸湿1h。然后将此试样充分混匀。称取二份2.0000g的试样，分别置于已恒重的称量瓶和铂坩埚中。将称量瓶放入115±5℃的烘箱中烘1.5h（江瓶盖稍开）。将铂坩埚置于电炉上预热20～30min（开始电炉温度不宜过高，以防止试验飞扬损失），然后移入高温炉中，在1100℃的温度下灼烧1.5h（在灼烧的同时灼烧瓷坩埚盖）。取出，置于硫酸干燥器中，立即盖上瓷坩埚盖。冷却至室温（视季度不同冷却时间30～40min）。称重时，先微微转动干燥器活塞，让空气慢慢进入，然后取出称量（测水分之称量瓶在烘1.5h后，盖严瓶盖，取出于硫酸干燥器中冷却至室温，称量）。计算：

水分％＝(A-B)100/2 灼减％＝(C-D)100/2-水分％

式中：A—烘干前样品和表皿的重量和，g；

B—烘干后样品和表皿的重量和，g； C—灼烧前坩埚和试样的总重量，g； D—灼烧后坩埚和试样的总重量，g。

2、氢氧化铝灼减量的测定：称取测定过附着水后氢氧化铝2.0000g，于已称至恒重的30mL铂坩埚中，置于电炉上从低温开始预热40min，充分预热后（即稍震动坩埚时，氢氧化铝不再飞扬），移入高温炉中，逐渐升高温度，在1100℃的温度下灼烧1.5h（同时灼烧瓷坩埚盖），取出置于硫酸干燥器中，立即盖上瓷坩埚盖。冷却至室温，微微转动干燥器活塞，取出坩埚称量。计算：

灼减％＝(A-B)100/2

式中：A—灼烧前坩埚和试样的总重量，g；

B—灼烧后坩埚和试样的总重量，g。 8.6.3 方法说明

1、灼减：含有大量水分、碳酸盐、硫酸盐及有机物的氢氧化铝，经过在1200℃的温度下灼烧后，其中的二氧化碳、三氧化硫、有机物及绝大部分的水分均已挥发。但是由于焙烧过程中氧化铝中水没有根本消除，从而造成氧化铝灼减。

2、氧化铝的亲水性：氧化铝有两种主要晶格：即α—Al2O3和γ—Al2O3（β—Al2O3是很少的）。据实验观察，这些晶形氧化铝的亲水能力是由差异的。其中以α—Al2O3的亲水性最小；γ—Al2O3的亲水性最强。因而在氧化铝输送和放置的过程中，往往要吸收空气中大量的水分，这些水分基本上是以附着状态而存在的。因此作灼减测定时，必须将试样在空气中充分吸湿并减去附着水分才能获得准确的灼减结果。

3、根据实验，γ—Al2O3越多，灼减越高。而且γ—Al2O3的多少一般取决于焙烧设备的焙烧温度及时间，即温度越低，烧成时间越短，γ—Al2O3越多。

第九章 水、煤的工业分析

所有无机物和有机物都能或多或少地溶解于水中，还有不溶解的悬浮物等也混入水中。水不仅与人类生活密切相关，而且在工业生产中也不可缺少。譬如，氧化铝生产中锅炉用水、真空泵、空气压缩机的冷却用水等。悬浮物过多易堵塞管道，硬度过高易形成污垢，氧、二氧化硫增多易腐蚀金属管道。为了提高氢氧化铝的质量，对洗涤用水的要求更高。在工业分析中，鉴定色度、浑浊度、透明度、全固形物、悬浮物、溶解固体、灼烧残渣、pH值、游离二氧化碳、碱度、总硬度、暂时硬度、氯离子、硫酸根及耗扬量等项目。

氧化铝生产过程中，用煤的地方很多。第一：用作锅炉及熟料窑的燃料。在熟料烧结的过程中，为了控制烧结的温度范围，必须控制熟料的细度、水分、灰量、含硫量及发热量等指标。第二：为了获得性质优良的熟料，生料配制过程中必须加煤。第三：氧化铝生产过程中，石灰石的烧结采用焦炭作为燃料。煤的分析一般分为元素分析及工业分析，通常只作工业分析。测定其水分、灰分、挥发分、固定碳、发热量、含硫量、细度。

9.1 工业用水的分析

9.1.2 色度的测定

纯洁的水无色。水的颜色是由于植物性的物质溶入水中所造成的，悬浮物在水中的泥沙及矿物也能使水带色。

测定的方法：称取0.0875g化学纯重铬酸钾及2.000g硫酸钴结晶（CoSO4·7H2O）溶于水。加1mL浓硫酸，移入1L容量瓶中，稀至刻度，混匀。此溶液相当于色度500°。取100mL水样与上述溶液（经过不同比例稀释）在比色管中相比较以求得水样的色度。

9.1.2 浑浊度的测定

因为水中含有悬浮物及胶体，所以呈混浊现象，采用浑浊度表示。浑浊度是表示水中悬浮物对光线透过时的阻碍程度。

测定方法：以1L水中含有1mg白陶土（或高岭土）时的浑浊度作为1个单位。将水样与标准浑浊溶液进行比较而测得浑浊度。

9.1.3 透明度的测定

纯洁的水是透明的。由于水中含有悬浮物及胶体，所以呈浑浊状态，使水的透明度降低。水的透明度与浑浊度成正比。

测定方法：将水样摇匀后，倒入一个平底的玻璃筒，筒底下面4cm处放一张5号铅字的标准字型。从玻璃筒内将水样减少，直到底部铅字完全可以看清楚为止。水柱的高度（cm）即表示水样的透明度。食用水要求透明度不低于30cm。

9.1.4 全固形物的测定

全固形物是水中溶解性固体与悬浮物的总称。测定全固形物时，烘干的温度有

较大的影响，所以必须严格的采用一定温度作为标准。

测定方法：取200mL摇匀的水样，倒入已知重量的蒸发皿中，蒸发至干，并在110～120℃烘干1.5h，冷却，称重。计算：

全固形物=100(G1-G2)/V mg/L

式中：G1—全固形物与皿的总重，mg；

G2—皿重，mg； V—水样体积，ml。 9.1.5 悬浮物的测定

悬浮物是指水中不能通过垫有致密滤纸的过滤器的固体物质。

测定方法：取水样200mL，用已知重量的（先在105～110℃烘干1h）的致密滤纸过滤，用水洗涤3次，放在已知重量的称量瓶中，于105～110℃烘干1.5h，冷却，称重。计算：

悬浮物=100(G1-G2)/V mg/L

式中：G1—悬浮物与称量瓶及滤纸的总重，mg；

G2—滤纸及称量瓶重，mg； V—水样体积，ml

9.1.6 溶解固体及灼烧残渣的测定

溶解性固体实际上包括水中可过滤而不易挥发物质的总和，其含量应为全固形物减去悬浮物。

单独测定时，移取过滤后的水样200mL于已知重量的蒸发皿中，在低于120℃的水浴或沙浴中蒸干后，于110～120℃烘干1.5h，置于干燥器中，冷却，称重。计算：

溶解固体=100(G1-G2)/V mg/L

将测定的溶解固体后的皿，在800℃灼烧30min，冷却后称量计算：

灼烧残渣=100(G3-G2)/V mg/L

式中：G1—溶解固体与皿的总重，mg；

G2—皿重，mg；

G3—灼烧后皿和残渣总重，mg； V—水样体积，ml 9.1.7 pH值的测定

天然水中的pH值与水中H2CO3、HCO3-、CO32-含量有关。氧化铝生产过程中用水，很大程度上是铝酸钠溶液跑、冒、滴漏而影响水的pH值。

测定方法：采用pH计测之。接通pH计电源，5min后将测量旋钮至pH值0～7位置，用零点调节器调整零位。将玻璃电极插入酒石酸氢钾饱和溶液中（pH=3.57）调节定位器使指针指示pH3.57位置。将玻璃电极插入水样中，放置一分钟，指针所示即水样的pH值。若水的pH值大于7时，则将测量旋钮至pH7～14位置。调整零位后，将玻璃电极插入0.01M的硼砂溶液（pH=9.18）中，调节定位器使指针指示pH9.18位置，将玻璃电极插入水样中，放置一分钟后读数。

根据室温调节温度计补偿调节器进行温度补偿。

9.1.8 游离二氧化碳的测定 1、方法概述：

溶解于水中的二氧化碳，称为游离二氧化碳。水中二氧化碳的溶解度决定于当时的压力和温度以及与空气的接触和微生物的作用。所以该项目的测定尽可能的在取样地方进行。此外与水的性质也有很大关系，如水中有较多的有机物分解使二氧化碳增多，硬水中的二氧化碳比软水中多。

水中有二氧化碳的存在，使水呈酸性，在有氧的存在下，对金属管壁起着腐蚀作用。

测定方法：将水样用氢氧化钠标准溶液滴定，以求得二氧化碳的含量。当水中铁离子大于0.1毫克当量时，以中性酒石酸钾钠消除之中。

若水样中含有腐植酸以及其它弱酸（硅酸）使此法测定结果偏高。 2、试剂：

氢氧化钠标准溶液：0.1N；

中性酒石酸钾钠：30%的水溶液（对酚酞不呈红色）； 酚酞指示剂：1% 酒精溶液。 3、操作步骤：

用压力球（不能用嘴吸）吸取200mL水样于锥形瓶中，加8滴1%酚酞指示剂（此时溶液呈红色时，表示水中没有游离的二氧化碳，水中铁离子大于0.1mg的当量时，加入2mL中性酒石酸钾钠）。用0.1N的氢氧化钠滴定至红色在一分钟内不退色为止。计算：

CO2=N×V×44×1000/A，mg/L

式中：N—氢氧化钠当量浓度；

V—滴定所消耗氢氧化钠标准溶液的体积，ml； A—取水样的体积，ml。 9.1.9 碱度的测定 1、方法概述：

碱度是指水中含有能与强酸作用的物质。天然水中的碱度主要是因为水中有碱土金属及碱金属的酸式碳酸盐及碳酸盐存在。另外，还有少量磷酸盐、硅酸盐、腐植酸盐。

碱度分为3类：

(1)酸式碳酸盐碱度：主要是水中钠、钾、钙、镁的酸式碳酸盐； (2)碳酸盐碱度：主要是水中钠、钾、钙、镁等的碳酸盐；

(3)氢氧化物的碱度：主要是水中有氢氧化物存在，在氧化铝生产中，氢氧化物碱度是由于水中含有铝酸钠溶液的结果。

从以上三种碱度可知，氢氧化物的碱度与酸式碳酸盐碱度是不能共存的，它们本身将发生中和反应。

碱度表示的单位是用1L水中所需要的1N盐酸溶液的毫升数来表示，也即用毫克当量/L表示。也有用“度”来表示的，一度是指1L水中相当10mgCaO的量。

以甲基橙和酚酞作指示剂，用盐酸标准溶液滴定可以测得不同的碱度。

2、试剂：

盐酸标准溶液：0.1N； 甲基橙指示剂：0.1%；

酚酞作指示剂：1%酒精溶液。 3、操作步骤：

取100mL水样于250mL锥形瓶中，滴加8滴1%酚酞作指示剂，用0.1N盐酸标准溶液滴定至酚酞退色为终点，记下体积V1，再加3滴0.1%甲基橙指示剂，用0.1N盐酸标准溶液滴定至溶液由黄色变为橙红色为终点，记下体积V2（当水是含有铝酸钠溶液的水，采用甲基红作指示剂，滴定到红色即为终点）。计算：

酚酞碱度(P)=N×V1×1000/A 总碱度(M)= N×V2×1000/A

式中：V1—为用酚酞作指示剂所消耗的盐酸体积，ml；

V2—为用甲基橙指示剂所消耗的盐酸体积，ml； A— 为取样的体积，ml。

根据P和M可算出各种碱度，如下表所示： 滴定结碱度（毫克当量/L） 果 氢氧化物 碳酸盐 酸式碳酸盐 P=M M 0 0 P=0 0 0 M P=M/2 0 2P 0 P＞2P-M 2(M-P) 0 M/2 P＜0 2P M-2P M/2 9.1.10 总硬度的测定 1、方法概述：

水的营地主要是由于水中有钙、镁的碳酸盐、酸式碳酸盐、硫酸盐及氯化物的存在而形成。硬度较小的水称为软水，例如雨水、蒸馏水、离子交换水；硬度较大的水称为硬水，例如地下水、江河水。

硬度可以分为以下几种：

暂时硬度：主要是由钙、镁的酸式碳酸盐及少量碳酸盐组成。当水煮沸时，钙、镁的酸式碳酸盐就分解形成沉淀，此硬度即被消除，所以称暂时硬度。

Ca(HCO3)2→CaCO3↓+CO2↑+H2O Mg(HCO3)2→MgCO3↓+CO2↑+H2O

永久硬度：主要是钙、镁的硫酸盐、氯化物，它们不能用煮沸的方法除去，所以称为永久硬度。

总硬度：即是暂时硬度与永久硬度的总和。硬度的表示方法：硬度的表示方法通常用“度”来表示。即1L水中含有钙、镁盐的总量相当于10mLCaO时称为1度。

按硬度的大小可将水分为：

0°～4°(总硬度) 极软水 4°～8° 软水 8°～16° 稍软水 16°～30° 硬水 30°以上 极硬水

目前，已采用每毫升水中形成硬度的阳离子（Ca2+及Mg2+）1mg当量作为硬度的单位（这种换算关系是1°相当于0.357mg当量/L）。

例如：通过测定1L水中含有100mgMgO它的硬度是多少？ 硬度是由氧化钙含量表示的：

MgO → CaO

40.32 56.08

100 x x=100×CaO/MgO≈140mg

以10mg为1°时，该水的硬度应为14°属于稍软水。当采用毫克当量表示时： 总硬度=100/(40.32/2)=4.96mg当量/L 或：14°×0.357=4.988 mg当量。

测定方法：在pH=10时，采用络黑T作指示剂，以EDTA络合滴定法测定水中钙和镁的总量以求得总硬度。

2、试剂：

EDTA标准溶液：0.0357M； 氨性缓冲液：pH=10；

络黑T作指示剂（见常用试剂配制）。 3、操作步骤：

取100mL水样于250mL锥形瓶中，加10mL缓冲液，滴加4滴络黑T作指示剂，用0.0357M的EDTA标准溶液滴定至蓝色为终点。计算：

总硬度(度)=V×0.0357×5.608×1000/V1=2V

式中：V—为滴定所耗EDTA标准溶液的体积，ml；

V1—取水样的体积，ml。 9.1.11 暂时硬度的测定 1、方法概述：

水中的酸式碳酸盐及碳酸盐，用甲基橙作指示剂以盐酸滴定，求其暂时硬度值。

Ca(HCO3)2+2HCl→CaCl2+2CO2↑+2H2O CaCO3+2HCl→CaCl2+CO2↑+H2O

加入水中还含有大量有机物及OH-、Na2CO3等，往往暂时硬度大于总硬度，必须加以校正。

2、试剂：

甲基橙：0.1%； 盐酸：0.1N。

3、操作步骤：

取100mL水样于250mL锥形瓶中，加3滴0.1%甲基橙指示剂，用0.1N盐酸滴定至橙色，加热煮沸不变为止。计算：

暂时硬度=N×V×1000×2.804/V1=2.804V

式中：N—盐酸标准溶液的当量浓度；

V—所耗盐酸标准溶液的体积，ml； V1—取水样的体积，ml；

2.804—毫克当量与“度”的换算系数（1/0.357）。

9.1.12 氯离子的测定 1、方法概述：

水中氯化钾及氯化镁的存在对锅炉有腐蚀作用：

MgCl2+2H2O→Mg(OH)2+2HCl

因此含氯根过高的水不得作锅炉用水。

测定方法：用硝酸银标准溶液滴定氯根，使之生成氯化银沉淀，用铬酸钾作指示剂，过量的银离子与铬酸根离子生成红色沉淀。

NaCl+AgNO3→AgCl↓+NaNO3 K2CrO4+2AgNO3→Ag2CrO4↓+2KNO3

此反应不能在强碱性溶液中进行，因为pH＞10时会产生氢氧化银的沉淀，水中硫化物会影响滴定，可先加入过氧化氢使硫化物氧化。在反应过程中必须有微量硝酸银和铬酸钾反应后，才能指示终点，因此需要减去空白值。

2、试剂：

硝酸银标准溶液：0.02N； 铬酸钾指示剂：10%。 3、操作步骤：

取水样100mL，碱度大时，以酚酞为指示剂，用硫酸中和，加1mL铬酸钾指示剂，置于白磁蒸发皿中，在强烈搅拌下，用硝酸银标准溶液滴定至溶液由黄色变为淡橙色。

另取同体积的蒸馏水作空白试验。计算：

Cl-=35.46×N(V-V0)1000/V1，mg/L

式中：N—硝酸银当量浓度；

V—滴定所耗硝酸银标准溶液毫升数； V0—空白毫升数； V1—取水样毫升数。 9.1.13 硫酸根的测定 1、方法概述：

由于硫酸盐在自然界中分布较广，所以水中均含有硫酸盐，采用重量法测定硫酸盐时，溶液必须清亮，在稀盐溶液中，加氯化钡与水中的硫酸根作用生成硫酸钡沉淀。然后硫酸钡经过过滤、洗涤、灼烧称量，以求得硫酸根的含量。

2、试剂：

氯化钡：5%。 3、操作步骤：

取200mL水样（如果浑浊应先过滤）加2mL1：1盐酸，加热煮沸，缓缓加入20mL5%氯化钡溶液，保温2小时。用致密滤纸过滤，以热水洗至无氯离子。先在低温处灰化，置于750～800℃高温炉中灼烧30min，计算：

SO42-=G×0.4115×1000/V，mg/L

式中：G—灼烧后硫酸钡的重量，mg；

V—取水样的体积，ml；

0.4115—SO42-/BaSO4的换算系数。 9.1.14 耗氧量的测定 1、方法概述：

水的耗氧量来源于腐殖酸性的有机物，所以水的耗氧量标志着水被污染的程度。耗氧量是指1L水中的物质（无机物如NO22-、S2-、Fe2+及大量有机物）在一定条件下，被氧化时所消耗氧的毫克数。但是由于水中有机物种类很多，各种有机物的可氧化性各不相同，所以测定结果只能代表水中有机物总含量的相当值。

测定方法：水在一定条件下用高锰酸钾氧化，过量的氧化剂用草酸还原，以消耗的高锰酸钾量（以氧表示）即为耗氧量。其反应式为：

2KMnO4+3H2SO4+5H2C2O4→K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2O

但是水样中含有大量氯化物时，不能获得正确的结果。因为氯化物能与硫酸起作用生成盐酸，再被高锰酸钾所氧化，这就多消耗了高锰酸钾使结果偏高。当氯根大于300mg/L时，可以将水样稀释后再进行测定。

2、试剂：

硫酸：约1N；

高锰酸钾标准溶液：0.01N； 草酸钠标准溶液：0.01N。 3、操作步骤：

取100mL水样于250mL锥形瓶中，加10mL硫酸，准确加入20mL0.01N高锰酸钾标准溶液，煮沸10min，迅速准确加入20mL0.01N的草酸钠标准溶液，然后用0.01N高锰酸钾标准溶液滴定至玫瑰色即为终点。计算：

耗氧量=8×100(N1V1-N2V2)/Vim/L

式中: N1—高锰酸钾标准溶液当量浓度；

N2—草酸钠标准溶液当量浓度；

V1—所消耗高锰酸钾标准溶液总体积，ml； V2—所加草酸钠标准溶液的体积，ml； V—取水样的体积，ml； 8—氧的当量。

9.2 煤的工业分析

煤的工业分析，按照国家标准其分析结果的表示方法为： 应用基 分析基 干燥基 可燃基 水分 Wp Wa 灰分 Ap Aa Ac 挥发分 Vp Va Vc Vr 固定碳 Cp Ca Cc Cr 9.2.1 细度的测定 1、方法概述：

为了使煤粉在窑中充分燃烧，必须要求煤粉有一定细度，如熟料烧成窑要求煤粉细度为170号筛上残留应小于10%。

称取一定量煤粉过筛，称重计算。 2、操作步骤：

称取煤粉50g，移入170号筛中，在振荡筛上筛10min，称其筛上残留重量。计算：

细度%=筛上残留重量(g)×100/50=2×筛上残留重量(g) 9.2.2 煤的外在水分的测定

称取破碎到13mm以下的煤样500g，置于用白铁皮制成的铁盘（长280mm。宽230mm，高30mm）中，放于45～50℃的烘箱中，干燥4h，取出试样，使其冷却到室温，称重。如果两次称量之差不超过0.3%，就认为试样已达到空气干燥状态，否则表示干燥不彻底，需要重新进行自然干燥，直到试样在自然干燥阶段中前后两次重量之差不超过0.3%为止。计算：

W=(G-G1)×100/G

式中：W—试样的外在水分，%；

G—试样在干燥前的重量，g； G1—试样在干燥后的重量，g。 9.2.3 水分（分析基）的测定

称取煤样1.000g于已恒重的称量瓶中，然后在105～110℃的烘箱中烘干1.5h，取出放入干燥器中冷却，称量。计算：

Wa=(G-G1)×100/G

式中：Wa—分析煤样的水分，%；

G—烘干前试样的重量，g； G1—烘干后试样的重量，g。 9.2.4 灰分的测定 1、方法概述：

煤的一切可燃物质经完全燃烧后，残留的矿物质称为煤的灰分，煤中矿物质的增加（灰分）相应地降低煤中有用成分。在烧结熟料时，要求煤的灰分少于10%。

测定方法：样品在800℃灼烧至恒重。以残留重量计算灰分。在灰化时必须使空气流通，以免烧成半焦状态难于灰化。

2、操作步骤：

称取试样1.000g于已恒重的称量瓶中，置于300℃的马弗炉中，敞开炉门，在1.5h内逐渐升到800℃关闭炉门，灼烧1.5h，冷却后称重。计算：

Aa=(G1-G2)×100/G

式中：Aa—分析煤样的灰分，%；

G—试样的重量，g；

G1—灼烧后皿及灰分的重量，g； G2—皿重，g。 9.2.5 挥发分的测定 1、方法概述：

煤中的挥发分是煤在高温下，受热后的分解产物。由于煤的分解程度是随温度和时间以及煤样的多少、粉碎程度、坩埚的导热性能有关系，因此操作时必须严格遵守下述条件：

(1)温度850℃； (2)灼烧时间7min； (3)采用坩埚尺寸如图；

(4)坩埚架：用镍铬丝制成，要求放在架上的坩埚底部距离炉底20～30mm。 挥发分试验用的高温型坩埚如图所示。 2、操作步骤：

称取1.000g试样于已知重量的挥发坩埚中，加盖，放在坩埚架上，迅速放入850℃的马弗炉中（炉温要校正）严闭炉门灼烧7min，试验开始时，炉温会有变化，必须在3min内恢复到850±20℃，否则应重新测定。取出坩埚，冷却后称量。计算：

Va=(G1-G2)×100/G-Wa

式中：G—试样的重量，g；

G1—灼烧前坩埚和试样的重量，g； G2—灼烧后坩埚和试样的重量，g。 9.2.6 固定碳的测定

在挥发分的测定中，不挥发的固体为焦炭，但它包括灰分的重量，将此焦炭总重减去灰分的重量以求得固定碳的重量。计算：

Ca=100-(Wa+Aa+Va)

式中：Ca—分析试样固定碳的含量，%。 9.2.7 全硫的测定 1、方法概述：

将试样与艾氏试剂（两份氧化镁与一份无水碳酸钠）混合，于850℃灼烧时试样中的硫均生成SO2，与碳酸钠和氧化镁作用生成亚硫酸盐，再经氧化成为硫酸盐。

SO2+Na2CO3→Na2SO3+CO2

Na2SO3→Na2SO4 MgO+SO2→MgSO3 MgSO3→MgSO4

加入氧化镁的作用是氧化镁有较高的熔点，在烧结时能使烧结块保持疏松状态，便于空气流通，为氧化反应创造有利条件。烧结块用热水抽出，过滤。其滤液酸化后加钡盐使硫酸盐形成硫酸钡沉淀。

将沉淀过滤、洗涤、灼烧、称量。将硫酸钡换算成含硫量。 2、试剂：

艾氏试剂：MgO:Na2CO3=2：1； 盐酸：1：1； 氯化钡：5%； 甲基橙：0.1%。 3、操作步骤：

称取试样1.000g于30mL瓷坩埚中，加2g艾氏试剂，混匀，上面再覆盖1g艾氏试剂，放入马弗炉中，由低温升到850℃并继续焙烧1.5h，冷却。将坩埚中的残渣搅松（如有黑色煤粒，应继续灼烧），仔细捣碎后移入300mL烧杯中，用热水洗净坩埚，加100mL热水，煮沸5min，过滤，用热水倾泻冲洗3次，再洗涤8次。滴加3滴甲基橙，用1：1盐酸中和，再过量2mL，煮沸，加20mL5%氯化钡溶液。微沸5min，保温2h，放置4h（或在加氯化钡溶液前加10mL饱和苦味酸溶液，保温半小时即可过滤）用致密定量滤纸过滤，用热水洗至无氯离子。将沉淀及滤纸移入已知重量的坩埚中，低温灰化，然后在750～800℃灼烧20min，冷却后称量。于操作的同时进行空白试验。计算：

S%=(G1-G2)×0.1373×100/G

式中：G—试样的重量，g；

G1—灼烧后硫酸钡的重量，g。 G2—空白重量，g。 9.2.8 发热量的测定 1、方法概述：

测量煤的发热量，是衡量煤的重要指标之一。譬如：烧结法焙烧窑的工业用煤要求发热量在6400大卡/kg以上。

称取1g煤粉，在充分燃烧后的生成热量即称为煤的发热量。这个热量的测定是通过水温的升高来测定的。假如煤燃烧后使M g水的温度由t1升高到t2，根据水的比热C（1g水升高1度时需要的热量）则可以计算煤的发热量Q。

Q=CM(t1-t2)

但是采用“氧弹热量计”的测量过程中并不是这样简单的，还必须考虑仪器所吸收的热量。对大气辐射放出的热量和使煤燃烧过程中，电流通过的铁丝，覆盖煤表面的滤纸的发热量，以及煤中的硫在氧化时的生成热等因素的影响。上述公式加以修正：

Q=W{[(t2+R2)-(t1+R1)Δt]-ΣC1、2、3、4}/G

式中：Q—氧弹测得煤样的发热量，卡/g；

W—量热器(量热器吸收的热量换算为水的重量)及水的当量，g； t1—主期开始温度，℃；

R1—主期开始温度计的校正值，℃； t2—主期末期最后温度（最高温度），℃； R2—主期末期最后温度计的校正值，℃；

Δt—辐射校正值，℃；

ΣC1、2、3、4—镍铬丝补正值；硫补正值；滤纸补正值，所发生的总热量，

卡；

G—试样重量，g。

其辐射校正值按下列计算：

Δt=(V1+V2)m/2+ V2r

式中：V1—初期每半分钟间隔温度的平均值；

V2—末期每半分钟间隔温度的平均值；

m—主期升温中，平均每半分钟大于0.3℃的数目； r—主期升温中，平均每半分钟小于0.3℃的数目。 2、测定仪器：

(1)量热器：它是体积为2.5L圆柱形筒，测量时盛水后氧弹置于水中，煤在氧弹中燃烧，所放出的热量为水吸收。

(2)“氧弹”：见图。

(3)量热器外壳：装其外壳的目的是防止周围空气温度的影响，使热交换平稳，上部有盖子，在试验时，搅拌器的传动机构计温度计，拍振器的架均装在外壳的盖子上。其装置见图。

(4)贝克曼温度计。

(5)点火器：电压为12～15V，点火时间为1～2秒。 (6)报时灯：每半分钟或一分钟亮一次。

(7)拍振器：由于温度计毛细管中的水银为玻璃摩擦其汞柱上升或下降，落于真正温度之后，采用拍振器轻因振动温度计以消除上述现象。

3、操作步骤：

称取试样1.0000g于坩埚中，上覆以坩埚内径同样大小的滤纸一片，将煤层盖好。将坩埚放在一电极的架上，两极接好电阻线（长10cm），其下垂部分与滤纸接触，但不要与坩埚接触。在氧气爆筒（氧弹）内放入10mL蒸馏水，旋紧盖子，充入25大气压的氧气。

将氧弹放入盛水筒中，并放入量热计的外壳中，接上电源。向盛有筒中加入3L水（误差不超过0.5mL）再用移液管吸出10mL，水温较室温低1～1.5℃，盖上带有温度计的盖子。启动搅拌器，搅拌2min后，开始记录温度，精确到0.002℃，此后每隔1min记录一次，共记录6次，此为初期温度。

当记下初期最后一次温度后（温度变化不超过0.003℃时）立刻点火（点火电压为12V电流为3.5A），然后再每隔半分钟记录一次温度，达到最高温度时，再记录5次（1分钟记一次）前者为主期，后者为末期。

取出氧弹，慢慢放出气体（时间不少于1min）打开盖子，用水将氧弹内壁洗净，洗液接于烧杯中，用甲基橙作指示剂，以碳酸钠标准溶液滴定，求得酸量，再测量镍铬丝烧去的长度。

4、测定结果计算：

编号 温度 温度区划分 编号 温度 温度区划分 0 1.935 初期温度t1 11 3.703 主期温度 1 1.949 12 3.708 2 1.953 13 3.711 3 1.961 14 3.713 4 1.965 15 3.715 5 1.972 16 3.717 6 2.010 主期温度 17 3.712 末期温度t2 7 3.350 18 3.708 8 3.680 19 3.702 10 3.698 20 3.700 21 3.697 由公式：Q=W{[(t2+R2)-(t1+R1)+Δt]-ΣC1、2、3、4}/G 辐射校正值Δt计算： m=3，r=8

V1=(1.935-1.972)/10=-0.0037℃ V2=(3.712-3.697)/10=+0.0015℃

Δt=(-0.0037+0.0015)×3/2+0.0015×8=0.0087℃ 水当量：W=2350g（实际测定） 若含硫S%=1.8，则

C3=13×1.0×1.8=23.5卡

滤纸校正值：C4=150卡（实际测定值）

若镍铬丝烧去5cm（每厘米发热量为2.8卡），则

C2=5×2.8=14卡

若消耗碳酸钠标准溶液（3.658g/L，1mL=1卡）10mL，则

C1=10×1=10卡

ΣC1、2、3、4=10+14+23.5+150=197.5 当使用贝克曼温度计时

Qa={2350[(3.717-0.004)-(1.972+0)+0.0087]-197.5}/1.0=3914.3卡/g 5、发热量的近似计算公式：

对用煤比较固定的工厂，可采用下述近似计算方法。计算公式如下：

Qa=K-XWa-YAa

式中：Qa—分析煤样的发热量，卡/g；

Wa—分析煤样的水分，%； Aa—分析煤样的灰分，%；