刘鹏等：Ｚｎｏ．，Ｏ 一 Ｃｏｏ． 体系磁性和电子结构研究 Ｚｎ ０１－ｘ Ｃｏ 体系磁性和电子结构研究 刘 鹏，岑嘉宝，王 亮，江建军 （华中科技大学电子科学与技术系，湖北武汉４３００７４） 摘 要： 在第一性原理框架理论下应用ＫＫＲ—ＣＰＡ— ＬＤＡ方法计算了Ｚｎｏ．９０１－ｘＣｏｏ．１体系（ｚ＝Ｏ～１０ ）下 ＫＫＲ—ＣＰＡ—ＬＤＡ计算，分析其能量状态，电子结构和 磁矩，并讨论了氧空位和Ｃｏ掺杂对于材料磁性的影响 的电子结构、磁矩分布和３种不同的状态下的能量。 规律。 结果表明：（１）在不同的氧空位缺陷的条件下，材料都 显示半金属特性；（２）随着氧空位缺陷的增加，掺杂体 ２理论模型和方法 系的能量逐渐升高，稳定性逐渐变弱，说明了基态条件 利用ＫＫＲ软件，计算了ＴＭ共掺杂ＺｎＯ体系。 下，Ｚｎｏ．。０ｌ－－ｘＣｏ。．。掺杂体系中的氧空位缺陷是不容易 该软件基于ＫＫＲ—ＣＰＡ—ＬＤＡ原理［７．引。ＫＫＲ方法的 形成的，这个和文献报道的是一致的；（３）根据计算结 理论是根据ｒ矩阵的简单叠加，很容易引入ＣＰＡ近 果可以推断，在Ｚｎｏ．。Ｏ 一 Ｃｏｏ．。体系中，磁性原子的磁 似，在局域密度近似（ＬＤＡ）的基础上，对掺杂体系的处 矩随着氧空位缺陷的增加，体系的饱和磁化强度降低， 理变得十分简单，避开了引人一个大的超晶胞或是利 符合双交换理论。 用统计的方法而反复改变原子位置的麻烦。因此掺杂 关键词： Ｚｎ０薄膜；ＴＭ掺杂；第一性原理；ＫＫＲ— 后的ＤＭＳ材料的性质只与杂质原子的浓度有关，而 ＣＰＡ—ＬＤＡ 与杂质原子的具体位置无关，因而有效地简化了计算 中图分类号：Ｏ４１１．３；Ｏ４４１．２ 文献标识码：Ａ 的难度从而提高了计算效率。 文章编号：１００１－９７３１（２００８）０８－１２８９－０３ 在ＴＭ掺杂ＺｎＯ体系的计算中，由于ＴＭ杂质的 １ 引 言 磁矩几乎饱和，根据ＫＫＲ—ＣＰＡ—ＬＤＡ原理，沿着量子 化轴的方向，磁矩的取向有两种，即向上和向下。因 近些年来，随着稀磁半导体研究的深入，人们发现 室温的ＤＭＳ是可以实现的，尤其是在１９９９年Ｔ．Ｄｅ－ 此，计算ＤＭＳ的电子结构时就有两个自洽解：一个是 ｔａｌ预测掺杂Ｍｎ的ＺｎＯ的居里温度可以达到并且超 铁磁态；另一个是自旋玻璃态（反铁磁态）。铁磁态的 过室温，ＺｎＯ基的半导体材料是新型稀磁半导体 特征是所有的磁矩都是互相平行，对于Ｃｏ共掺杂的 （ＤＭＳ）材料，因其具有优良的磁学性能及光学性能而 ＺｎＯ含有氧空位缺陷的体系，可以写作Ｚｎ０．。Ｃｏｏ．－ 得到了广泛的关注。ＺｎＯ是一种宽禁带直接带隙半导 Ｏ 一 ；而自旋玻璃态的特征是所有磁矩随机取向，因 体材料（禁带宽度３．３７ｅＶ），具有较高的激子束缚能 此，整个体系不显示磁性，因此对于Ｃｏ共掺杂的ＺｎＯ （６０ｍｅＶ）。并且，因为以Ⅱ一Ⅵ族化合物为基半导体材 体系，可以将其写作Ｚｎｏ．。Ｃｏｇ￣．。５Ｃｏ…ｄｏｗ。ｎＯｌ一 。对比这两 料其过渡金属（ＴＭ）掺杂可达到几十个百分比，从应用 种状态的总能量，可以判断二者的相对稳定性。考虑 的角度来讲，研究Ⅱ一Ⅵ族化合物为基的ＤＭＳ材料是 化学组分为Ｚｎｏ．。ＣｏｕＰ０５Ｃｏ…ｄｏｗ ｎＯｌ一 （ｚ＝Ｏ～１０ ）的情 具有较大的使用价值口］。然而ＤＭＳ应用于实际最大 况，对于每一种组分的３种状态（顺磁态、铁磁态、自旋 的困难就在于其居里温度（Ｔｃ）太低，因此研究高 的 玻璃态／反铁磁态），分别进行了计算。ＺｎＯ采用１８６ ＤＭＳ材料具有较大的应用前景。 （Ｐ６３ｍｃ）号空间群，盘一０．３２４８ｎｍ，ｆ＝０．５２０４ｎｍ，忽略 ‘理论计算表明，ＺｎＯ基稀磁半导体材料很可能具 掺杂对于晶格参数的影响，在第一布里渊区取１９２个 有较高的居里温度［２］，关于ＴＭ单掺杂的ＺｎＯ基稀磁 取样ｋ点。计算采用原子单位制：能量单位：Ｒｙｄｂｅｒｇ 半导体的第一性原理研究也表明在ＺｎＯ半导体材料 （１Ｒｙ＝１３．６０６ｅＶ）；长度单位：波尔半径（Ｂｏｈｒ’Ｓ ｒａｄｉ－ 中掺杂Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ可能获得具有室温居里温度的材 ｕｓ）（Ｒｂ一０．０５２９２ｎｍ）；对核能级采用半相对论处理 料Ｌ３］。已有许多研究报道证实ＴＭ掺杂的ＺｎＯ体系 （ｓｅｍｉ—ｒｅｌａｔｉｖｉｓｔｉｃ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ ｃｏｒｅ ｌｅｖｅ１）；交换关联能 具有室温以上的居里温度（丁ｃ）。如（Ｚｎ 一 Ｃｏ ）Ｏ［｛］、 采用ＶＷＮ公式［钆 ］。 （Ｚｎｌ一 Ｆｅ ）０Ｌ５Ｊ、（Ｚｎｌ一 Ｎｉ ）Ｏ［ 等。但是对于以ＺｎＯ 为基的过渡金属（ＴＭ）共掺杂的ＤＭＳ的磁学特性却 ３ 结果分析 鲜有报道。本文通过对Ｚｎｏ．。Ｏ，一 Ｃｏ¨掺杂体系进行 在第一性原理的理论框架范围内，计算了Ｚｎｏ．。 ・基金项目：国家自然科学基金资助项目（５０３７１０２９），新世纪优秀人才支持计划资助项目（ＮＣＥＴ２０４２０７０２）ｌ湖北省杰出青年基 金计划资助项目（２００５ＡＢＢ００２）Ｉ国家大学生创新基金资助项目（０１１１１８５００６） 收到初稿日期：２００８—０４－１１ 收到修改稿日期：２００８—０７－０１ 通讯作者：岑嘉宝 作者简介：刘 鹏 （１９８６一），男，湖北大冶人，在读本科，师承江建军教授。 １２９ｏ 助 材 料 ２００８年第８期（３９）卷 ０ 一 Ｃｏ。． 体系的在３种不同的状态下的能量随着氧空 容易形成的，这个和文献［４］的报道是一致。同时可以 位含量变化关系，给出了计算体系的磁矩的分布，分析 看出，在掺杂的条件下，铁磁态是最为稳定，但是自旋 了磁性和交换作用的关系。 玻璃态和非铁磁态的能量和铁磁态的能量比较相近， ３．１ 能量 ’ 可以推断在一定的条件下体系可以实现在３种状态下 计算了在不同的氧空位缺陷下的Ｚｎｏ． ０。一 Ｃｏ 的转。在稀磁半导体体系中，可以用双交换理论来解 的３种不同状态（铁磁、自旋玻璃态、非磁性）下的能量 释其中的交换作用。根据双交换模型，用于阴离子的 分布。如表１，可以看出随着氧空位缺陷含量的增加， 减少会降低磁性原子之间的交换作用，这样会降低整 体系的能量是逐渐升高的，也就是说体系的稳定性逐 个体系的能量，这些与实验的结果是吻合的。 渐降低，可以推断在Ｚｎｏ．。０。一 Ｃｏ¨体系中氧空位是不 表１ 不同氧空位缺陷的Ｚｎｏ．。０ 一 Ｃｏ¨体系的能量分布（Ｒ ） Ｔａｂｌｅ １ Ｔｈｅ ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｚｎ０．９ ０１一 Ｃｏ０．１ ｓｙｓｔｅｍ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｏｘｙｇｅｎ ｄｅｆｅｃｔｓ（Ｒｙ） 氧空位缺陷含量（％） 非铁磁态 自旋玻璃态 铁磁态 Ｏ —７０６９．５７５８５９５ —７０６９．５９９９０９２ —７０６９．６０２４２８１ １ —７０６６．５９０８７２９ ——７０６６．６１４３６７８ —７０６６．６１６９５０９ ２ —７０６３．６０５８３７２ —７０６３．６２８７９３７ —７０６３．６３１４４９２ ３ —７０６０．６２０７５５８ —７０６０．６４３２０４２ —７０６０．６４５９０３７ ４ —７０５７．６３５６３１７ —７０５７．６５７６００４ —７０５７．６６０３１９３ ５ —７０５４．６５０４６５９ —７０５４．６７Ｉ９７６６ —７０５４．６７４６９８０ ６ —７０５１．６６５２５８９ —７０５１．６８６３２９１ —７０５ｉ．６８９０４２０ ７ —７０４８．６８００１０８ —７０４８．７００６５５３ —７０４８．７０３３５３９ ８ —７０４５．６９４７１７５ —７０４５．７１４９５２８ —７０４５．７１７６３４８ ９ —７０４２．７０９３８６９ —７０４２．７２９２２０１ —７０４２．７３１８８５５ １０ —７０３９．７２４０１４８ —７０３９．７４３４５６４ —７０３９．７４６１０５７ ３一Ｚｎｏ．。０１一 Ｃｏ０．１体系磁性 表２可以看出，随着氧空位缺陷含量的增加，体系 计算了在不同的氧空位缺陷下的Ｚｎ０．。０。一 Ｃｏ¨ 中磁性原子Ｃｏ，氧原子和Ｚｎ原子的磁矩都是逐渐降 的磁矩分布。 低的，说明体系的饱和磁化强度逐渐降低。 表２ 不同氧空位缺陷的Ｚｎｏ．。０－一 Ｃｏ０．１体系的磁矩分布（ Ｂ） Ｔａｂｌｅ ２ Ｔｈｅ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｍｏｍｅｎｔ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｚｎｏ０卜 Ｃｏｏ１ ｓｙｓｔｅｍ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｏｘｙｇｅｎ ｄｅ— ．９ ．ｆｅｃｔｓ（ｔｔＢ） 氧空位缺陷含量（ ） Ｃ０ ０ Ｚｎ Ｏ ２．４４７４ ０．０９６９ ０．０１２７ Ｏ ｌ ２．４３６９１ ０．０９６６９ ０．０１２８０ 一０．００６８ ２ ２．４２７５２ ０．０９６６５ ０．０１２８２ —０．００６０ ３ ２．４１８４２ ０．０９６５６ ０．０１２８３ —０．００５２ ４ ２．４０９３４ ０．０９６３９ ０．０１２８０ —０．００５１ ５ ２．４００１０ ０．０９６１２ ０．０１２７３ —０．００５４ ６ ２．３９０６８ ０．０９５７６ ０．０１２６ —０．００６Ｉ ７ ２．３８１２０ ０．０９５３３ ０．０１２５ 一０．００６７ ８ ２．３７１７ｌ ０．０９４８６ Ｏ．Ｏ１２３ —０．００７３ ９ ２．３６２２４ ０．０９４３６ Ｏ．Ｏｌ２２ —０．００７９ １０ ２．３５２８２ ０．０９３８３ ０．０１２０ —０．００８３ 根据晶体场理论 ］，Ｃｏ 离子处于铅锌矿结构的 道磁矩都是负值，随着空位的含量的增加，空位的轨道 ＤＭＳ中的时候，受到了正方晶体场和三角晶体场的共 磁矩是逐渐减少的，这些结论是符合晶体场基本理论 同作用，一般来说正方的晶体场作用是主要的，经过了 和交换作用的。 正方的晶体场和作用后经历三角晶体场的作用，基态 ３．３ Ｚｎｏ一 Ｃｏｏ．９Ｏｌ．１的态密度 的ｒ 不变，ｄ轨道的三态 ｒ。一般会分裂称为单态和 计算了Ｚｎｏ．。Ｏ。一 Ｃｏ 体系在铁磁状态下的态密 三重态 ，而轨道的另一个三重态ｎ则会分裂成一个 度，图１分别给出了自旋向上和自旋向下的总的态密 单态ｒ。和二重态Ｉ１３。由于这样的一个作用体系中的 度（ｔｏｔａｌ ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ ｓｔａｔｅ）分布。 磁性原子Ｃｏ，存在氧空位缺陷的时候大部分的处于三 图１表示的是在不同的氧空位缺陷存在的情况下 角晶体场中，体系的总的磁矩和Ｃｏ本身的磁矩由于电 的体系的总态密度图（ｔｏｔａｌ ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ ｓｔａｔｅ）。从图ｌ 子轨道的相互作用对称性增加，磁性减弱。 中可以看出掺杂体系呈半金属铁磁性：即自旋向上的 根据表２同样可以看出，在掺杂的条件下，空位轨 电子密度为零，而自旋向下的电子密度非零。在氧缺 刘鹏等：Ｚｎｏ．，Ｏ。一 Ｃｏ 体系磁性和电子结构研究 Ｉ ｚｇＩ 陷是０的时候可以看出，体系是明显的半金属材料，随 着氧缺陷的增加，在一０．２ｅＶ左右出现了一个氧原子 当氧空位缺陷达到了４ 的时候这个Ｐ轨道的峰又一 次出现，但是当氧空位达到了１Ｏ 左右的时候，峰消 失。可以推断由于氧空位缺陷的出现使得材料中的电 子结构发生了重新的布局。 的Ｐ轨道的一个峰值。但是当有１ 的氧空位的时候， 这个峰消失，说明了氧空位的出现使得电子重新布局。 ＥｎｅｒｇｙｌｅＶ ＥｎｅｒｇｙｌｅＶ Ｅｎｅｒｇｙ／ｅＶ Ｅｎｅｒｇｙ／ｅＶ 图ｌ 不同氧缺陷的ＺｎＯ掺杂Ｃｏ体系的态密度图 Ｆｉｇ １ Ｔｈｅ ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ ｓｔａｔｅｓ ｏｆ Ｃｏ—ｄｏｐｅｄ ＺｎＯ ｓｙｓｔｅｍ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｊｏｎｓ ｏｆ ｏｘｙｇｅｎ ｄｅｆｅｃｔｓ ４ 结 论 在第一性原理框架理论下应用ＫＫＲ－ＣＰＡ－ＬＤＡ 方法计算了Ｚｎ０．。Ｏ－～ Ｃｏ¨体系（ｚ一０～１Ｏ％）下的电 子结构，磁矩分布以及３种不同的状态下的能量。结 ［２］ Ｏｈｎｏ Ｈ．［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００１．２９１：８４０． ［３］ Ｍａｔｓｕｋｕｒａ Ｆ。Ｏｈｎｏ Ｈ，Ｓｈｅｎ Ａ．［Ｊ］．Ｐｈｙｓ Ｒｅｖ Ｂ，１９９８， ５７：Ｒ２０３７． ［４］ Ｓａｔｏ Ｋ，Ｋａｔａｙａｍａ－Ｙｏｓｈｉｄａ Ｈ．［Ｊ］．Ａｐｐｌ Ｐｈｙｓ，２０００，３９： Ｌ５５５． 果表明，在不同的氧空位缺陷的条件下，材料都显示半 ［５］ Ｓａｔｏ Ｋ，Ｋａｔａｙａｍａ－Ｙｏｓｈｉｄａ Ｈ．［Ｊ］．Ａｐｐｌ Ｐｈｙｓ，２００１，４０： Ｌ３３４． 金属特性；随着氧空位缺陷的增加，掺杂体系的能量逐 渐升高，稳定性逐渐变弱，说明了基态条件下，Ｚｎ０． ［６３ Ｓａｔｏ Ｋ，Ｋａｔａｙａｍａ－Ｙｏｓｈｉｄａ Ｈ．［Ｊ］．Ａｐｐｌ Ｐｈｙｓ，２００１，４Ｏ： Ｌ６５１． Ｏ。一 Ｃｏ¨掺杂体系中的氧空位缺陷是不容易形成的， 这个和文献报道的是一致的；根据计算结果和双交换 理论可以推断，在Ｚｎｏ．。Ｏ。一 Ｃｏ 体系中，磁性原子的 ［７］ Ｆｕｒｄｙｎａ Ｊ Ｋ．口］．Ａｐｐｌ Ｐｈｙｓ，１９８８．６４：Ｒ２９． ［８３ Ａｋａｉ Ｈ，Ａｋａｉ Ｍ，Ｂｌｕｇｅｌ Ｓ，ｅｔ ａ１．［Ｊ］．Ｔｈｅｏｒ Ｐｒｏｇ Ｐｈｙｓ Ｓｕｐｐ１．１９９０，１０１：１１． 磁矩随着氧空位缺陷的增加，体系的饱和磁化强度降 低。 ［９］ Ｗｙｃｋｏｆｆ Ｒ Ｗ Ｇ，Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ Ｖｏ１．１，２ｎｄ￥ｅｄＥＭ＇］． Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ：Ｗｉｌｅｙ，１９８６．１１２． ［１Ｏ］ Ａｋａｉ Ｈ．［Ｊ］．Ｊ Ｐｈｙｓ：Ｃｏｎｄｅｎｓ Ｍａｔｔｅｒ，１９８９，１８：８０４５． 参考文献： ［１］Ｏｈｎｏ Ｈ．［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９８，２８１；９５１． Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｃｈａｒａｃｔｅｒｓ ｏｆ Ｚｎｏ９ Ｏ１～ Ｃｏｏ１ ｓｙｓｔｅｍｓ ．． ＬＩＵ Ｐｅｎｇ，ＣＥＮ Ｊｉａ—ｂａｏ，ＷＡＮＧ Ｌｉａｎｇ，ＪＩＡＮＧ Ｊｉａｎ－ｊｕｎ （Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｈｕａｚｈｏｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｗｕｈａｎ ４３００７４，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ．Ｂａｓｅｄ ｏｎ ｆｉｒｓｔ—ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ｆｒａｍｅｗｏｒｋ，ａ ＫＫＲ—ＣＰＡ－ＬＤＡ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ Ｚｎ０Ｏｌ－ｚＣｏ０９ １ ｓｙｓｔｅｍ（ ．．＝Ｏ一１０ ）ａｎｄ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｍｏｍｅｎｔ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ａｒｅ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ （１）ｉｎ ａｌｌ ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｏｘｙｇｅｎ ｄｅｆｅｃｔｓ，ａｌｌ ｔｈｅ ｓｙｓｔｅｍｓ ｓｈｏｗ ｓｅｍｉ ｍｅｔａｌ ｃｈａｒａｃｔｅｒ：（２）ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｏｘｙｇｅｎ ｄｅｆｅｃｔｓ，ｔｈｅ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｄｏｐｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍ ｂｅｃｏｍｅｓ ｗｅａｋｅｒ ｇｒａｄｕａｌｌｙ，ｗｈｉｃｈ ｐｒｏｖｅｓ ｔｈｅ ｏｘｙｇｅｎ Ｖａｃａｎｃｙ＇ｓ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｉＳ ｎｏｔ ｅａｓｙ ｉｎ ｔｈｅ ｇｒｏｕｎｄ－ｓｔａｔｅ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｈｉｓ ｊＳ ｊｎ ｊｉｎｅ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｒｅｐｏｒ— ｔｅｄ ｂｅｆｏｒｅ；（３）ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｄｏｕｂｌｅ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｔｈｅｏｒｙ，ｔｈｅ ｖａｌｕｅ ｏｆ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｍｏｍｅｎｔ ｂｅｃｏｍｅｓ ｌａｒｇｅｒ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎ— ｃｒｅａｓｉｎｇ ｏｘｙｇｅｎ ｄｅｆｅｃｔｓ，ｗｈｉｃｈ ｉｓ ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｔ ｗｉｔｈ ｏｕｒ ｒｅｓｕｌｔｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ＺｎＯ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ；ＴＭ ｄｏｐｉｎｇ；ｆｉｒｓｔ－ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ；ＫＫＲ－ＣＰＡ－ＬＤＡ ．