我国脂肪醇硫酸钠的生产现状及其质量分析

・４４・　牙膏工　业　２ＯＯ６年第２期　・综述・　我国脂肪醇硫酸钠的生产现状　及其质量分析　郭振堂连雅玲唐东亮　（长治市澳尼克合成化学有限公司０４６０２１）　摘要：综述了脂肪醇硫酸钠（Ｋ１２）的生产现状及质量信息，特别是醇的质量及馏　份对Ｋ１２的质量及应用领域的影响，阐述了不同的磺化方式对Ｋ１２质量的影响及磺化装　置能力与干燥能力配套的优点。通过国内一些厂家Ｋｌ２质量的对比，分析了影响Ｋ１２单　体及　粉状产品的因素，讨论了我国目前Ｋ１２的实际水平和发展趋势。　关键词：脂肪醇磺化脂肪醇硫酸钠现状质量　ｌ引言　目前国内Ｋ。２的生产厂家，大部分采用三氧化硫　磺化技术生产。根据有关权威部门的统计，２００４年　脂肪醇硫酸钠（主要是椰油醇硫酸钠）在国内一　Ｋｌ２的总产量约为２．１万吨，产量最大的三家企业是　般简称为发泡剂或Ｋ１２，国际上一般称为ＳＤＳ。是一　上海白猫股份有限公司、长治市澳尼克合成化学有　种性能优良的阴离子表面活性剂，具有乳化、起泡、　限公司和吴江集星化工厂，三家的总产量占总产量　渗透和去污性能及配合性能好等特点。做为醇系列　的８０％以上。而目前市场实际需求量约为１．５万　的一种表面活性剂，具有天然、生物降解快的特点，　吨，处于供过于求的状态，市场竞争异常激烈。如表　符合当今世界环保的要求。在医药、牙膏、乳液聚　１为国内主要生产厂情况。　一　合、农药、造纸、电镀、建筑等许多行业都有着极其广　裹１　国内主要Ｋｌ２生产厂家　泛的应用。　Ｋ。２以白色粉状提供给市场的仍占多数，目前市　场上针状和液体产品的量在逐年增加。长治市澳尼　克合成化学有限公司目前推向市场的还有球状产　品。国内当前的生产能力约２万ｔ／ａ，几家大的生产　厂家基本都是以三氧化硫磺化为主要工艺路线。　现在的长治市澳尼克合成化学有限公司的前身　是长治市合成化学总厂，是我国最早生产Ｋ１２的厂家　之一。近几年来，经过几次大的技改工程目前已形　２．２　Ｋｌ２粉（针）状产品　成７０００ｔ／ａ的生产能力，并可以同时生产液、粉、针、　目前Ｋ１２一般以粉状产品提供给用户的占总量　球状产品，根据市场的不同需求可生产品种达二十　的６ｏ％，针状产品占总量的３５％，其余为球状和液　几种。产品除在国内销售外，目前还远销欧洲、美　体Ｋ１２，因此中和后生成的３０％的液体产品需经喷　国、非洲等国际市场，公司的声誉在世界上具有一定　雾干燥成粉状或成型为针状、球状。虽目前国内有　的影响。从２ｏ世纪８０年代初期开始生产Ｋ１２，经历　厂家生产含量为７０％的膏状产品，但终端用户在使　了氯磺酸间歇磺化、氯磺酸连续磺化、三氧化硫磺化　用时存在诸多不便，市场上商品Ｋｌ２仍以粉（针）状为　几个阶段，１９９４年多管膜式磺化装置投人生产以　主，粉（针）状产品除理化指标合格外，外观要求白　来，使得产品质量迅速提高，尤其是近几年对部分主　色，无结块。　要磺化设备进行更换与改造、对干燥系统进行工艺　粉（针）状产品的白度主要取决于液体产品的色　设备改造以后更使得产品质量、产品消耗达到世界　泽，热空气的清洁度也对产品有很重要的影响。　先进水平，现已形成粉状、针状、液状、球状以及高纯　长期以来，Ｋ１２产品结块已成为行业的一个技术　级十二烷基硫酸钠的不同产品系列。　难题。长治市澳尼克合成化学有限公司在现有的干　２国内Ｋｌ２的生产现状　燥工艺上进行局部调整，已完全解决了该技术难题。　另外，粉（针）状产品中水分含量过高，也可能导致产　２．１国内的主要生产厂家　品结团，一般要求水分小于５％。　维普资讯 http://www.cqvip.com

２ＯＯ６年第２期　牙膏工业　・４５・　３　Ｋ１２质量分析　３．１不同生产工艺与Ｋｌ２质量　２ｏ世纪９ｏ年代末，国内大多数厂家采用氯磺　酸磺化工艺生产Ｋｌ２，随着三氧化硫磺化技术的发　展，也同时应用到Ｋｌ２生产领域，两种方式生产的产　品在质量上存在很大差距，表２为氯磺酸磺化法与　三氧化硫磺化法生产Ｋｌ２的质量对比［¨，可看出三氧　化硫工艺生产的液体Ｋｌ２由于色泽浅，在干燥前无需　漂白。　裹２　氯曩酸法与三氯化硫酸化法生产　单体　的质量比较　３．２原料与Ｋｌ２质量　３．２．１脂肪醇　脂肪醇的三氧化硫磺化是一个快速反应过程，　只要工艺条件适当，设备运行良好，应该能生产出优　质的Ｋｌ２单体（生产中将３０％液体Ｋｌ２简称为单体）。　但是在实际生产中，特别是在三氧化硫磺化装置中　生产单体，却有许多因素直接影响单体的质量。　３．２．１．１国内脂肪醇生产简况　生产Ｋｌ２的主要原料脂肪醇以天然油脂原料生　产的醇较好，而羰基合成醇曾在我公司的三氧化硫　化装置上试生产过，但效果不佳，至于齐格勒法合成　醇在生产Ｋ１２的应用还未见报道。　目前我国主要脂肪醇生产厂家如表３。　裹３　国内主要脂肪醇生产厂家　３．２．１．２脂肪醇质量对Ｋｌ２质量的影响　国产天然脂肪醇国内各生产厂家之间、国内脂　肪醇与进口天然醇在理化指标上存在一定的差距，　就生产Ｋｌ２来说对产品质量有一定的影响。通过数　据分析，脂肪醇中杂质含量的多少对产品质量的影　响尤为重要。一般国产醇的烷烃、杂质含量略高于　进口醇，同时主馏份集中度不如进口醇。尤其现在　市场需求高活性物的产品日趋增多，对脂肪醇的质　量要求也越来越严格。　裹４国产醇与进口醇质量及生产ｌ（１２单体质量比较　注：表中敷据为实测敷据。　３．２．１．３脂肪醇馏份对Ｋ１２质量的影响　一般生产Ｋｌ２以Ｃ１２—１４醇为主馏份，但根据用户　要求有时需适当调整醇的馏份。在相同转化率下，　随着高馏份的增加，硫酸化难度增大，产品色泽加　深；随着低馏份的增加，硫酸化难度降低，产品色泽　较浅。　３．２．２氢氧化钠　氢氧化钠应使用优质的离子膜碱，对氢氧化钠　中的铁离子及氯离子含量都有严格的要求，否则将　影响单体色泽，使单体中出现红色絮状沉淀物。氯　化钠含量高会影响Ｋｌ２在某些行业领域的应用，一般　氢氧化钠（液碱）中Ｆｏ２０３≤０．００２５％，氯化钠≤　０．０１％，对Ｋ１２质量不会产生不利影响。　３．２～工艺水　工艺水做为生产Ｋ１２单体的一种主要原料，其质　量好坏直接影响单体质量，特别是液体Ｋ１２质量对工　艺水有更加严格的要求。要求工艺水电导率≤　１０ｐｓ／ｃｍ，氯离子≤５０ｐｐｍ，否则将影响到Ｋ１２单体外　观及产品中氯化钠含量，限制了产品的应用领域。　３．２．４空气　在三氧化硫磺化的过程当中，空气是一种重要　的原料。在ｓｏ３磺化过程中，尽管所使用的醇、硫磺　和烧碱等都是符合质量标准的，而只要工艺空气所　含水分不合规范要求，也不可能获得合格的磺化产　品Ｌ引。所以磺化的工艺空气露点要求在一６０℃以　下。另外在喷雾干燥过程当中也需要大量的热空气　做为干燥介质。空气的清洁度对终端产品的质量有　重要的影响。　３．３磺化装置的开车周期　磺化装置开车周期是影响磺化装置生产Ｋ１２单　体质量的主要原因。众所周知，三氧化硫膜式磺化　生产开车停车都有料头产生，只有生产稳定周期长，　Ｋ１２的质量才能稳定在一定水平之上。特别是磺化　维普资讯 http://www.cqvip.com

・４６・　牙夤＝【．业　２００６年第２期　生产Ｋｌ２单体产量应与后工序的喷雾干燥能力相配　式，曾发生过由于搅拌叶脱落和一级中和器底层桨　套，这样才能保证磺化装置相对稳定地生产。对一　叶全部被腐蚀掉从而严重影响产品质量的现象，因　套ｌｔ／ａ的三氧化硫磺化装置来说，Ｋ１２的生产能力　此中和设备状态良好是生产出优质Ｋｌ２单体的保证。　（折百）为０．７５ｔ／ａ，年产量为６０００吨。因此该套磺　化装置如果专门用来生产Ｋｌ２的话，Ｋ１２的喷雾干燥　能力也应达到此水平。国内运行的磺化装置全年都　用来生产Ｋｌ２的比较少，大多都与生产磺酸等其它产　品交叉进行　】。而运行良好的磺化装置至少磺化　２００吨烷基苯为一个生产周期，料头料尾对总体质　量影响较小　】。长治市澳尼克合成化学有限公司的　磺化装置自１９９８年以来因市场变化全部用于生产　Ｋｌ２，２０００年又对喷雾干燥工序进行了扩产的技术改　造，Ｋｌ２的年产量已达到７０００ｔ／ａ，目前已将开停车影　响降低到较低限度，因前后工序完全配套，正常生产　的情况下生产周期对产品质量影响较小。　３．４公用工程的影响　公用工程的水、电、汽、仪表气各环节都应正常　工作才能保证磺化装置的正常生产，任何不达工艺　要求的现象都导致磺化装置紧急停车，不但浪费原　料，而且开停车都会产生约ｌ０～ｌ５ｍ３质量较差的　Ｋｔ２单体，从而影响产品的总体质量。　３．５磺化装置的运行状态　３．５．１磺化器的状态　国外引进或国产化的磺化装置大都以生产磺酸　为设计基准。一般以８年后进入老化阶段，部分关　键设备即需更换，如磺化器的分布头等部件。由于　磺化管内壁受到腐蚀，影响了脂肪醇膜分配的均匀　性。在一般以生产磺酸为主的装置上运行８年就需　要换关键部件，长治澳尼克合成化学有限公司的国　产磺化器自１９９４年投入运行以来，曾生产过磺酸、　Ｋｌ２、ＡＥｓ等产品，并且以生产Ｋｌ２为主，而硫酸酯的　腐蚀性更强［５，５］加之前期由于前后工序生产能力不　配套造成开停车频率高、物料切换频繁使得磺化器　分布头腐蚀较为严重，到目前为止每半年更换一次　分布头（边缘呈锯齿后即需更换），更换以后产品质　量明显改观。因此磺化器分布头不可超期使用，一　旦发现有腐蚀现象应立即更换。　３．５．２中和设备的状态　鉴于产品的特殊性，脂肪醇经磺化生成脂肪醇　硫酸酯必须立即中和，否则将导致酸饵　】。在４０℃　时如硫酸酯不立即中和，３０分钟后硫酸酯分解５％，　６ｏ分钟后分解７％～８％；随着温度的逐渐升高，其　分解速度将随之加剧，６ｏ℃以上对比数据分别为　ｌ４％～ｌ８％；８０℃以下分另Ｕ为３Ｏ％～３８％，１００￣Ｃ以　下分别为５０％～５７％　】。因此中和设备必须保持　良好，使硫酸酯在极短的时间内立即中和。长治澳　尼克合成化学有限公司的中和装置为两级中和方　３．６干燥方式的影响　国内的Ｋｌ２产品一般采用压力式喷雾干燥方式，　经长期的生产实践证明此种方法是适合该产品特性　的。唯一不足之处是由于产品属热敏性物质，所以　喷雾干燥塔需定期清洗，以免造成产品中夹带一些　黄点使产品不合格。目前长治澳尼克合成化学有限　公司喷雾干燥塔的回收率一般能达到９５％，品种不　同的可达到９４％．．９６％。　’　４结论　４．１国内脂肪醇硫酸钠的生产能力目前供大　于求，仍以粉（针）状产品占主导地位，尤其是针状产　品的生产量逐年增大，且高活性物及高纯度的Ｋｌ２的　需求量越来越大。　４．２国产Ｋｌ２的生产工艺目前三氧化硫磺化的　已占多数，氯磺酸磺化的产品质量比三氧化硫磺化　工艺的差。２００５年长治澳尼克合成化学有限公司　参与了全国牙膏行业用Ｋ１２标准的起草及修订，从该　标准制定看，氯磺酸磺化产品只能满足部分行业的　质量需求。　４．３国产Ｋｌ２粉（针）状产品的活性物标准依据　国标，一级品要求≥９０％，这对于氯磺酸磺化工艺生　产的Ｋｌ２有难度；而三氧化硫磺化工艺生产的Ｋｌ２活　性物含量可达到９５％以上，可根据不同用户的不同　要求提供不同规格的产品。　４．４对Ｋｌ２的某些特殊使用领域要求Ｋｌ２粉　（针）状产品中氯化钠含量≤０．１％，这对于氯磺酸磺　化工艺来说是难以做到的，而只能使用以三氧化硫　磺化工艺生产的Ｋ１２。　４．５喷雾干燥还需进一步研究减少喷雾中的　粘塔现象和尾气夹带的技术，以进一步提高回收率，　降低成本，减轻对环境的污染。　参考文献　１孙明和等．多管式膜式磺化器生产脂肪醇硫酸钠的生产实　验．日用化学工业，１９９５，１，１５—１８　２［荷］ｗ．Ｈｅｒｉｎｍａ　ｄｅ　Ｇｒｏｏｔ编著．方云、崔正铡等译．工业磺化　硫酸化技术．　３王全贵．国产化多管膜式ｓｏ３磺化技术的应用与发展．中　国洗涤用品工业．２０００，４，２１—２４　４陈翔枢．空气也是重要的原料之一。中国洗涤用品工业，　００００。００．３１—３＿４．　５岳霄等．国产磺酸的生产现状及其质量分析，日用化学品科　学。２０００增刊１。１６７—１６９　６吴哲等．十二烷基硫酸钠和生产问题探讨，中国洗涤用品工　业。２Ｏ０３，５，６３—６６　（收稿日期：２００６年５月８日）