无机盐工业 ５０ ＩＮＯＲＧＡＮＩＣ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＤＵＳＴＲＹ 第４３卷第２期 ２０１１年２月 磷酸氢钙生产磷酸二氢钾的工艺研究 王盼，李军，罗建洪 （四川大学化工学院，四川成都６１００６５） 摘要：介绍了磷酸氢钙和硫酸氢钾制磷酸二氢钾的新工艺。采用单因素实验，研究了反应过程中磷酸氢钙 与硫酸氢钾的物质的量比、反应温度、液固比以及反应时间的影响，得到适宜的工艺条件为：磷酸氢钙与硫酸氢钾 物质的量比为０．８：１、反应温度为７Ｏ℃、液固体积比为４：１、反应时间为１２０ ｍｉｎ。在此条件下进行检验性实验， 所得五氧化二磷收率超过８９％，氧化钾收率超过９９％。对滤渣进行ＸＲＤ分析，发现滤渣由硫酸钙组成，没有钾石 膏生成。该方法具有操作简单、成本低、收率高等优点。 关键词：磷酸二氢钾；硫酸氢钾；磷酸氢钙 中图分类号：ＴＱ１３１．１３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００６—４９９０（２０１１）０２—００５０—０３ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｆｏｒ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｄｉｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｗｉｔＩｌ ｃａｌｃｉｕｍ ｈｙｄｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ Ｗａｎｇ Ｐａｎ，Ｌｉ Ｊｕｎ，Ｌｕｏ Ｊｉａｎｈｏｎｇ ｆ Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｉｃｈｕａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ。Ｃｈｅｎｇｄｕ ６１００６５ Ｉ Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａ ｎｅｗ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｆｏｒ ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｄｉｈｙｄｍｇｅｎ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｗｉｔｈ ｃａｌｃｉｕｍ ｈｙｄｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ ａｎｄ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｓｕｌｆａｔｅ ｗａｓ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓ ｏｆ ａｍｏｕｎｔ－ｏｆ－ｓｕｂｓｔａｎｃｅ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｃａｌｃｉｕｍ ｈｙｄｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｔｏ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｓｕｌｆａｔｅ，ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｖｏｌｕｍｅ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｌｉｑｕｉｄ ｔＯ ｓｏｌｉｄ，ａｎｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｂｙ ｓｉｎｇｌｅ ｆａｃｔｏｒ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ ａｎｄ ｏｐｔｉｍａｌ ｐｒｏｃｅｓｓ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｗｅｒｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ａｓ ｆｏｌｌｏｗｓ：ａｍｏｕｎｔ－ｏｆ－ｓｕｂｓｔａｎｃｅ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｃａｌｃｉｕｍ ｈｙｄｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｔｏ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｓｕｌｆａｔｅ ｗａｓ ０．８：１，ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｗａｓ ７０ ｏＣ，ｖｏｌｕｍｅ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｌｉｑｕｉｄ ｔｏ ｓｏｌｉｄ ｗａｓ ４：１，ａｎｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ Ｗａｓ １２０ ｍｉｎ．Ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ａｂｏｖｅ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ－ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ｗａｓ ｔａｋｅｎ ｔｏ ｃｏｎｆｉｒｍ ｔｈａｔ Ｐ２０５ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｅｘｃｅｅｄｅｄ ８９％ａｎｄ Ｋ２Ｏ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｅｘｃｅｅｄｅｄ ９９％．Ｒｅｓｉｄｕｃｅ ｗａｓ ａｎａｌｙｚｅｄ ｂｙ ＸＲＤ，ａｎｄ ｒｅｓｕｌｔ ｖｅｒｉｆｉｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｒｅｓｉｄｕｃｅ ｗａｓ ＣａＳＯ４，ｗｉｔｈｏｕｔ ｓｙｎ— ｇｅｎｉｔｅ．Ｆｅａｔｕｒｅｓ ｏｆ ｔｈｉｓ ｍｅｔｈｏｄ ｗｅｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ｓｉｍｐｌｅ ｏｐｅｒａｔｉｏｎ，ｌｏｗ ｃｏｓｔ，ａｎｄ ｈｉｇｈ ｙｉｅｌｄ ｅｔｃ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｄｉｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ（ＭＫＰ Ｊ；ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｓｕｌｆａｔｅ；ｃａｌｃｉｕｍ ｈｙｄｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ 磷酸二氢钾（ＭＫＰ）的用途非常广泛，近年来在 农业、工业、现代医学、食品工业市场上，ＭＫＰ的需 求量更是大大增加。与此同时，研究者对各种可以 硫酸钙 ＣａＨ ： Ｔ匦一 降低ＭＫＰ生产成本、提高产品质量、减少“三废”污 染的工艺路线进行了探索，相继开发了中和法、直接 ＫＨ：ＰＯ 一匝 圃一匾圃 图１ 磷酸氨钙制备磷酸二氢钾法工艺流程图 法、萃取法、离子交换法、ＮａＨ：ＰＯ 复分解法等多种 生产路线¨ Ｊ，但是，这些方法各有其缺点，从而限 制了ＭＫＰ进一步推广使用。 磷酸氢钙是一种方便易得、价格便宜、杂质含量 较少的产品，用它和硫酸氢钾反应可以降低原料成 本，有利于生产出符合国家标准的产品。磷酸氢钙 和硫酸氢钾反应生成硫酸钙沉淀和ＫＨ２ ＰＯ 溶液， 将硫酸钙过滤掉，滤液浓缩结晶就可以得￣ＩＪＫＨ ＰＯ 失比较高，并且磷酸氢钙容易被硫酸钙包裹致使反 应不完全，进而大大增加生产成本。针对这些问题， 笔者以磷收率作为研究指标，详细研究了饲料级磷 酸氢钙和硫酸氢钾反应过程中的影响因素，以期得 到制备ＫＨ ＰＯ 适宜的工艺条件。 ｌ 实验 １．１原料与仪器 晶体。工艺流程如图１所示。 整个工艺最核心的内容就是磷酸氢钙和硫酸氢 钾反应的过程，如果反应条件控制不好，磷、钾的损 原料：磷酸氢钙（含Ｐ ０ 质量分数为０．７％）； Ｗ（硫酸氢钾）＝９８％一１００％，分析纯。 ２０１１年２月 王盼等：磷酸氢钙生产磷酸二氢钾的工艺研究 ５１ 仪器：水浴锅、三口瓶、分析天平、真空泵、蠕动 泵、干燥箱、ｘ射线衍射仪。 １．２测试方法 Ｐ：０ 的测定采用磷钼喹啉重量法；Ｋ ０的测定 采用火焰分光光度法 ；硫酸钙的组成采用ｘ射线 衍射仪测定。 ２结果与讨论 ２．１ ／２（Ｐ ０ ）：ｎ（Ｋ：０）对磷收率的影响 图２为在反应温度为７０℃、液固体积比为５： １、反应时间为１２０ ｒａｉｎ的条件下，磷酸氢钙与硫酸 氢钾物质的量比对磷收率的影响。由图２可见，随 着磷酸氢钙与硫酸氢钾物质的量比的增大，磷收率 逐渐降低，说明硫酸氢钾过量有利于磷酸氢钙反应 完全，达到较高的磷收率。但是硫酸氢钾过多会导 致钾的浪费，因此选择ｎ（Ｐ ０ ）：ｒｔ，（Ｋ ０）＝０．８：１ 为宜。 僻 整 ４ ”（Ｐ２ｏ５）： （Ｉ（２ｏ） 图２磷酸氢钙与硫酸氢钾物质的量比对磷收率的影响 ２．２反应温度对磷收率的影响 图３为ｎ（Ｐ ０ ）：ｒ／，（Ｋ２０）＝０．８：１、液固体积 比为５：１、反应时间为１２０ ｒａｉｎ的条件下，反应温度 对磷收率的影响。由图３可以看出，随着反应温度 的增加，磷收率逐渐提高，在８０～９０℃时收率的变 化已不是很明显，考虑到总体上对磷收率的影响偏 差不是很大，且温度太高会造成能量浪费，因此选择 反应温度为７０℃为宜。 图３反应温度对磷收率的影响 ２．３液固比对磷收率的影响 图４为反应温度为７０℃、反应时间为 １２０ ｍｉｎ、ｒＬ（Ｐ ０ ）：凡（Ｋ ０）＝０．８：１的条件下，液 固比对磷收率的影响。由图４可以看出，随着液固 比的增大，磷收率先提高后降低。这是因为随着液 固比的增大，料浆的流动性和分散性比较好，容易与 ＫＨＳＯ 反应，但是液固比太高反而阻碍了反应的进 行。液固体积比在４时磷收率达到最大值，因此选 择液固体积比为４。 液固体积比 图４液固体积比对磷收率的影响 ２．４反应时间对磷收率的影响 图５为温度为７０℃、／７，（Ｐ ０ ）：ｎ（Ｋ：０）＝ ０．８：１、液固体积比为５：１的条件下，反应时间对 磷收率的影响。由图５可以看出，反应时间对磷收 率的影响不大。这是因为前期反应的速度很快，到 反应后期产生了“固化膜”而使反应速率减慢，但是 反应时间太短不利于硫酸钙晶体的生长，因此选择 适宜的反应时间为１２０ ｒａｉｎ。 图５反应时间对磷收率的影响 ３检验性实验 按单因素实验得出的最优实验条件，将恒温槽 温度维持在７０℃，按液固体积比４：１将８７．２ ｇ的 磷酸氢钙、水放入三颈瓶中搅拌，待混合均匀后，用 蠕动泵投入含８５ ｇ的硫酸氢钾的溶液，反应１２０ ｍｉｎ 后取出物料过滤。滤液使用添加剂深度净化后进行 浓缩、冷却结晶，离心分离得到５５ ｇ磷酸二氢钾产 品。 通过分析滤渣得知，Ｐ ０ 收率为８９．０２％，Ｋ ０ 的收率为９９．６９％，得到的磷酸二氢钾产品的技术 指标见表１。 ５２ 表１ 磷酸二氢钾产品的技术指标 无机盐工业 ％ ｓｄ３／ 嘿 第４３卷第２期 ４ 结论 １）该工艺的磷收率高，可以达到８９．０２％。２） 整个工艺无“三废”产生，污染低。３）实验所用的原 料为廉价的饲料级磷酸氢钙和硫酸氢钾，且钾收率 均在９９％以上，使生产成本大大降低，具有良好的 开发应用价值。 参考文献： 编号 （Ｆｅ） （Ｍｇ） Ｗ（Ａ１） 图６为在优化条件下打浆反应得到的滤渣 ［１］谢英惠，刘景府，袁俊生，等．磷酸二氢钾的生产工艺［Ｊ］．海湖 ＸＲＤ谱图。由图６可以看出，滤渣是由硫酸钙组 成，不含有钾石膏，整个工艺中钾损失比较少。 ８００ 盐与化工，２００５，３４（４）：９—１１． ［２］刘逸飞，李军，李燕凤，等．萃取法制备磷酸二氢钾［Ｊ］．无机盐 工业，２００７，３９（９）：２４—２６． ７ｏｏ ６ｏ０ ５００ ４ＯＯ ３０ｏ ２０ｏ １００ ０ １Ｏ ｌ５ ２Ｏ ２５ ３Ｏ ３５ ４０ ４５ ５０ ５５ ［３］ 国家饲料质量监督检验中心．ＧＢ／Ｔ １８６３３－－２００２饲料中钾的 测定火焰光度法『Ｓ］．北京：中国标准出版社，２００２． Ｊ＾ ． ．— —， 收稿日期：２０１０—０９—０５ 作者简介：王盼（１９８７～联系人：李军 ），女，硕士研究生，主要研究方向为化工 新技术新工艺开发。 ２ （。） 图６优化条件下打浆反应得到的滤渣ＸＲＤ谱图 联系方式：ｗａｎｇｐａｎ５２１７＠１２６．ＣＯＢ；ｌｉｊｕｎ＠ｅｍｉｌｅ．ｓｃｕ．ｅｄｕ．ｅｎ （上接第３９页） ［５］ 史春薇．臭氧在铝材磷化中的应用研究［Ｊ］．化工科技，２００９ 参考文献： 谈华民．铝及铝合金的铬酸盐转化膜［Ｊ］．电镀与精饰，２００３， ２５（２）：８一ｌ０． （４）：９—１２． ［６］ 王元杭．磷化处理技术研究［Ｊ］．无机盐工业，２００７，３９（８）： ３６—３８． ［２］ 袁永壮．磷化前的表面调整工艺［Ｊ］．腐蚀与防护，２００６， ２７（１１）：５９０—５９１． 收稿日期：２０１０—０８—１４ ［３］ Ａｋｈｔａｒ Ａ Ｓ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｐＨ ａｎｄ ｒｏｌｅ ｏｆ Ｎｉ ｉｎ ｚｉｎｃ ｐｈｏｓｐｈａｔｉｎｇ 作者简介：史春薇（１９８１一），女，博士，主要研究方向为有色金属 ０ｆ ２Ｏ２４一Ａ１ ａｌｌｏｙ Ｐａｒｔ ＩＩ：Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｉｃ ｓｔｕｄｉｅｓ ｗｉｔｈ ＳＥＭ ａｎｄ 冶金，已公开发表文章９篇。 联系方式：ｅｈｕｎｅｈｕｎ一５１６＠１２６．ｃｏｍ ＳＡＭ［Ｊ］．Ａｐｐ１．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．，２００６，２５３（２）：５０２—５０９． ［４］ 唐春华．铝件磷化工艺［Ｊ］．材料保护，２００２，３５（１）：５９—６ｏ． （上接第４６页） 部分）：实验室试验［Ｊ］．国外金属矿选矿，２００７，４４（９）：３２— ３８． ［５］ 牛自得，程芳琴．水盐体系相图及其应用［Ｍ］．天津：天津大学 出版社，２００２：２５１． ［２］ Ｄ・维登，肖力子，崔洪山．高浓度镁对ＫＣＩ浮选的影响（第二 部分）：选矿厂试验［Ｊ］．国外金属矿选矿．２００７，４４（１０）：２１— ２４． ［６］ 王莹，程新路，杨向东，等．水合镁离子的分子动力学模拟研 究［Ｊ］．四川大学学报：自然科学版，２００６，４３（１）：１７０—１７４ ［３］Ｔｉｔｋｏｖ Ｓ．Ｆｌｏｔａｔｉｏｎ ｏｆ ｗａｔｅｒ－ｓｏｌｕｂｌｅ ｍｉｎｅｒａｌ ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ［Ｊ］．Ｉｎｔ．Ｊ． Ｍｉｎｅｒ．Ｐｒｏｃｅｓｓ，２００４，７４（１／４）：１０７—１１３． 收稿日期：２０１０—０８—２１ 作者简介：马金元（１９６７一），男，高级工程师，总地质师，主要研究 ［４］Ｋｏｎｏｐｌｅｖ Ｅ Ｖ，Ｔｉｔｋｏｖ Ｓ Ｎ，Ｇｕｒｋｏｖａ Ｔ Ｍ，ｅｔ ａ１．ｓｙｉｖｉｔｅ ｆｌｏｔ￣ｉｏｎ Ｓ ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｆｒｏｍ ｅａｍａｌｉｔｅ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｐｏｔａｓｈ ｏｒｅｓ［Ｍ］／／第２４届国 方向为盐湖资源利用，已公开发表文章１０余篇。 联系人：程芳琴 际矿物加工大会论文集：第３卷［Ｍ］．北京：科学出版社， ２００８：９３３—９３９． 联系方式：ｃｆａｎｇｑｉｎ＠ＳＸＵ．ｅｄｕ．１２１１
