双液系气液平衡相图的绘制(华南师范大学物化实验)

一、实验目的

（1）用回流冷凝法测定沸点时气相与液相的组成，绘制双液系相图.找出恒沸点混合物的组成及恒沸点的温度.

（2)掌握测定双组分液体的沸点及正常沸点的测定方法.

（3）了解阿贝折射计的构造原理，熟悉掌握阿贝折射计的使用方法。

二、实验原理

2。1液体的沸点

液体的沸点是液体饱和蒸汽压和外压相等时的温度，在外压一定时，纯液体的沸点有一个确定值。 2。2双液系的沸点

双液系的沸点不仅与外压有关，而且还与两种液体的相对含量有关.理想的二组分体系在全部浓度范围内符合拉乌尔定律。结构相似、性质相近的组分间可以形成近似的理想体系，这样可以形成简单的T—x（y）图。大多数情况下,曲线将出现或正或负的偏差.当这一偏差足够大时，在T—x(y）曲线上将出现极大点（负偏差）或极小点（正偏差)。这种最高和最低沸点称为恒沸点，所对应的溶液称为恒沸混合物.

恒定压力下，真实的完全互溶双液系的气－液平衡相图(T－x），根据体系对拉乌尔定律的偏差情况,可分为3类：

(1）一般偏差:混合物的沸点介于两种纯组分之间，如甲苯－苯体系，如图1（a）所示。

（2）最大负偏差：存在一个最小蒸汽压值,比两个纯液体的蒸汽压都小,混合物存在着最高沸点，如盐酸—水体系，如图1(b）所示。

（3)最大正偏差:存在一个最大蒸汽压值，比两个纯液体的蒸汽压都大，混合物存在着最低沸点，如水-乙醇体系,如图1（c）)所示。

t / oCt / oCtBt / oCtBtAtBxBx'BAtAAtAxB(a)BAxBx'B(c)(b)图1. 二组分真实液态混合物气-液平衡相图（T—x图）

考虑综合因素，实验选择具有最低恒沸点的乙醇—乙酸乙酯双液系。根据相平衡原理，对二组分体系,当压力恒定时，在气液平衡两相区，体系的自由度为1.若温度一定时,则气液亮相的组成也随之而定。当溶液组成一定时，根据杠杆原

理，两相的相对量也一定。反之，实验中利用回流的方法保持气液两相的相对量一定，则体系的温度也随之而定. 2.3沸点测定仪

沸点测定仪利用回流的方法保持气液两相相对量一定,测量体系温度不发生改变时,即两相平衡后，取出两相的样品,用阿贝折射计测定气液平衡气相、液相的折射率,再通过预先测定的折射率—组成工作曲线来确定平衡时气相、液相的组成(即该温度下气液两相平衡成分的坐标点）。改变体系总成分，再如上法找出另一对坐标点。这样得若干对坐标点后，分别按气相点和液相点连成气相线和液相线,即得T-x平衡图。

三、实验步骤

3。1乙醇—乙酸乙酯溶液的折射率组成工作曲线的测绘 3。1.1折射率—体积分数工作曲线。

对于乙醇-乙酸乙酯等部分有机液体混合体系，当使用体积分数(φ）表示时，能得到直线的工作曲线，故只要分别准确测出25℃时纯乙醇、乙酸乙酯的折射率，将其连成直线，就得到3.1.2折射率-摩尔分数工作曲线。

在

线上取8个点，利用乙醇、乙酸乙酯的密度合量比（％)等条

点，

工作曲线（n—V)。

件将以上点对应体积分数换算成摩尔分数，按对应的折射率重新绘再将点连成平滑曲线，即为3。2沸点仪的安装

工作曲线（n-x)。

将沸点仪洗净、烘干。检查带温度计的软木塞是否塞紧、电热丝是否靠近容器底部的中心，温度计的水银球位置是否合适。 3.3样品的测定 3。3。1溶液的配制

粗略配制乙醇体积分数为5%、10％、15％、22％、38％、50％、70％、90％组成的乙醇-乙酸乙酯溶液。 3。3.2沸点的测定

自侧管假如索要测定的溶液(约20mL)，其页面应在水银球的中部。打开冷凝水，接上电源,用调压变压器调节电压（约12V），将液体缓慢加热使液体沸腾,最初在冷凝管下端内的液体不能代表平衡气相的组成，为加速达到平衡，可以等小槽中气相冷凝液体收集满后，调节冷凝管的三通阀门，使冷凝液体流回圆底烧瓶,重复三次，直到温度计上的读数稳定数分钟,记录温度计的读数,同时读出环境的温度；算出露茎温度，以便进行温度校正，并读出室内大气压力.

3.3.3取样

切断电源，停止加热，在冷凝管三通小槽处放置一个标有相应浓度记号的尾接小试管，并调节冷凝管的三通阀门，使冷凝液体不再流回至圆底烧瓶，而是流入尾接小试管中，并立即塞紧，防止其挥发；再用另一支干燥胶头滴管，从侧管处吸取容器中的溶液约1～2mL，转移到另一个小试管,也立即塞紧，两支小试管置于盛有冷水的小烧杯中保持待测,以防组分改变。在样品的转移过程中动作要迅速而仔细.并应尽早测定样品的折射率，不宜久藏。当沸点仪内液体冷却后，将该溶液自侧管倒入到指定的回收瓶中,再换另一浓度的双液体系溶液测定。 3.3.4折射率的测定

分别测定上面取的气相和液相样品的折射率。每次加样要测读两次，若读得的两个数值很接近,则取其平均值。每次加样前测量之前，必须先将折光仪的棱镜面洗净,方法是用数滴挥发性溶剂（如丙酮）淋洗，再用擦镜纸轻轻擦去残留在镜面上的溶剂，阿贝折射计在使用完毕后也必须将镜面处理干净。 3.3。5平衡气相和液相组成的测定

根据气相折射率的数据，在工作曲线n—x上分别查出平衡气相和液相的组成（x）。按上述步骤,本别测定乙醇和乙酸乙酯的沸点，以及各溶液的沸点和平衡时气相和液相的组成.

四、数据处理

4。1溶液沸点的校正

（1）由于温度计的水银未全部浸入待测温度的区域内而需进行露茎校正.

Δt露茎=Kh（t观-t环）

式中，K=0。00016，是水银对玻璃的相对膨胀系数；h为露出于被测体系之外的水银柱长度，称露茎高度，以温度差值表示；t观为测量温度计上的读数；t环为环境温度，可用辅助温度计读出,其水银球置于测量温度计露茎的中部。露茎校正后:t沸=t观+Δt露茎.

乙醇体积分数编号 h/℃ t观/℃ t环/℃ Δt露茎/℃ t沸/℃

/%

79。63 1 100 72。1 79。0 24。0 0。63

77。91 2 90 70.4 23.5 77。3 0。61

75。36 3 70 67.9 74。8 23。5 0。56

73。63 4 50 23.5 66。2 73。1 0。53

73.22 5 38 65.8 72。7 23。5 0。52

73。22 6 22 65.8 23.5 0.52 72。7

73。62 7 15 66.2 23.8 73。1 0。52

74。75 8 10 74.2 23.5 67。3 0。55

76.27 9 5 68。8 75。7 23。8 0。57

78。00 10 0 77.4 70。5 24。0 0。60

表1。露茎校正数据记录

（2)溶液的沸点与大气压有关，应用特鲁顿规则及克劳修斯-克拉贝龙公式可得溶液沸点因大气压变动的近似校正公式.

式中，ΔT是沸点的压力校正值;T沸是溶液的沸点（均用热力学温度表示）;p是测定时的大气压，mmHg（1mmHg=133.32Pa)。

若用摄氏温标,Δt压表示沸点的压力校正值，则Δt压=Δt，由此,在1atm（1atm=101325Pa）下的溶液正常沸点为

t正常=t沸+Δt压

乙醇体积

p/mmHg 编号 t沸/℃ t沸/K ΔT/K t正常/℃

分数/％

352.78 79。63 79。01 1 100 773.25 -0。62 351.06 77。91 2 90 773。25 —0。61 77。30

75.36 348.51 74.75 3 70 773.25 —0。61 73.63 346.78 73。03 4 50 773。25 -0。60 73.22 346.37 72.62 5 38 773.25 -0。60 73。22 346。37 72。62 6 22 773.25 -0。60 73。62 346。77 773。25 73。02 7 15 —0.60

347.90 74。75 74。14 8 10 773.25 -0.61

76。27 349。42 773。25 75。66 9 5 -0.61 78。00 351。15 773。25 —0。61 77。39 10 0

表2.沸点的压力校正 4。2乙醇—乙酸乙酯溶液的折射率组成工作曲线的绘制

室温下，测得纯乙醇的折射率为1.36213728

.

，纯乙酸乙酯的折射率为1。

4.3折射率-摩尔分数工作曲线

在图2的工作曲线上选取8个点，将对应点的体积分数换算成摩尔分数。使

用公式为

名称 乙醇 乙酸乙酯

密度ρ/（g·mL)

0。78506 0.924

—1

相对分子质量M/(g·mol—1)

46。07 88.12

表3.乙醇和乙酸乙酯的相关参数

取点编号

1 2 3 4 5 6 7 8

折射率/

1。3632 1。32 1。3653 1.36 1。3675 1。3685 1.3696 1.3707

体积分数φ/%

90 80 70 60 50 40 30 20

摩尔分数XB

0.94 0.87 0。79 0。71 0。62 0。52 0。41 0.29

表4。绘制折射率—摩尔分数工作曲线数据记录

4。4双液系气—液平衡相图的绘制 编号 乙醇体积沸点/℃ 液相折射液相中乙气相折射气相中乙分数/％ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 100 90 70 50 38 22 15 10 5 0 79。01 77。30 74。75 73.03 72。62 72。62 73.02 74.14 75。66 77。39 率/ 1。3620 1.3631 1。35 1.3668 1.3681 1。3705 1。3711 1。3719 1。3725 1。3727 醇的摩尔分数 1 0。95 0。84 0.67 0。56 0。30 0。24 0。12 0。04 0 率/ 1。3617 1.36 1.3668 1。3680 1.3690 1。3696 1.3705 1。3710 1.3720 1。3728 醇的摩尔分数 1 0.85 0。67 0。57 0。47 0.40 0。30 0。25 0.11 0 表5。乙醇-乙酸乙酯混合液测定数据

根据平衡相图，可得恒沸温度：72。60℃.恒沸组成:乙醇的摩尔分数为0。418，乙酸乙酯的摩尔分数为0。582.

五、注意事项

(1）电阻丝一定要被待测液体浸没,否则电热丝容易烧断，而且通电加热时可能会引起有机液体燃烧.

（2）所加电压不能太大，加热丝上有小气泡逸出即可. （2）先加溶液，再加热。取样时，先停止通电再取样.

(3)每次取样量不宜过多,取样管一定要干燥,不能留有上次的残液，气相部分的样品要取干净。

（4）阿贝折射仪的棱镜不能用硬物触及，擦拭棱镜需用擦镜纸。

（5）测定折射率时,动作要迅速，尽量避免样品挥发损失,确保数据准确.

六、分析与讨论

6。1实验结果讨论

根据平衡相图，可得恒沸温度为72。60℃,乙醇的摩尔分数为0。418，乙酸乙酯的摩尔分数为0。582.查找文献资料,查得乙醇—乙酸乙酯混合溶液的恒沸温度为56。9℃，乙醇的摩尔分数为0.0558，乙酸乙酯的摩尔分数为0。9442。本次的实验值与文献参考值有很大的偏差.原因之一可能是由于实验室所提供的混合溶液不纯，可能混有除乙醇和乙酸乙酯外的其他物质.其次,本次实验测量的数据很多，每一次的测量均有可能引入误差。折射率测定、温度计读数等实验操作最好由同一实验者负责，避免出现因个体操作差异而引入的误差.烧瓶里面每更换一次溶液,为了避免引入水等其他杂质，并没有对其进行清洗,而是考虑到乙醇和乙酸乙酯都是挥发性液体，则采取用热风烘干的方法。这方法原则上是可行的，但也难免有剩余的液体残留在烧瓶壁.如果实验器材允许,最好准备两个烧瓶，交替使用，将前一个使用过的烧瓶彻底弄干后等下一次测量时备用. 6。2实验改进分析

在沸点仪侧管取液相样品的时候，由于侧管孔径很窄，胶头滴管不能完全伸入，样品加入量为20mL时勉强可以取得，因此实验时一般会加入超过25mL的样品，以保证样品的正常吸取。但是这一做法会导致试剂浪费，最好的办法应该是配备合适的胶头滴管，前端的细玻璃管应该尽量长。

在仪器设备允许的前提下,用电子测温仪代替温度计的人工读数，电子测温仪准确度和精确度更高.可以直观地通过显示屏上的数据观察温度的变化。

本次实验要根据气液相折射率的数据,要在折射率—摩尔分数工作曲线上分别查出平衡气相和液相的组成.虽然我们已经通过excel软件得出曲线图，但仍然要通过人为读数在曲线图上查出各折射率所对应的摩尔分数.数据一共有20组之多，一组一组地读数速度很慢，且精度不高。因此，在技术支持的前提下，应采用适当的电脑软件，以协助读数。