聚乳酸合成方法的研究进展／吴景梅等 １９ 聚乳酸合成方法的研究进展 吴景梅，邰燕芳 （蚌埠学院化学系，蚌埠摘要 ２３３０３０） 聚乳酸具有良好的生物相容性和生物降解性，无毒，可吸收，在各个领域尤其是医药领域得到 越来越广泛的应用，因此聚乳酸的研制与开发日益受到人们的重视。综述了聚乳酸合成的直接法、间接法、 反应挤出法和微波辐射法的研究现状，指出了聚乳酸合成研究的发展趋势。 关键词 聚乳酸合成直接聚合 开环聚合微波辐射 Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｓｔｕｄｙ ｏｎ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｌａｃｔｉｄｅ ＷＵ Ｊｉｎｇｍｅｉ．ＴＡＩ Ｙａｎｆａｎｇ （Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄｅｐａ￣ｍｅｎｔ，Ｂｅｎｇｂｕ Ｃｏｌｌｅｇｅ，Ｂｅｎｇｂｕ ２３３０３０） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｐｏｌｙｌａｃｔｉｄｅ ｉｓ ｐｏｌｙｍｅｒｍａｔｅｒｉａｌｓ ｔｈａｔ ｃａｎ ｂｅ ｄｅｇｒａｄｅｄ ａｎｄ ｈａｖｅ ｇｏｏｄ ｂｉｏｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ Ｓｉｎｃｅ ｔｈｅ ｐｏｌｙｍｅｒｍａｔｅｒｉａｌｓ ｈａｖｅ ｎｏ ｔｏｘｉｃｉｔｙ ａｎｄ ｃａｎ ｂｅ ａｂｓｏｒｂｅｄ，ｇｒｅａｔｅｒ ａｎｄ ｇｒｅａｔｅｒ ａｔｔｅｎｔｉｏｎ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｐａｉｄ ｔｏ ｔｈｅ ｒｅｌａｔｅｄ ｒｅｓｅａｃｃｈｅｓ ａｎｄ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ，ａｎｄ ｔｈｅｙ ａｒｅ ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｌｙ ａｐｐｌｉｅｄ ｉｎ ｖａｒｉｏｕｓ ａｒｅａｓ，ｅｓｐｅｃｉａｌｌｙ ｍｅｄｉｃｉｎｅ ａｎｄ ｐｈａｒｍａｃｙ Ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ，ｆｏｕｒ ｆｏｒｍｅｒ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ ａｒｅ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｄｉｒｅｃｔ ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ， ｒｉｎｇ—ｏｐｅｎｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ｒｅａｃｔｉｖｅ ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ ａｎｄ ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ Ｆｕｒｔｈｅｒｍｏｒｅ，ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｔｒｅｎｄｓ ａｒｅ ｐｒｏｓｐｅｃｔｅｄ Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｉｒｒａｄｉａｔｊｏｎ ｐｏｌｙｌａｃｔｉｄｅ，ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｄｉｒｅｃｔ ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ，ｒｉｎｇ—ｏｐｅｎｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ０引言 聚乳酸（ＰＬＡ）是一种可生物降解且具有良好生 物相容性的高分子材料。它无毒、无刺激，在高温 和潮湿的情况下，特别是在堆肥处理环境下，完全 降解生成二氧化碳和水，不会造成环境污染。ＰＬＡ 主要用于医用缝合线、骨修复材料、药物控释材料、 人工骨及人造皮肤等，还可用于涂料、薄膜、热塑 性材料、泡沫塑料等领域，是一类应用前景十分广 阔的绿色高分子材料。因此聚乳酸的合成与研究越 来越受到人们的关注，本文对不同合成方法的研究 进展进行了综述。 １．１．１溶液缩聚法 溶液缩聚法采用一种高沸点的溶剂与乳酸、水 进行共沸，高沸点溶剂脱水后再回流到溶液中，将 反应中的水带出反应体系，促进反应正向进行。该 方法虽然可以合成高分子量的聚乳酸，但是高沸点 溶剂的引人使产物的纯化困难，成本较高。 日本ａｊｉｏｋａ等ｌ２Ｊ用二苯醚为溶剂，锡粉催化，连 续共沸除水４０ｈ，合成的聚乳酸相对分子质量可达３０ 万，使日本Ｍｉｔｓｕｉ Ｔｏａｔｓｕ化学公司实现了ＰＬＡ的商品 化生产。国内赵耀明ｌ３Ｊ以Ｄ，，』一乳酸为原料，联苯醚 为溶剂，锡粉为催化剂，在１３０￣Ｃ、４ｋＰａ条件下共沸 回流，通过溶液直接聚合，制得相对分子质量为３ ８ 万的ＰＤＬＡ。秦志忠等ｌ ｌＪ用锡粉作催化剂，分阶段升 温减压除水，制备了相对分子质量高达２０万的聚乳 酸。陈佑宁等ｌ４Ｊ研究了直接聚合过程中催化剂用量、 单体浓度、反应温度、反应时间等对聚合物分子量 的影响。 １ ＰＬＡ的合成方法 １．１直接缩聚法 在脱水剂存在的条件下，乳酸分子中的羟基和 羧基受热脱水，直接缩聚合成低聚物，加入催化剂， 继续升温，相对分子质量较低的聚乳酸聚合成相对 分子质量更高的聚乳酸。 直接聚合法反应成本低、聚合工艺简单，但要 获得高分子量的聚合物必须注意以下３个问题：动力 学控制、水的有效脱出和抑制降解ｌｌ Ｊ。ＰＬＡ的直接缩 聚法主要有溶液缩聚和熔融缩聚等。 １．１．２熔融缩聚法 熔融缩聚法是一种发生在聚合物熔点温度以 上，以乳酸单体为原料，不采用任何介质的本体聚 合。该方法工艺路线简单，操作简便，但所得产物 的相对分子质量不高，主要是因为反应后期体系的 蚌埠学院自然科学研究项目（ＢＢＸＹ２００７—２０９Ｂ）；安徽省高校青年教师资助计划项目（２００８ｊｑｗｌ１５９） 吴景梅：女，１９７４年生，讲师，硕士，研究方向：生物医用材料Ｅ—ｍａｉｌ：ｗｕｊｉｎｇｍｅｉ＠１２６ ｃｏｍ ２０ 材料导报网刊 ２００８年１２月第３卷第５期 粘度较大，水分难以排出。和溶液缩聚法相比，熔 融缩聚法免去了高沸点溶剂提纯的麻烦，有利于降 低成本、提高产率和安全性、缩短反应时间，是绿 色化学的重要研究方向之一 Ｊ。 日本的ＪＳＷ公司ｌ６Ｊ用熔融缩聚法合成较高相对 分子质量的聚乳酸，并获得专利。Ｓｕｎｇ ＩＩ Ｍｏｏｎ等 Ｊ 开发出直接熔融缩聚合成高相对分子质量聚乳酸的 新工艺。国内的汪朝阳等 Ｊ研究了催化剂和反应条件 对熔融聚合的影响，用氯化亚锡为催化剂，合成了 相对分子质量为１１０００的聚乳酸。舒静等 Ｊ采用熔融 缩聚法合成聚乳酸，并对实验条件进行了优化，在 较短的时间（８ｈ）内获得粘均分子量为６５０００左右的 聚乳酸。任杰等ｌ１ ０ｌ认为，采用熔融缩聚法制备聚乳 酸的最佳反应条件为：真空度０～１ ３３３Ｐａ、聚合温度 １６０￣Ｃ、０ ２％的对甲苯磺酸为酸催化剂、０ ５％的氯化 亚锡为催化剂、聚合时Ｉ＇Ｎ３０ｈ。 １．１．３熔融固相缩聚 固相聚合（ｓｓｐ）是在聚合温度低于预聚物的熔 点而高于其玻璃化转变温度的条件下进行聚合的一 种方法。由于固相聚合温度低，所以明显降低了因热 而引起的ＰＬＬＡ降解等副反应的发生，从而有效提高 了产物的相对分子质量。 赵耀明等ｌｌｌｌ以，』一乳酸为原料，通过熔融聚合制 得相对分子质量为５０００的ＰＬＬＡ，再于６０Ｐａ下，以氯 化亚锡为催化剂进行固相聚合，使相对分子质量提 高到反应前的５ ３倍。宇恒星等ｌｌ Ｊ将由直接熔融聚合 得到的相对分子质量为８０００左右的预聚物进一步进 行固相聚合，制备了相对分子质量为２ ６万的ＰＬＬＡ。 吴景梅等ｌｌ ３ｌ根据固相聚合反应特点，设计了不同的 固相聚合反应工艺，实验结果显示：在密闭体系中 加入脱水剂能有效提高产物的相对分子质量。 １．２丙交酯开环聚合法（两步法） 开环聚合法先由乳酸脱水，环化为丙交酯，然 后对丙交酯精制提纯，再进行开环聚合。丙交酯开 环聚合是研究最多的合成方法，用此法可制备相对 分子质量高达１００万～２（）（）万的聚合物。但开环聚合 法生产工艺冗长，工艺复杂，特别是丙交酯精制中 需多次提纯与重结晶，耗用大量试剂，产品产率低， 导致聚乳酸价格昂贵。 为了控制聚乳酸的相对分子质量分布以及产物 的立体构型，人们尝试利用各种各样的催化剂进行 开环聚合的研究ｌ１ ］。为了制得相对分子质量较高 的聚合产物，目前在丙交酯的纯化工艺、溶剂种类、 用量等［ ＾＿。 方面已有许多探索，但纯化后丙交酯的 收率仍比较低。娄玲等ｌ２。ｌ以辛酸亚锡为催化剂开环 聚合，得到相对分子质量达４０万的聚乳酸。阮建明 等［ ］以，』一乳酸为原料，采用开环聚合法合成聚乳酸， 通过对单体纯度、催化剂用量、聚合温度、聚合时 间等因素的考察，得出了合成粘均分子量可达５０万 的ＰＬＬＡ的最佳条件。卢泽俭等ｌ２ Ｊ以封管聚合反应形 式获得的ＰＬＬＡ的相对分子质量较高，当单体与引发 剂异辛酸亚锡的摩尔比为８０００，１３０￣Ｃ反应４８ｈ，获 得产物的相对分子质量达１ ９８ｘ１０。，粗产物经溶剂溶 解和再沉淀处理，相对分子质量可提高到２ ２８ｘ１０。。 １．３反应挤出聚合法 丙交酯开环聚合法制备聚乳酸流程较长，生产 成本高，不利于工业化。为开发实用和经济的高相 对分子质量聚乳酸的制造技术，Ｍｉｙｏｓｈｉ Ｒ等 ３Ｊ用间 歇式搅拌反应器和双螺杆挤出机组合，成功地由乳 酸通过连续熔融缩聚制得分子量达１５００００的聚乳 酸。Ｄｅｎｉｓｅ Ｃａｒｌｓｏｎ等［ ］研究了在自由基引发剂的存 在下聚乳酸在双螺杆挤出机上的熔融挤出，发现大 分子链之间会发生交联、接枝，从而可以得到较高 相对分子质量的聚乳酸。任杰等 ）ｌ利用双螺杆挤出 机将低摩尔质量的聚乳酸预聚物在挤出机上进一步 缩聚，研究了反应挤出温度、催化剂用量及螺杆转 速等因素对该缩聚反应的影响，结果表明在反应温 度１５０￣Ｃ、催化剂用量为０ ５％、螺杆转速为７５ｒ／ｍｉｎ 时，产物分子量得到最大程度的提高。 １．４微波辐射聚合法 此方法是将微波辐射加热引入聚乳酸的合成工 艺，大大提高了反应速率。该方法高效节能，操作 简单，合成的聚乳酸性能良好，且无废液产生，有 望成为环境友好材料聚乳酸的清洁生产工艺。 近年来国内外对微波促进有机合成反应的研究 进行了许多报道。Ｓａｎｄｏｒｋｅｋｉ等ｌ２ ６ｌ将微波辐射技术 应用于Ｄ，，』一乳酸的直接聚合反应。Ｒｉｔｓｕｋｏ Ｎａｇａｈａｔａ 等［ 对在微波辐射条件下，』一乳酸的直接聚合反应进 行了研究，３０ｍｉｎｐ￣聚合产物分子量可达１６０００。国 内学者刘立建等ｌ２剐首次将微波辐射技术应用于聚乳 酸的合成，于２００３年报道了混有异辛酸亚锡的丙交 酯在微波辐射下的开环聚合反应中，当使用丙交酯 质量为７ｇ时，在８５Ｗ微波条件下，只需５ｍｉｎ，得到 了相对分子质量为２２ ９万的聚乳酸。张科等ｌ２９Ｊ也相 继开展了聚乳酸的微波辐射合成工艺及相关基础研 究。李刚等［驯将在熔融／固相聚合中引入微波加热方 式，用氯化亚锡作催化剂，在微波功率为５４５Ｗ时， 产物分子量达２８万。 ２结语 由于ＰＬＡ材料无与伦比的生物降解性，在不久 的将来，随着人们环保意识的加强，以及ＰＬＡ材料 研究的深入及生产成本的下降，ＰＬＡ在医用、降解 塑料及日常生活等通用高分子领域方面将显示出广 聚乳酸合成方法的研究进展／吴景梅等 阔的应用前景。 有关聚乳酸的合成，今后的研究方向是：进一 步降低丙交酯的成本，多途径研究聚乳酸的直接合 成，推动聚乳酸合成的工业化；研制高效、无毒、 反应条件温和、聚合物相对分子质量及分布可控的 催化剂尤其是活性聚合催化剂；通过分子设计合成 具有不同组成和特定结构的聚乳酸及其共聚物，以 实现聚合物的组成、结构、物理机械性能与生物降 解性能可控的目的，满足不同领域的需要。 参考文献 １ 秦志忠，杨百春，曹雪芹生物降解材料一聚乳酸 的直接合成研究（Ｉ）ｌ‘Ｉｌｌ合成技术及应用，２０００， １５ｒ１、：１２ ２ ａｊｉｏｋａ Ｍ，Ｅｎｏｍｏｔｏ Ｋ，Ｓｕｚｕｋｉ Ｋ ｅｔ ａｌ Ｂａｓｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｄｉｒｅｃｔ ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ ｌ‘Ｉｌ Ｂｕｌｌ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ Ｊｐｎ，１９９５，６８（８）：２１２５ ３ 赵耀明，张军，麦杭珍直接缩聚法合成聚乳酸 的研究ｌ‘Ｉｌ合成纤维，２００１，３０（３）：３ ４ 陈佑宁，樊国栋，高艳华溶液缩聚法直接合成 聚乳酸的研究ｌ‘Ｉｌｌ化工新型材料，２００７，３５（７）：８５ ５ 米小娟，刘东方聚乳酸的合成方法ｌ‘Ｉｌｌ科技经济 市场，２００６，（１０）：５ ６ Ｔｈｅ Ｊａｐａｎ Ｓｔｅｅｌ Ｗｏｒｋｓ，Ｌｔｄ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ ｐｏｌｙｍｅｒｓ ａｎｄ ａ ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｄｉｒｅｃｔ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｓｈａｐｅｄ ａｒｔｉｃｌｅｓ ｆｒｏｍ ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ ｐｏｌｙｍｅｒｓ：ＵＳ Ｐａｔ．５５７４１２９［Ｐ］１９９６—１１—１２ ７ Ｍｏｏｎ Ｓ Ｉ，Ｌｅｅ Ｃ Ｗ，Ｍｉｙａｍｏｔｏ Ｍ，ｅｔ ａｌ Ｍｅｌｔ ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ ｏｆ ｌ－ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ ｗｉｔｈ Ｓｎ（ＩＩ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｂｙ ｖａｒｉｏｕｓ ｐｒｏｔｏｎ ａｃｉｄｓ：Ａ ｄｉｒｅｃｔ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ ｒｏｕｔｅ ｔｏ ｈｉｇｈ ｗｅｉｇｈｔ ｐｏｌｙ 一ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ）ｌ‘Ｉｌ Ｐｏｌｙｍ Ｓｃｉ，Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ Ｃｈｅｍ，２０００，３８（９）：１６７３ ８ 汪朝阳，赵耀明，麦杭珍，等熔融聚合法直接 合成聚乳酸的研究ｌ‘Ｉｌｌ合成纤维，２００２，３ １（２）：１ １ ９ 舒静，王鹏，郑彤，等熔融缩聚合成聚，』一乳酸 的研究ｌ‘Ｉｌｌ材料科学与工艺，２００７，１５（３）：３７４ １０任杰，王秦峰，张乃文熔融缩聚法制备聚乳酸 ｌ‘Ｉｌ塑料工业，２００４，３２（５）：１ １１ 赵耀明，汪朝阳，麦杭珍，等熔融一固相聚合法 直接合成聚乳酸的研究ｌ‘Ｉｌｌ华南理工大学学报 （自然科学版），２００２，３０（１１）：１５５ １２ 宇恒星，王朝生，黄南薰，等聚乳酸的固相聚 合研究ｌ‘Ｉｌｌ东华大学学报（自然科学版），２００１， ２７ｒ６、：１０５ １３吴景梅 曾小剑 邰燕芳聚乳酸的固相合成研 究ｌ‘Ｉｌ广西轻工业，２００８，２４（１１３）：５ ２１ １４祖恩峰，杨青芳，朱峰，等丙交酯合成方法的 研究进展［Ｊ］粘接，２００５，２６（５）：４１ １５李守君，佟德成聚，』一丙交酯合成工艺条件研 究ｌ‘Ｉｌ化工新型材料，２００４，３２（４）：３６ １ ６李青，王远亮固体超强酸ＳＯ４２／ＺｎＯ—ＳｎＯ２／Ｌａ 催化合成丙交酯ｌ‘Ｉｌ化学与粘合，２００３，（１）：１ ３ １７陈佳，程超，王远亮丙交酯合成条件的研究ｌ‘Ｉ ｌ高分子材料科学与工程，２００７，２３（１）：５３ １８李南，姜文芳，赵京波，等ＤＺ一丙交酯的合成 与纯化［Ｊ］石油化工，２００３，３２（１２）：１０７３ １９张子勇，陈燕琼丙交酯单体的制备及纯化ｌ‘Ｉｌ ｌ高分子材料科学与工程 ２００３ １９（２）：５２ 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