DSC热差分析仪自校正规程

文件编号：BDBT/JS-GC-24

1. 目的

保证工作用DSC热差分析仪足使用需求，保证所检测的数据真确可靠；明确职能人员的相关职责与操作顺序，保证校准过程和结果得到有效控制。

版本号:A/0

2. 范围

适用于公司DSC热差分析仪的校准。

3. 职责

3.1检定人员：负责检定过程的操作，对检定结果做出正确的结论。负责检定记录的填写。 3.2 Q A人员：严格监督DSC热差分析仪使用中的受控状态，杜绝使用不合格的DSC

热差分析仪。

4. 内容

热流型 DSC 的校正方法，包括温度校正与灵敏度校正。

4.1温度校正基本概念

温度校正校正的是热电偶测量到的温度与样品实际温度之间的偏离。该偏离程度不仅受到坩埚导热性能、所使用气氛的导热性能等因素的影响，也与长时间使用后热电偶的老化程度有关。

如上图所示，由于坩埚热阻等因素，在样品实际温度 Ts 与热电偶检测到的温度 Tm 之间存在着一定的温度差△T。因此在实际的测量中，对热电偶测量值 Tm 必须经过一定的修正（扣除△T） ，才能得到样品的真实温度 Ts。

通过对某一已知熔点的标准物质进行 DSC 测试，将实测熔点与理论熔点作比较，我们能够得到在该熔点温度下的温度偏差值△T。而由于△T 是一个随温度而变化的值，在不同的温度下该偏差值△T并不相同。因此需要对多个不同熔点的标准物质分别进行熔

点测试，得到大致涵盖仪器测量温度范围的多个温度点下的△T，再将一系列△T 值在△T／T 曲线图上绘点并作曲线拟合，就能得到一条△T／T 校正曲线：

以后在实际的测量过程中对于任意的实测温度 Tm，在该校正曲线上找到相应的偏差值△T 并作扣除，就能将其转换为样品的真实温度 Ts。

4.2 灵敏度校正基本概念

在 DSC 测量过程中，当样品发生热效应时，仪器直接测量得到的是参比热电偶与样品热电偶之间的信号差，单位μV，其对时间的积分再除以样品质量单位为μV*s/mg；而实际物理意义上的热效应（热焓）单位为 J/g，相当于热流功率对时间的积分再除以样品质量 mW*s/mg。灵敏度校正的意义，就是找到热电偶信号与热流功率之间的换算关系，即灵敏度系数μV/mW。

通过对某一已知熔点与熔融热焓的标准物质进行 DSC 测试， 将熔融段的实测信号积分面积μV*s/mg除以熔融热焓 mW*s/mg，我们能够得到在该熔点温度下的灵敏度系数μV/mW。而由于灵敏度系数是一个随温度而变化的值，在不同的温度下该系数并不相同。因此需要对多个不同熔点的标准物质分别进行熔点测试，得到大致涵盖仪器测量温度范围的多个温度点下的灵敏度系数，再将一系列系数值在μV/mW～T 曲线图上绘点并作曲线拟合，就能得到一条灵敏度校正曲线：

以后在实际的测量过程中对于任意温度下的原始信号 μV，在该曲线上找到相应的灵敏度系数 μV/mW，就能够将其换算为热流功率 mW，如果再进行积分面积计算并除以样品质量，就能够得到热焓值 J/g。

4.3 操作过程

温度校正与灵敏度校正可在同一次标样测试中完成。 4.3.1 准备标样。

对于 DSC204F1 与 DSC200F3 标配有一个标样盒，内含如下六种标样： 标准物质 C10H16 In Sn Bi Zn

理论熔点 ℃ -64.5

理论熔融热焓 J/g -22.0 -28.6 -60.5 -53.3 -107.5 -17.22

156.6 231.9 271.4 419.5 476

CsCl

为了得到良好的灵敏度拟合效果，可将 6 个标样全测，进行六点拟合。 4.3.2 标样测试

a. 将标准样品与参比空坩埚一起放入炉腔，坩埚位置尽量调至相应样品位的正中。盖上炉盖。

b. 打开测量软件。

c. 点击“文件”菜单下的“新建” ，新建一个测试，选择“样品”模式，输入标样名称、编号、质量等参数。温度校正、灵敏度校正，以及 Tau-R 校正（如果有的话）均为“不使用” 。

d. 编辑温度程序 e. 设定存盘文件名。

f. 在“DSC 调整”对话框中点击“初始化工作条件”以开启气体，随后点击“开始”开始测量。

注 1. 标样测试与普通样品测试在测量软件操作方面完全相同， 唯一的区别在于不使用任何温度校正

更详细的操作步骤请参见《DSC 操作向导》 。 注 2. 关于温度程序：

一般建议对一个标样升三次温，去除第一次结果（第一次升温时因样品尚未经过熔融，跟坩埚底部接触不够紧密，可能会影响所测熔点与峰面积的准确性） ，以后面两次结果取平均。三次升温当然可以分三次实验来做，但为方便起见也可编制于一个温度程序中，这样一次测试就得到了三条升温曲线。具体温度程序可参考如下示例（假设 Tm 是样品的预期熔点；另使用 STC 进行温度控制） ： RT … 快速升温（30K/min）… Tm + 30℃ … 恒温 1min … 冷却 „Tm – 80℃ „ 恒温 3min „ 升温（HR）„ Tm + 30℃ „ 恒温 1min „ 冷却 „Tm – 80℃ „ 恒温 3min „ 升温（HR） „ Tm + 30℃

其中升温段一般升至 Tm + 30℃即可，因某些金属标样（如 Zn）升至熔点以上过高温度可能会有一定程度的挥发；升温速率 HR 可根据平时样品测试时常用的升温速率而定。但在一般的范围内升温速率对熔点与熔融峰面积的影响很小，做校正时可选最常规的升温速率 10K/min。

冷却段的冷却速率则视温度范围与冷却设备的性能而定。例如对于空气压缩制冷 Cooling，在 85℃以上可使用 10K/min 进行冷却，在较高的温度下 20K/min、30K/min 都不成问题。

以下是对于 In 的测试的温度程序实例：

注3. 关于气氛：

测试过程全程应使用惰性气氛作为吹扫气，以防止某些金属标样的氧化。因不同的吹扫气体对灵敏度有一定影响，气氛的选择应视日常样品测试所使用的气氛而定。大多数常规测试使用N2、空气或O2，可使用N2 作为校正测试的吹扫气氛，这三种气氛密度相近，灵敏度基本无差别；如果样品测试使用Ar，可考虑专门用Ar 作吹扫气氛做一次校正测试，但因Ar 下的灵敏度与N2 下相差不太大，如果仅是个别测试也可使用N2 下生成的校正文件。但若日常测试使用He，因其导热性能与N2 相差较大，需要单独在He 气氛下做专门的校正测试。

4.3.3 测量结果分析- 熔点与峰面积标注

测试结束后，按照如下步骤进行数据分析： a. 在Proteus Analysis 中打开测试文件。

b.（假设温度程序按照上文中的推荐方法编制）使用“设置”菜单下的“温度段”功能，隐藏不需分析的温度段（第一升温段、冷却段、恒温段等），仅保留第二升温段与第三升温段。这两个升温段可在同一窗口中分析，也可各建一个单独窗口进行分析（使用“窗口”菜单下的“新建窗口”功能；Proteus4.7 以上版本）。

c. 切换为温度坐标

d. 使用“分析”菜单下的“起始点”进行熔融峰外推起始点的标注。 e. 使用“分析”菜单下的“面积”进行峰面积标注：

d. 对两个升温段分别进行以上标注，将得到的起始点与面积取平均值，记于记录本上。起始点作为熔点用于温度校正，峰面积用于灵敏度校正。

注1. 按照DSC 国际标准，标样测试的熔点取外推起始点，而非峰值温度。这是因为DSC 测试存在着热阻的因素，熔融峰值温度是一个随升温速率、样品量而变的值，并不能代表样品的真实熔点。

注2. 标样测试结果调入分析软件中后，其分析操作与普通样品测试相同，唯一的区别在于DSC 坐标为原始信号坐标μV/mW（因灵敏度校正使用的是空校正文件），计算后的峰面积单位为μV*s/mg。更详细的操作步骤请参见《DSC 数据分析向导》。

全部标样按照上述方法测试并分析完成（得到了一系列起始点与峰面积的平均值）后，即可按照下面的方法生成温度校正文件与灵敏度校正文件：

4.3.4 生成温度校正文件

点击分析软件中的“附加功能”à“温度校正”，弹出如下窗口：

随后点击“文件”菜单下的“新建”，在弹出的仪器配置对话框中确认仪器的硬件配置（坩埚、炉体、样品支架等）：

（此步骤关键。如果所选择的设置与仪器实际配置不匹配，则在测量过程中选择该校正文件时，会出现硬件不匹配的提示框）

随后点击“确定”，进入下一对话框：

在此处填入标样测试所使用的气氛与升温速率，点击“确定”，进入下一界面：

列表中共有十几种不同的标准样品，在“理论温度”列中显示各标样的理论熔点。首先依次选中没有测过的标样，点击“删除”按钮将其删除，在表中只保留测过的几种标样：

随后在“实验温度”列中依次输入各标样测得的起始点平均值，“数学权重”项一般使用默认值即可。随后点击“计算二次近似”，表中数据变为：

软件已根据各点的实验温度与理论温度的差值△T 进行曲线拟合后生成了温度校正曲线。“校正后温度”列中显示的即为对“实验温度”中的温度数据根据校正曲线进行校正后的温度值。点击“图形”按钮，可看到温度校正曲线：

个别情况下，若多点拟合效果不佳，某些点与拟合线之间偏差较大（相当于表格上的“校正后温度”与“理论温度”相差较大），可适当调整权重比例以期提高拟合效果。特别在偏离较大的点属日常测试经常涉及的关键温度范围的情况下，可适当增大该点的权重比例，以期望拟合曲线能向该点靠拢。

注：Proteus 6.0 以上版本提供“二次近似”与“线性近似”两种拟合方法。其中线性近似为使用直线对所有数据点进行拟合。但一般温度的变化呈现非线性，所以通常仍使用传统的方法：二次近似进行拟合。

校正计算完成后，点击“确定”退出，再点击“文件”菜单下的“保存”：

设定文件名与存盘路径，点击“保存”，即已完成温度校正文件的创建。保存的校

正文件留待日常实验中在“测量设定”对话框的“温度校正”项目中选用（详见“DSC 测量向导”）。

关闭温度校正窗口。

4.3.5 生成灵敏度校正文件

点击分析软件中的“附加功能”à“灵敏度校正”，打开如下窗口：

如果电脑上连接有多台NETZSCH 热分析仪器，则需要先点击“文件”菜单下的“选择仪器”，在弹出的对话框中选择需要进行校正的仪器：

随后点击“文件”菜单下的“新建”，在弹出的仪器配置对话框中确认仪器的硬件配置（坩埚、支架等）：

随后点击“确定”，进入下一对话框：

在此处填入标样测试所使用的气氛与升温速率，点击“确定”，进入下一界面：

列表中共有十几种不同的标准样品，在“温度”列中显示各标样的熔点，“热焓值”列中显示标样的理论熔融热焓。首先依次选中没有测过的标样，点击“删除”按钮将其删除，在表中只保留测过的几种标样：

随后在“实测峰面积”列中依次输入各标样按前述步骤测试并分析得到的峰面积（平均值），“数学权重”项一般使用默认值即可。随后点击“计算”，表中数据变为：

“灵敏度”列显示的是该温度点计算得到的灵敏度系数（实测峰面积/热焓值），“修正后灵敏度”列显示的则是软件进行多点拟合后生成的灵敏度校正曲线上的系数值。点击“图形”按钮可以看到灵敏度校正曲线：

若多点拟合效果不佳，某些点与拟合线之间偏差较大（相当于表格上的“计算灵敏度”与“实验灵敏度”相差较大），可适当调整权重比例以期提高拟合效果。特别在偏离较大的点属日常测试经常涉及的关键温度范围的情况下，可适当增大该点的权重比例，以期望拟合曲线能向该点靠拢。

校正计算完成后，点击“确定”退出，再点击“文件”菜单下的“保存”：

设定文件名与存盘路径，点击“保存”，即完成灵敏度校正文件的创建。保存的校正文件留待日常实验中在“测量设定”对话框的“灵敏度校正”项目中选用（详见“DSC 测量向导”）。

关闭灵敏度校正窗口。

4.4 校正结果的处理

按本规程规定的要求校正到合格，加盖合格印记。 4.5 校正周期

仪器初次安装时、或更换新的传感器时需要做一次校正。

根据仪器使用频率，在传感器无污染的情况下建议至少每一年校正一次。 坩埚的影响：性能相差较大的不同坩埚类型，可以分别为其创建校正文件，在温度精度要求不高的情况下也可混用（根据经验，Al2O3 坩埚与Al 坩埚或Pt 坩埚的温度约相差1~2℃）。

气氛的影响：N2、air、O2 的密度与导热性能基本相同，可以混用一个校正文件。Ar 的导热性能稍有差异，可单独校正，也可混用N2 校正文件。若使用He，因其导热性能相差较大，建议单独为其创建校正文件。

在仪器状态发生较明显变化（如受了较严重污染）的情况下建议使用标样进行验证测试，确认是否需要重新校正。

DSC热差分析仪自校正记录表

校正依据: BDBT/JS-GC-24 记录编号：BDBT/PG-SB-5

项目 日期及时间 设备编号 环境温度 校正项目 结论 检定员 审核员 温度校正 灵敏度校正