第５期 中国氯碱 Ｎｏ．５ ２０１５年５月 Ｃｈｉｎａ Ｃｈｌｏｒ—Ａｌｋａｌｉ Ｍａｙ．，２０１５ 次氯酸钠分析方法研究 孙艳丽 ，刘金刚 ，邵月庆 （１．天津渤海职业技术学院，天津３００４０２；２．天津渤天化工有限责任公司，天津３００４８０） 摘要：通过与ＧＢ １９１０６—２０１３｛￣氯酸钠》的对比实验，对次氯酸钠中的有效氯和游离碱的连续滴定 的方法进行了分析研究。 关键词：次氯酸钠；有效氯；游离碱；中控分析 中图分类号：ＴＱ１３１．１ 文献标识码：Ｂ 文章编号：１００９—１７８５（２０１５）０５—００２８—０３ Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ａｎａｌｙｓｉｓ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｐｏｃｈｌｏｒｉｔｅ ＳＵＮ Ｙａｈ—ｌｉ ，ＬＩＵＪｉｎ－ｇａｎｇ２，ＳＨＡ０ Ｙｕｅ－ｑｉｎｇ２ （１．Ｔｉａｎｊｉｎ Ｂｏｈａｉ Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ ｖｏｃａｔｉｏｎａｌ ａｎｄ ｔｅｃｈｎｉｃａｌ，Ｔｉａｎｊｉｎ ３００４０２，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｔｉａｎｊｉｎ Ｂｏｔｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｔｉａｎｊｉｎ ３００４８０，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｂｙ ｃｏｎｔｒａｓｔ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ｗｉｔｈ ＧＢ １９１０６－２０１３，ｔｈｅ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｆｒｅｅ ａｌｋａｌｉ ａｎｄ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｃｈｌｏｒｉｎｅ ｉｎ ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｐｏｃｈｌｏｒｉｔｅ ｗｅｒｅ ａｎａｌｙｚｅｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｐｏｃｈｌｏｒｉｔｅ；ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｃｈｌｏｒｉｎｅ；ｆｒｅｅ ａｌｋａｌｉ；ｍｉｄｄｌｅ ｃｏｎｔｒｏｌ ａｎａｌｙｓｉｓ 中控分析在化工生产中起着眼睛的作用。它能 准滴定溶液滴定至溶液呈淡黄色．加入２ ｍＬ淀粉指 指导生产。根据分析数据及时调整工艺条件，保证生 示液（１０ Ｌ），继续滴定至蓝色刚消失为终点。计算 产中各工序有条不紊地进行，生产出高质量产品。中 有效氯的含量。 控分析的分析频次较短。分析数量较多。这就要求分 １．１．２游离碱含量的测定 析方法的操作简便快速。目前，在次氯酸钠生产中， 用移液管吸取上述（１）中制备的试液５Ｏ ｍＬ于 大多厂家均采用ＧＢ １９１０６—２０１３￣次氯酸钠》中的分 ２５０ ｍＬ三角瓶中，滴加过氧化氢溶液（１＋５）至不含 析方法。该方法准确度高，但需要称量样品质量，而 次氯酸根为止（不使淀粉一碘化钾试纸变蓝），加两 且需要分别测定有效氯和游离碱，操作步骤复杂。也 三滴酚酞指示剂（１０ ｇ￣Ｌ），用０．１００ ０ ｍｏｌ／Ｌ盐酸标准 有些厂家采用简易的连续滴定法．但存在许多弊病， 滴定溶液滴至微红色为终点。 分析误差较大、重现性差，不易于操作。笔者通过实 １．２简易连续滴定法 验，对连续滴定法进行了分析研究。 用移液管移取５ ｍＬ样品于预先加入约２００ ｍＬ １现有分析方法简介 ， 去离子水的２５０ ｍＬ容量瓶中，用去离子水稀释至刻 １．１ ＧＢ １９１０６—２０１３《次氯酸钠》中的分析方法… 度，摇匀后移取２５ ｍＬ于预先准确加入５０ ｍＬ硫酸 １．１－１ 有效氯含量的测定 标准滴定溶液（０．１ ｍ０ｌ／Ｌ）的２５０ ｍＬ碘量瓶中，加入 （１）量取试样２０ ｍＬ注入预先加有约２０ ｍＬ蒸 ２０ｍＬ碘化钾溶液（１００ ｇ／Ｌ），水封，暗处静置１０ｒａｉｎ， 馏水并已称量的１００ ｍＬ烧杯中，然后全部转移至 用０．１ ｍｏｌ／Ｌ硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定至淡黄 ５００ｍＬ容量瓶中。稀释至刻度，摇匀。 色，然后加入２ ｍＬ淀粉溶液（１０ ｇ，Ｌ），继续滴定至蓝 （２）用移液管吸取（１）中制备的试液１０ ｍＬ于预 色消失，记下消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积， 先加有约５０ｍＬ蒸馏水的２５０ｍｌ碘量瓶中，加ｌＯｍＬ 然后滴加３滴甲基橙指示剂（１ Ｌ），用０．１ ｍｏｌ／Ｌ氢 碘化钾溶液（１００ ｇ／Ｌ）及１０ ｍＬ硫酸溶液（３＋１００）， 氧化钠标准滴定溶液滴定至淡黄色为终点。记下消 摇匀后加盖，水封放置黑暗５ ｍｉｎ，用硫代硫酸钠标 耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积。然后分别计算有 第５期 孙艳丽，等：次氯酸钠分析方法研究 ２９ 效氯和游离碱的含量。 １．３简易连续滴定法弊端 （１）该方法要求硫代硫酸钠标准滴定溶液配制 时不允许加入碳酸钠，否则会导致游离碱偏高，因 此。硫代硫酸钠标准滴定溶液配制就脱离了ＧＢ／Ｔ ６０１—２００２的要求，并且硫代硫酸钠标液的稳定度大 大降低，稳定性很差，需要经常复标。而且用不同浓 度，不同时间，检测出的样品数值差异也很大，方法 的准确度受到一定的局限性。 （２）滴定游离碱所用指示剂为甲基橙，通过实 验，发现终点误差较大，不易于观察。 ２改进后的连续滴定法 ２．１ 原理 在加入定量的酸后，次氯酸根与碘化钾反应，析 出碘，以淀粉为指示剂，用硫代硫酸钠标液滴定，至 蓝色消失为第一终点；然后以甲基橙为指示剂，继 续用氢氧化钠标准滴定溶液滴定至淡黄色为第二 终点。 ２．２试剂和溶液 （１）碘化钾溶液：１００ ｇ／Ｌ。称取１００ ｇ碘化钾溶 于１ ０００ｍＬ蒸馏水中。 （２）硫酸标准滴定溶液： ｃ（１／２ＨｚＳＯ４）＝０．１００ ０（ｍｏ１］Ｌ）。 （３）硫代硫酸钠标准滴定溶液： ｃ（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）＝０．１００ ０（ｍｏｌ／Ｌ）。 （４）氢氧化钠标准滴定溶液： Ｃ（ＮａＯＨ）＝０．１００ ０（ｍｏｌ／Ｌ）。 （５）溴甲酚氯一甲基红指示剂： 按ＧＢ／Ｔ ６０３—２００２制备。 （６）淀粉溶液：１０ ｇ／Ｌ。按ＧＢ／Ｔ ６０３—２００２制备。 ２．３测定步骤 ２．３．１ 硫代硫酸钠标准滴定溶液含碱的测定 用移液管移取５０ ｍＬ硫代硫酸钠标准滴定溶液 于３００ｍＬ锥形瓶中，滴加三四滴溴甲酚氯一甲基红 指示剂。用０．１ ｍｏｌ／Ｌ的硫酸标准滴定溶液滴定至溶 液由绿色变为暗红色为终点。 ２＿３．２有效氯及游离碱含量的测定 用移液管移取５．００ ｍＬ样品于预先加入２００ ｍＬ 去离子水的２５０ ｍＬ容量瓶中，用去离子水稀释至刻 度，摇匀后移取２５ ｍＬ于预先准确加入５０ ｍＬ硫酸 标准滴定溶液的２５０ ｍＬ碘量瓶中．加入２Ｏ ｍＬ碘化 钾溶液，水封，暗处静置１０ ｍｉｎ，用硫代硫酸钠标准 滴定溶液滴定至淡黄色，然后加入２ ｍＬ淀粉溶液。 继续滴定至蓝色消失，记下消耗硫代硫酸钠标准滴 定溶液的体积，然后滴加３滴溴甲酚氯一甲基红指 示剂．用氢氧化钠标准滴定溶液滴定至绿色为终点， 记下消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积。 ２．４计算 硫代硫酸钠标准滴定溶液含碱Ｃ。（ｍｏｌ／Ｌ）、 有效氯含量 （以Ｃｌ２计，ｇ／１００ ｍＬ）、游离碱含 量Ｘ （ｇ／１００ｍＬ）分别按式（１）、式（２）和式（３）计算： ｃｏ＝ｃ １Ｖ１／Ｖ０ （１） ｖ Ｃ２Ｖｚｘ３５．４６ 一 ５×（２５／２５０）ｘｌ０ （２） （３） 式中：ｃ 硫代硫酸钠标准滴定溶液含碱的浓度， ｍｏｌ／Ｌ； Ｃｌ一硫酸标准滴定溶液的浓度，ｍｏｌ／Ｌ： 一滴定硫代硫酸钠标准滴定溶液时消耗硫酸 标准滴定溶液的体积，ｍＬ： 『＿移取硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积， ｍＬ； ｃ厂硫代硫酸钠准滴定溶液的浓度，ｍｏｌ／Ｌ； 厂滴定试样消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的 体积，ｍＬ； 一试样分析时准确加入的硫酸标准滴定溶液 的体积，ｍＬ： ｃ厂氢氧化钠准滴定溶液的浓度，ｍｏｌ／Ｌ； 厂滴定试样消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体 积，ｍＬ； ３５．４６一氯的摩尔质量，ｇ／ｍｏｌ： ４Ｏ．Ｏ０一氢氧化钠的摩尔质量，ｇ／ｏｔｏｌ。 ３实验部分 ３．１ 对原简易连续滴定法的改进措施 （１）硫代硫酸钠标准滴定溶液仍按ＧＢ／Ｔ ６０１— ２００２要求进行配制与标定，但每批硫代硫酸钠标准 滴定溶液使用前可进行含碱量的测定．然后在计算 样品游离碱含量时进行扣除。 （２）将游离碱滴定所用指示剂由甲基橙更改为 溴甲酚氯～甲基红混合指示剂，消除终点误差。 ３．２验证方法的准确性与精密度。 按更改后的连续滴定法对２批样品分别进行 了５次平行试验（结果换算为百分含量），同时采用 ＧＢ １９１０６—２０１３（（次氯酸钠溶液》中规定的方法对该 ２批样品分别进行２次平行实验．对比数据见表１、 表２、表３、表４。其中ｌ＃样品为１３％的次氯酸钠溶 液，密度１．２４ ｇ／ｍＥ，２＃样品为１０％的次氯酸钠溶 液。密度１．１６ ｇ／ｍＥ 中国氯碱 表１ １＃样品连续滴定法测定数据 ２０１５年第５期 表４ ２＃样品ＧＢ １９１０６—２００３中规定的方法测定数据 橄氯黼碱 ｂ ｎ 项目 测定 Ｂ Ｏ．１７ Ｏ．Ｏ６６ ４．９９ ＂ ｎ ０．０５ ０．０３３ ４１．２５ 差允许范围较宽，又是两种不同的检验方法，为了便 表２ １＃样品ＧＢ １９１０６—２ｏ０３中规定的方法测定数据 跎 ｂ ｎ 于生产，可考虑采用此种方法对中控进行分析。但应 适当考虑修正值。 （３）不能将连续滴定法作为出厂产品检验使用。 ∞ ∞ ∞ ｎ ５结论 （１）此方法相对于ＧＢ １９１０６－－２０１３（（次氯酸钠》 简单迅速，但考虑到所用标准滴定溶液较多（３种）， 项目 值 由此游离碱含量检测带来的不确定度较大．不适用 于产品出厂分析，但考虑其检测及生产的便捷性可 用于中控分析参考使用。 （２）用溴甲酚氯一甲基红混合指示剂代替甲基 橙指示剂，此时终点颜色为绿色，易于观察。消除了 甲基橙终点不易观察的缺陷。减小了分析误差。 （３）样品及各标准滴定溶液必须准确加入，计算 时应加入校正值。 （４）虽然改进后硫代硫酸钠标准滴定溶液的稳 １ｏ．２５ ｏ．１８ ｌｏ＿２４ １ｏ．３５ １ｏ－３４ ｌｏ．２７ ０．１７ ０．ｏ７２ ７．０１ ０．８１ ｏ．８５ ｏ．８３ ｏ．８０ ｏ．７９ ｏ．８２ ０．０６ ０－０２４ ２９．２７ ４问题与讨论 （１）通过实验数据可知，改进后的连续滴定法与 国标方法相比：ａ．游离氯误差不大，连续滴定法的 ５次分析极差、标准偏差、相对标准偏差均较小，符 合常规分析要求．ｂ．游离碱误差偏大，约为０．２％，连 续滴定法的５次分析极差、标准偏差、相对标准偏差 均偏大。 定性得到了提升，但其稳定性仍低于其他标准滴定 溶液，最好也要定期进行复标。 参考文献： ［１］国家质量监督检验栓疫总局．ＧＢ １９１０６—２０１３．次氯酸钠溶液．北 京：中国标准出版社． 收稿日期：２０１４－０６—１８ （２）考虑到游离碱含量较低，属于微量组分，误 山西出台大气污染防治计划禁批电石等新增项目 ２０刀ｋＷ。 近日，《山西省大气污染防治２０１５年行动计划》 （以下简称《计划》）出台，全面推进山西省环境空气 严格项目准入，新建煤矿同步建设煤炭洗选加 工设施（省发展改革委）。现有煤矿加快建设与改造， 质量改善，２０１５年将重点实施清洁生产、机动车污染 防治和工业大气污染治理等１０个方面。共计３６项 任务。 原煤入洗率满足国家２０ｌ５年度考核要求。确保全面 供应符合国四标准的车用汽、柴油。加强油品质量监 督检查，严厉打击非法销售行为，加油站不得销售 不符合标准的车用汽、柴油。各设区市的建成区全 部淘汰１０蒸ｔ／ｈ及以下燃煤锅炉、茶浴炉。全省至 严禁审批钢铁、水泥、电解铝、平板玻璃、炼焦、 电石、铁合金等新增产能项目。继续依法开展钢铁、 水泥、电解铝等产能严重过剩行业违规建设项目清 理整顿。电解铝、水泥行业分别淘汰落后产能７万ｔ、 ６０万ｔ。按进度推进重污染企业的搬迁改造，并指导 １１个设区市开展主城区钢铁、石化、化工、有色金属 少淘汰１ ０００台燃煤小锅炉。并确保累计完成全省 燃煤小锅炉淘汰总任务的５０％。开展燃煤锅炉大 气污染物排放综合整治，提升在用燃煤锅炉污染 防治水平，满足《锅炉大气污染物排放标准》 冶炼、水泥、平板玻璃等重污染企业环保搬迁工作， 有序推进重污染企业梯度转移、退城进园。完成新增 （ＧＢ１３２７１—２０１４）达标排放要求。完成２ ０００ ｔ燃煤 锅炉清洁能源替代和１Ｏ家工业企业燃煤窑炉清洁 能源替代工作。 风电装机规模１５０万ｋＷ，新增光伏发电装机规模