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蒸压硅酸盐制品中常见水化产物的结构

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文章编号:1009—9441(2007)O1—0017—03 蒸压硅酸盐制品中常见水化产物的结构 口口柯昌君。吴 峻摘(长江大学城建学院,湖北荆州434023) 要:蒸压条件的改变,将使蒸压制品的水化产物产生很 托勃莫来石族包括一系列组成接近c s H 的结晶 形和无定形水化硅酸盐 J,自然界中能找到的有单 大差异,并导致蒸压制品性能的明显差异。要解决目前蒸压 硅酸盐制品存在的缺陷,必须针对各种水化硅酸盐产物的特 性,进行水化产物的设计。介绍了蒸压硅酸盐制品中常见的 几种水化产物的结构。 关键词:蒸压;硅酸盐制品;水化产物;形态 中国分类号:TU 528.4 文献标识码:A 硅钙石(C s )、托勃莫来石(C5s6H¨)、温泉滓石 (C s H 。. )。所有托勃莫来石中都含有OH一离子 及各种数量的H O,其结构与蒙脱石和蛭石相似,水 位于层间,各层间的距离不一。 托勃莫来石中存在以下几种不同的相口]: 引言 水泥水化产物水化硅酸钙的形貌主要有4种:第 1种为纤维状粒子,称为I型C—s—H,为水化早期从 (1)1.4 nm托勃莫来石(Ca5Si6Ol8・8H2O); (2)1.1 nm托勃莫来石(Ca5Si6Ol8H2・4H2O); (3)0.9 nm托勃莫来石(Ca5Si6Ol8H2); (4)0.97 nm托勃莫来石(Ca Si6O, )。 1.1 nm托勃莫来石可以分为两种:一是正常托 水泥颗粒向外辐射生长的细长条物质;第2种为网络 状粒子,称为Ⅱ型C—s—H,呈互相联锁的网状构 能转变为0.93—0.96 nm型的托勃莫来 造;第3种是等大粒子,称为Ⅲ型c—s—H,为小而 勃莫来石,二是非常托勃莫来石或称反常托勃莫来石,不能 不规则、三向尺寸近乎相等的颗粒,也有扁平状;第 石;93~0.96脚型的托勃莫来石。1.1 nm 4种为内部产物,称为Ⅳ型C—S—H,即处于水泥粒 转变为0.子原始周界以内的C—s—H,其外观呈皱纹状,与 外部产物保持紧密接触,具有规整的孔隙或紧密集 托勃莫来石与0.93 nm托勃莫来石的结构差异如图 1所示 。 合的等大粒子。一般来讲,水化产物的形貌与其可 能获得的生长空间有很大的关系。C—s—H除具 有上述的4种基本形态外,还可能在不同场合观察 到呈薄片状、珊瑚状以及花朵状等各种形貌…。 蒸压硅酸盐制品在蒸压处理过程中的水热反应 是在水的作用下,Ca(OH):与硅酸盐材料发生的化 合反应,形成的水化产物也是水化硅酸钙,但与水泥 的水化产物有明显不同。主要表现在:一是蒸压条件 下水化产物的种类更多,形貌更丰富;二是蒸压条件 下水化产物更容易长大,且存在水化产物的转化。目 前,已经发现的水化硅酸钙有几十种,Taylor H F W【2 综合了大量的文献资料后将水化硅酸钙分为5种主 要类型:结构上同属于硅灰石的化合物、托勃莫来石 族、白钙沸石族、结构上同属于 —C:s的化合物、其 他水化硅酸钙。在蒸压硅酸盐制品(CaO—SiO:一 H O系统)中,常见的水化产物主要有:托勃莫来石、 C—S—H(I)、C2SH以及硬硅钙石等。 o Caleitma ion ▲Silicate letrahedv (a)硬硅钙石 0CMeium i (h)1.1 nm托勃莫来石 1托勃莫来石 建材技术与应用1/2007 图2硬硅钙石与1.1 nm托勃奠来石结构 ・l7・ 维普资讯 http://www.cqvip.com

1.4 nm托勃莫来石结构是由链式的多聚硅酸 盐阴离子构成,其结构式为 (见图3): 它可与Ca¨、OH一及Si O 离子结合,以及与包含 钙八面体的CaO薄片结合。该模型认为c—s—H 相是一个单一相,由类似于托勃莫来石的水化物和 1..十o_{i叫; i- 一 。 图3 1.4 nm托勃奠来石结构式 Ca(OH) 的薄片等纳米尺度共生物组成。随着各 层的排列顺序的变化,导致c—S—H的C/S比变 化。在层内部分或全部桥四面体丢失,部分硅酸盐 离子被羟基取代 ]。这一模型认为,这一结构单元 由包围Si O 离子的CaO带状组成,没有层。这 一1.4 nm托勃莫来石在加热至55℃时,每6个 si失去4个H O,转化为1.1 nm托勃莫来石[4]。 1.4 nm或1.1 nm正常托勃莫来石经过200— 结构导致更大的洞穴和通道的形成。其八面体结 构可由等量的Al¨离子取代,其中包含有可以很容 易通过过滤和干燥移走的Ca(OH) 和水。除非在 高压和合适的温度下,通常它们不会结晶。 450℃的温度处理后,成为0.9 nm托勃莫来石。这 种1.1 nm正常托勃莫来石与具有多聚硅酸盐阴离 子结构的1.4 nm托勃莫来石相似,其结构式为H] (见图4): xCa5 H2]…_S卜 卜 l l l l l i_。_… 。 圈5来自于C2S和C3S水化的c—S—H模型¨ l 圈4 1.1 nnl正常托勃奠来石结构式 2水化硅酸钙C—S—H相 水泥熟料的某些组成在水化过程中生成结晶不 c—s—H缺陷托勃莫来石结构模型-8 如图6 所示。顶层表示完好的1.4 nm托勃莫来石层,只是 在一个小的部分出现桥四面体丢失,链比较长。底 层表示一个畸变的层,个别的四面体以及所有的链 扭曲、旋转或在b轴方向被取代。大多数的四面体 丢失,导致大量的二聚物出现。由于一些桥四面体 丢失,导致硅酸盐链解聚和无序,两种层可能合并或 良或无定形的水化硅酸钙,一般称为类托勃莫来石相 或c—s—H相。 Taylor H F W-2 认为有两种c—S—H相的存在: c—S—H(I)和c—S—n(1I)。C—S—H(I)具有较低 的C/S比(C/S<1.5),其结构类似于1.4 nm的托勃 奠来石;c—S—H(Ⅱ)的C/S比较高(C/S>1.5), 其结构与羟硅钠钙石有关。c—s—H(Ⅱ)难以获 得。 在单一层内相互出现,不同层的不同类型可能聚集 在一起或在样品中各个部位出现。在相邻层之间的 无序以及每层内的结构无序,使得在不同样品中观 察到不同的c—s—H结构 J。 Taylor H F W-2 的c—s—H结构模型是一个结 构不完美的纳米尺度的单一固溶体,具有类似于组 群状硅酸盐的结构 J。这一模型及其衍生在胶凝 材料的水化过程研究中得到了较广泛的认同。 Norifumi I等 J通过TEM发现水泥水化形成的水化 ! . M.  硅酸钙凝胶表现为短程有序,在无定形基体中显示 出纳米晶质的区域,各纳米范围的光学衍射图说明 羟硅钠钙石和1.4 nm托勃莫来石结构的共存,支持 了Taylor H F W的c—s—H相模型。 也有不少研究者提出自己的c—s—H模型。 来自于c s和c,s相水化的c—s—H相结构模 型 如图5所示。c—s—H来自于c2s和c,s相 ‘▲=‘。J H。 ‘ 图6缺陷托勃奠来石c—S—H结构模型 。 文献[9]通过针硅钙石水热分解合成的卢一c:s 水化诱导期结束后形成的二聚硅酸盐离子的聚合。 二聚物占优势的c—s—H并不是一个稳定的物相, ・表现出极高的水化活性。通过对凹si的MAS NMR、 TEM和XRD分析,认为c—s—H结构主要是由1个 Research&Application of Building Materials 18- 维普资讯 http://www.cqvip.com

二聚体和1个单链聚合物组成。Okada等 叫将CaO 与硅酸的混合物在80~200℃温度下水热合成,也 粒状产物,相互粘结,由于其具有良好的结晶,而表现 出优异的蒸压性能——非常高的抗压强度和优异的 抗收缩性能。试验表明,在1.2 MPa饱和蒸气压下蒸 压6 h,可以获得抗压强度50 MPa以上的蒸压制品。 发现c—s—H的硅酸盐阴离子结构是1个二聚体和 1个单链聚合物(链长大于Si O。 ),尽管受热分解形 成单体(卢一c2s),但直到400 aI:,其中的二聚体也不 会受热分解。随着C/S比的减少,链的长度增加。 综合上述几种c—s—H的结构模型,可以认为, c—s—H的结构具有多变性,而这些变化可能与获得 样品的条件不同有关,这几种不同的模型实际上反 映了c—s—H结构向托勃莫来石转化的过程。 3硬硅钙石 硬硅钙石为硅灰石类水化硅酸钙 J。硅灰石 类的水化硅酸钙相的特点是晶面之间距离约为 0.73 nm。在硅灰石结构中,每3个四面体重复出现 1次偏硅酸盐链,Si—O部分沿轴以0.73 nm的间距 重复,Ca—O部分以0.365 nm的间距重复 J。 图8一种特殊形貌的Ot—c SH 5结语 由于蒸压条件的改变,蒸压制品获得的水化产 物差异较大,并导致蒸压制品性能的明显差异。因 此,要解决目前蒸压硅酸盐制品存在的缺陷,必须针 对各种水化硅酸盐产物的特性,对水化产物的种类、 硬硅钙石的结构与托勃莫来石非常接近。在硬 形貌和数量等进行合理的设计。 硅钙石c s H的结构中,硅酸盐层包含平行于b轴 排列的Si一0四面体双链,并由垂直于c轴的钙多 面体层与硅酸盐层的交互层组成(见图7 )。 参考文献: [1]沈威,黄文熙,闵盘荣.水泥工艺学[M].北京:中国建筑 工业出版社,1986.140—158. [2]Taylor H F W.Cement chemistry.New York:Academic press,1990.142. layer layer [3]Shaw S,Clark S M,Henderson C M B.Hydmthermal formation of the calcium silicate hydrates,tobermorite c Calcium ion▲Silica【etetrahed0n 图7硬硅钙石的结构模型 ] (c Si6O (OH)2・ O)and ̄onotlite(Ca+ O17(OH)2): an in situ synchrotron ̄tudy[J].Chemical Geology, 2000,167(2):129—140. [4]Hamid S A.The crystal structure of llA tobermorite 4 C SH Ca2. [Si3O7 5(OH)¨]H2O[J].Zeit.Krist,1981,154 在150—250℃饱和蒸汽处理下,C:SH由适当 (2):189—198. [5]Jauberthie R,Temimi M,Laquerbe M.Hydrothermal transformation of tobermofite gel to IOA tobermorite[J]. Cement and concrete research,1996,26(9):1335— 1339. 比例的石灰和SiO:合成得到,在520—540℃温度 下脱水。可分为以下几种形式[2]: (1) 一C:sH——片状晶体,连生较差,力学强 度低,由水化而成,在自然界中还未发现; (2)卢一C2sH——人造的水硅钙石; (3)7一c:sH——由水化而成,在自然界中还未 发现。 [6]Norifumi Isu,Hideki Ishisa and Takeshi Mitsuda.Influence of quartz particle size on the chemical and mechanical properties of autoclaved aerated concrete(I)tobermofite formation[J].Cement and concrete research,1995,25 (2):243—248. C:SH是一种在高C/S比下常见的水化产 物。然而在镁蔷薇辉石类钢渣石灰蒸压系统中却获 —[7]WakeelEIA,KorashySAE,HemalySAE,eta1.Promotion effect of C--S--H phase nuclei On building calcium silicate 得了一种新形貌的Ot—c2SH-1 ,如图8所示。与常 见的Ot—c:sH相比,该形貌表现为0.5—1 tam的颗 建材技术与应用1/2007 hydrate phases[J].Cement and Concrete composites, 1999,21(2):173—180. ・19- 维普资讯 http://www.cqvip.com

文章编号:1009—9441(2007)01-0020—03 混凝土膨胀剂的研究进展 口口尚 燕摘(江苏省建筑科学研究院,江苏南京210008) 化后的化学减缩值为7—9 ml;如混凝土的水泥用量 为300 kg/m ,则形成孔缝体积约21—27 L/m ,这 要:根据水泥的水化机理,分析了混凝土结构开裂的原 因。从膨胀剂的选择、施工、掺量和膨胀率等方面,对混 凝土膨胀剂在使用中应注意的问题进行了研究与探讨。 是混凝土抗拉强度低和极限拉伸变形值小的根本原 因。在干燥条件下,混凝土孔缝中的水分将会逸出 而产生毛细管压力,导致干燥收缩。 关键词:混凝土膨胀剂;结构开裂;裂缝控制;膨胀率 中图分类号:TU 528.042.4 文献标识码:A 引言 如何控制和防止有害裂缝的产生是混凝土耐久 性研究中一个最棘手的问题。造成混凝土开裂的原 (2)水泥加水反应产生热量,其水化热为165— 250 J/g,随着混凝土中水泥用量的增加,其绝热温 升可达5O一8O℃。研究表明,当混凝土的内、外温 差AT=10 时,产生的冷缩值为O.O1%;当△ = 2O一3O℃时,冷缩值为O.O2%~O.o3%。当冷缩 因很多,采取的措施也各不相同。大量的研究和应 用实践表明,掺加膨胀剂以形成补偿收缩是抑制早 期收缩裂缝最方便、最经济和最有效的措施…。本 值大于混凝土的极限拉伸值时,会引起混凝土结构 开裂。 文从膨胀剂的选择、施工、掺量和膨胀率等方 面,对混凝土膨胀剂在使用中应注意的问题进行了 研究与探讨。 由以上原因可知,水泥在水化、硬化过程中的化 学反应、物理反应和热力学反应所引起的体积变化, 是混凝土早期产生收缩开裂的根本原因。 1 混凝土结构开裂的原因分析 水泥在水化过程中,由于化学反应和热力学反 应所引起的体积收缩,将会导致混凝土结构产生收 2混凝土的防裂、抗裂措施 混凝土的防裂、抗裂措施有很多,从建筑材料的 角度出发,主要有以下5种: (1)在混凝土中掺人细磨粉煤灰或矿渣粉。粉 缩开裂,这是混凝土材料的致命缺点。特别是在防 水工程如地下、水工、海工、地铁、隧道、水电、超长钢 筋混凝土结构工程以及二次灌注工程中产生结构开 裂,将会造成严重的质量缺陷。导致混凝土结构开 裂的主要原因有以下两种_2】: (1)水泥加水后变成水泥硬化体,其绝对体积 减小。研究表明,每100 g水泥中掺加33 IIll水,水 [8]Glasser F P,Hong S Y.Thermal treatment of c—S—H gel 煤灰或矿渣粉对降低水化热十分有利,可减少温差 收缩,且降低成本,该方法已成为大体积混凝土和商 品混凝土传统的抗裂措施,但不能完全解决混凝土 的收缩开裂,只能减轻开裂程度 J。 (2)在混凝土中掺入聚丙烯纤维。聚丙烯纤维 细小且杂乱无章,可分散应力集中,对减少混凝土的 (Part 2)[J].Onoda Co.Pep.,1990,42(2):123—125. [11]柯昌君.低碱度钢渣水热反应特性及其机理的研究 [J].建筑材料学报(录用,待发表). 作者简介:柯昌君(1964一),男,湖北荆州人,剐教授,1987年 at 1 bar H2O pressure up tO 200℃[J].Cement and Concrete Research,2003,33(2):271—279. [9]Black L,Garbev K,Stemmermann P,et a1.Charactefisation of crystalline C—S—H phases by X—ray photoelectron spectroscopy[J].Cement and Concrete Research,2003。 33(6):899—911. 7月毕业于武汉工业大学无机非金属材料专业,现从事土木 工程材料的教学与研究工作。 收稿日期:2006—10—11 (编辑盛晋生) [10]Okada,ShimodaM,MitsudaT.Synthesis oftobermrite: NMR spectroscopy and analytical electron microscopy ・2O・ Research&Application of Building Materials 

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