红外技术的研究进展

孙书红

(应化91,学号:99073020)

摘 要 简要介绍了现代近红外光谱的发展、技术特点和测量原理,对近年来近红外光谱仪器

的进展情况进行了简要介绍。

主题词 近红外光谱, 仪器, 化学计量学, 应用 ,应用进展

1. 引 言

近红外光是指波长在780～2526ｎｍ范围内的电磁波,是人们认识最早的非可见光区域。习惯上又将近红外光划分为近红外短波(780～1100ｎｍ)和长波(1100～2526ｎｍ)两个区域。现代近红外光谱是90年代以来发展最快、最引人注目的光谱分析技术,是光谱测量技术与化学计量学学科的有机结合,被誉为分析的巨人[1]。量测信号的数字化和分析过程的绿色化又使该技术具有典型的时代特征。

1.1 近红外光谱技术的发展历程

近红外光谱的发展大致可以分为5个阶段,50年代以前人们对近红外光谱已有初步的认识,但由于缺乏仪器基础,尚未得到实际应用;进入50年代,随着商品化仪器的出现及Ｎｏｒｒｉｓ等人所做的大量工作,近红外光谱技术在农副产品分析中得到广泛应用[2～4];到60年代中期,随着各种新的分析技术的出现加之经典近红外光谱分析暴露的灵敏度低、抗干扰性差的弱点,使人们淡漠了该技术在分析测试中应用,由此近红外光谱进入一个沉默的时期,除在农副产品分析中开展一些工作外,新的应用领域几乎没有拓展,Ｗｅｔｚｅｌ称之为光谱技术中的沉睡者[5];80年代以后,随着计算机技术的迅速发展,带动了分析仪器的数字化和化学计量学学科的发展,通过化学计量学方法在解决光谱信息的提取及背景干扰方面取得良好效果,加之近红外光谱在测样技术上所独有的特点,使人们重新认识了近红外光谱的价值,近红外光谱在各领域中的应用研究陆续开展,数字化光谱仪器与化学计量学方法的结合形成了现代近红外光谱技术,这个阶段堪称是一个分析巨人由苏醒到成长的时期。进入90年代,近红外光谱在工业领域中的应用全面展开,由于近红外光在常规光纤中良好的传输特性,使近红外光谱在线分析领域得到很好应用,并取得极好的社会和经济效益,从此近红外光谱步入一个快速发展的时期。

1.2 近红外光谱的产生及测定过程

近红外光谱的产生,主要是由于分子振动的非谐振性,使分子振动从基态向高能级的跃迁成为

可能。在近红外光谱范围内,测量的主要是含氢基团ＸＨ(Ｘ=Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ等)振动的倍频及合频吸收。

与其他常规分析技术不同。现代近红外光谱是一种间接分析技术,是通过校正模型的建立实现对未知样本的定性或定量分析。图1给出了近红外光谱分析模型建立及应用的框图,其分析方法的建立主要通过以下几个步骤完成。一是选择有代表性的校正集样本并测量其近红外光谱;二是采用标准或认可的参考方法测定所关心的组成或性质数据;三是根据测量的光谱和基础数据通过合理的化学计量学方法建立校正模型,在光谱与基础数据关联前,为减轻以至于消除各种因素对光谱的干扰,需要采用合适的方法对光谱进行预处理;四是未知样本组成性质的测定,在对未知样本测定时,根据测定的光谱和校正模型适用性判据,要确定建立的校正模型是否适合对未知样本进行测定,如适合,则测定的结果符合模型允许的误差要求,否则只能提供参考性数据。

1.3 现代近红外光谱技术的特点

近红外光谱技术之所以成为一种快速、高效适合过程在线分析的有利工具,是由其技术特点决定的,近红外光谱分析的主要技术特点如下:

(1) 分析速度快。由于光谱的测量过程一般可在1ｍｉｎ内完成(多通道仪器可在1Ｓｅｃ之内完成),通过建立的校正模型可迅速测定出样品的组成或性质。 (2) 分析效率高。通过一次光谱的测量和已建立的相应的校正模型,可同时对样品的多个组成或性质进行测定。在工业分析中,可实现由单项目操作向车间化多指标同时分析的飞跃,这一点对多指标监控的生产过程分析非常重要,在不增加分析人员的情况下可以保证分析频次和分析质量,从而保证生产装置的平稳运行。 (3) 分析成本低。近红外光谱在分析过程中不消耗样品,自身除消耗一点电外几乎无其他消耗,与常用的标准或参考方法相比,测试费用可大幅度降低。 (4) 测试重现性好。由于光谱测量的稳定性,测试结果很少受人为因素的影响,与标准或参考方法相比,近红外光谱一般显示出更好的重现性。 (5) 样品测量一般勿需预处理,光谱测量方便。由于近红外光较强的穿透能力和散射效应,根据样品物态和透光能力的强弱可选用透射或漫反射测谱方式。通过相应的测样器件可以直接测量液体、固体、半固体和胶状类等不同物态的样品。 (6) 便于实现在线分析。由于近红外光在光纤中良好的传输特性,通过光纤可以使仪器远离采样现场,将测量的光谱信号实时地传输给仪器,调用建立的校正模型计算后可直接显示出生产装置中样品的组成或性质结果。另外通过光纤也可测量恶劣环境中的样品。 (7) 典型的无损分析技术。光谱测量过程中不消耗样品,从外观到内在都不会对样品产生影响。鉴于这一特点,该技术在活体分析和医药临床领域正得到越来越多的应用。 (8) 现代近红外光谱分析也有其固有的弱点。一是测试灵敏度相对较低,这主要是因为近红外光谱作为分子振动的非谐振吸收跃迁几率较低,一般近红外倍频和合频的谱带强度是其基频吸收的10到10000分之一,就对组分的分析而言,其含量一般应大于0 1%;二是一种间接分析技术,方法所依赖的模型必须事先用标准方法或参考方法对一定范围内的样品测定出组成或性质数据,因此模型的建立需要一定的化学计量学知识、费用和时间,另外分析结果的准确性与模型建立的质量和模型的合理使用有很大的关系。

2. 近红外光谱仪器发展概况

现代近红外光谱仪器从分光系统可分为固定波长滤光片、光栅色散、快速傅立叶变换和声光可调滤光器(ＡＯＴＦ)四种类型。光栅色散型仪器根据使用检测器的差异又分为扫描式和固定光路两种。在各种类型仪器中,滤光片型主要作专用分析仪器,如粮食水分测定仪、油品专用分析仪等。为提高测定结果的准确性,现在的滤光片型仪器往往装有多个滤光片供用户选择。光栅扫描式是最常用的仪器类型,采用全息光栅分光、ＰｂＳ或其他光敏元件作检测器,具有较高的信噪比。由于仪器中的可动部件(如光栅轴)在连续高强度的运行中可能存在磨损问题,从而影响光谱采集的可靠性,不太适合于在线分析。傅立叶变换近红外光谱仪是目前近红外光谱仪器的主导产品,具有较高的分辨率和扫描速度,这类仪器的弱点同样是干涉仪中存在移动性部件,且需要较严格的工作环境。最近推出的ＦＴ ＮＩＲ仪器对干涉仪部分作了改进,采用两个双折射棱镜使两束光出现相差,实现光的干涉,近似地消除了对移动部件的需要。与普通的ＦＴ ＮＩＲ仪器相比,减少了对振动、温度和湿度的敏感性。ＡＯＴＦ是90年代初出现的一类新型分光器件,采用双折射晶

体,通过改变射频频率来调节扫描的波长,整个仪器系统无移动部件,扫描速度快,具有较好的仪器稳定性,特别适合用于在线分析[6～8]。但目前这类仪器的分辨率相对较低,ＡＯＴＦ的价格也较高。随着多通道检测器件生产技术的日趋成熟,采用固定光路、光栅分光、多通道检测器构成的ＮＩＲ仪器,以其性能稳定、扫描速度快、分辨率高、性能价格比好等特点正越来越引起人们的重视。在与固定光路相匹配的多通道检测器中,常用的有二极管阵列(Ｐｈｏｔｏｄｉｏｄｅ ａｒｒａｙ简称ＰＤＡ)和电荷耦合器件(ＣｈａｒｇｅＣｏｕｐｌｅｄＤｅｖｉｃｅｓ简称ＣＣＤ)两种类型,Ｌｙｓａｇｈｔ采用ＰＤＡ作检测器成功地研制了用于近红外短波区域的光谱仪[9]。ＣＣＤ作为一种多通道、高灵敏度的光敏器件以其良好的性能价格比已在许多领域得到应用。用于近红外短波区域的ＣＣＤ芯片制造技术已比较成熟,近红外长波区域用ＣＣＤ器件的产品也已出现,研制ＣＣＤ近红外光谱仪器的技术基础已经具备。

我国ＮＩＲ仪器的研制起步较晚,90年代中期,有的厂家在生产傅立叶变换红外光谱仪器的基础上,开发生产了傅立叶变换近红外光谱仪器,但由于缺乏相匹配的光谱定量分析软件,仪器的使用和推广受到很大。石油化工科学研究院在充分调研的基础上提出了采用固定光路、ＣＣＤ器件作检测器的技术路线,研制出样机并形成自己的专利技术[10,11]。鉴于固定光路、多通道检测器仪器的特点,在光路结构设计、材料选择和波长定标校正方面做了大量工作,目前该仪器已实现商品化。图2为仪器的结构示意图。

仪器的主要性能指标如下: 测谱范围:700～1100ｎｍ 光谱分辨率:优于1 5ｎｍ 杂散光:小于0 1%Ｔ 波长准确性:0 2ｎｍ

波长重复性:0 05ｎｍ(10次测量)

光谱重复性:优于0 0006ＡＵ(10次测量)

在研制新型近红外光谱仪器,提高仪器性能的同时,为适合各类样品的分析,近红外光谱测样器件的研制也越来越引起人们的重视。在各类测样器件中,最引人注目的是各种光纤测样器件的开发。通过光纤测样器件,一方面可以方便测样过程,另一方面可以利用光纤的远距离传输特性,将近红外光谱技术用于在线分析。

3. 近红外光谱技术的应用

现代近红外光谱技术的应用除传统的农副产品的分析外已扩展到众多的其他领域,主要有石油化工和基本有机化工、高分子化工、制药与临床医学、生物化工、环境科学、纺织工业和食品工业等领域。

在农业领域,近红外光谱可通过漫反射方法,将测定探头直接安装在粮食的谷物传送带上,检验种子或作物的质量,如水分、蛋白含量及小麦硬度的测定[12.13]。还用于作物及饲料中的油脂、氨基酸、糖分、灰粉等含量的测定以及谷物中污染物的测定[14];近红外光谱还被用于烟草的分类、棉花纤维、饲料中蛋白及纤维素的测定,并用于监测可耕土壤中的物理和化学变化[15]。

在食品分析中,近红外光谱用于分析肉、鱼、蛋、奶及奶制品等食品中脂肪酸、蛋白、氨基酸等的含量,以评定其品质[16];近红外光谱还用于水果及蔬菜如苹果、梨中糖的分析[17];在啤酒生产中,近红外光谱被用于在线监测发酵过程中的酒精及糖分含量[18]。

近红外光谱在药物分析中的应用始于60年代后期,在当时药物成分一般通过萃取以溶液形式测定。随着漫反射测试技术的出现,无损药物分析在近红外光谱分析中占有非常重要的位置。现在近红外光谱已广泛用于药物的生产过程控制[19~22]。近红外光谱在医药分析中的应用包括:药物中活性成分的分析,如药剂中菲那西丁、咖啡因的分析。近红外光谱在活性成分分析时缺陷是难以满足低含量成分分析的要求,一般认为检测限为0 1%。药物固态剂量分析,近红外光谱技术的这一应用被认为是药物分析的重大进步,它使近红外光谱技术不在仅局限在实验室当中,而是进入过程分析,聚合物光谱技术已用于制药过程的混合、造粒、封装、粉磨压片等过程。无损形态剂量分析,这在成品药物的质量检验中非常重要,由于容易实现在线和现场分析,从而避免出现批次药物不合格的损失。

在生命科学领域,近红外光谱用于生物组织的表征,研究皮肤组织的水分、蛋白和脂肪[23.24];Ｔｏｎｇ[25]等将近红外光谱用于乳腺癌的检查;除此之外,近红外光谱还用于血液中血红蛋白、血糖及其他成分的测定及临床研究[26.27],均取得较好的结果。

近红外光谱在石油炼制中的应用已涉及石油加工的各个环节,并为石化工业带来巨大的经济效益。测定汽油的辛烷值是近红外光谱在油品分析中最早也是最成功的应用[28]。在其后续工作中,又尝试了近红外光谱在测定汽油族组成中的应用[29]。Ｓｗａｒｉｎ和Ｂｏｈａｃｓ采用近红外光谱对汽油的物性如蒸气压、密度、馏程、干点及苯含量、硫含量等进行了研究[30.31]。Ｓｔｅｖｅｎ和Ｃｏｏｐｅｒ分别研究了用近红外光谱测定汽油中含氧化物如ＭＴＢＥ的含量[32.33]。Ａｓｋｅｒ应用近红外光谱测定了重整汽油的性质[34]。Ｒｅｓｔ用近红外光谱测定轻液态烃的组成[35]。在喷气燃料的分析中,Ｌｙｓａｇｈｔ在近红外长波和短波区域评价了近红外光谱测定芳烃含量和冰点的可行性[36]。鉴于近红外光谱技术在油品分析中所创造的巨大效益,许多油品的分析方法都以专利形式公开[37~40],如Ｍｉｃｈａｅｌ采用ＡＮＮ预测油品性质,Ｌａｍｂｅｒｔ等则采用拓扑方法预测润滑油、催化裂化原料的组成及性质。除此之外,Ｒａｌｓｔｏｎ还将近红外光谱用于原油收率的评价[41]。

除实验室中应用外,由于近红外光谱具有极快的分析速度和近红外光在光纤中的良好传输性能,该技术已广泛用于在线分析[42]。在炼油工业,应用最多的是汽油的调合过程[43~46]。此外,还用于蒸汽裂解制乙烯的控制[47],原油的蒸馏装置和催化裂化优化控制中也都得到应用[48]。

针对我国原油组成和炼油工艺的特点,我们对近红外光谱技术在汽油、航煤和柴油中组成及性质的测定进行了系统研究[49~52]。表3为研制的ＮＩＲ2000型近红外光谱仪用于某炼厂柴油加氢精制控制分析的结果。表列指标如果单人按传统方法操作一般需要10小时以上,费用也要上千元。而采用近红外光谱分析则只需几分钟的时间,费用也不过几元钱,且不破坏和消耗样品。

由于近红外光谱在样品处理上所独有的优越性,使其在高分子合成和加工过程中得到广泛的应用[53]。如采用近红外光谱可以测定单体的纯度、聚合物中残留单体的量、聚合度、相对分子质量、交联度、密度、熔融指数等许多指标。近红外光谱在聚合物工业中的应用主要在以下几个方面:(1)聚合过程的监测;(2)聚合物化学组成的测定;(3)聚合物结构的测定;(4)聚合物物性指标的测定;(5)聚合物类型的判别分析。具体应用如:Ｍｉｃｈａｌｓｋｉ采用近红外光谱控制纤维的合成过程;Ｓｈｉｍｏｙａｍａ用近红外光谱漫反射多元散射校正ＰＬＳ回归测量线性低密度聚乙烯的密度。Ｌａｃｈｅｎａｌ用近红外光谱技术测定聚合物的塑化度、聚合反应的机理、结晶度、定向性、含水量及氢键形成状况。Ｒｏｈｅ在挤塑过程中用近红外光谱在线测定聚合物的熔融指数。ＤｅＪｅｓｕｓ利用近红外光谱技术建立了合成纤维识别系统

4 结束语

现代近红外光谱的研究与应用尽管在我国起步较晚,在农副产品及石化领域的研究应用已取得很大的进展。随着仪器和光谱处理化学计量学软件的国产化及各类应用模型的开发,近红外光谱作为一种绿色、快速、高效、适合在线的分析技术将会在更多的领域得到开发和应用。

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