(固定污染源)总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定 气相色谱法

方法验证报告

方法名称 项目负责人 审核 批准 报告日期 HJ 38-2017 气相色谱法

固定污染源废气 总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定方法验证报告

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序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 文件名称 开展新检测项目申请表 方法验证报告 方法验证相关原始记录 溶液配制记录 新项目评审批准记录

开展新检测项目申请表

固定污染源废气 新项目名称 总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定 需投入的 仪器设备 气相色谱仪（GC7900） 设施与环境要求 需投入技术人员 温度（10～30）℃； 湿度：≤85%RH 有满足标准要求的环境条件 2人 检测依据 HJ 38-2017 气相色谱法 项目负责人 主要技术要求 1、了解相关技术背景及相关方法标准，掌握气相色谱仪操作。 2、掌握方法测定的原理以及仪器操作中出现故障排除和解决办法； 3、检出限、精密度、准确度、标准曲线、结果报告的表示。 市场需求及效益分析 环境监测的市场需求。 经费预算 1000元。 分析室意见： 签字： 年 月 日 办公室意见： 签字： 年 月 日 技术负责人意见： 签字： 年 月 日

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HJ 38-2017 气相色谱法测定

固定污染源废气 总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定方法验证报告

1. 方法依据

依据《固定污染源废气 总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定 气相色谱法》HJ 38-2017。

2. 方法原理

将气体样品直接注入具氢火焰离子化检测器的气相色谱仪，分别在总烃柱和甲烷柱上测定总烃和甲烷的含量，两者之差即为非甲烷总烃的含量。同时以除烃空气代替样品，测定氧在总烃柱上的响应值，以扣除样品中的氧对总烃测定的干扰。

3. 适用范围

本标准规定了测定固定污染源废气中总烃、甲烷和非甲烷总烃的气相色谱法。本标准适用于固定污染源有组织排放废气中的总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定。当进样体积为1.0ml时，本方法测定总烃、甲烷的检出限均为0.06mg/m3（以甲烷计），测定下限均为0.24mg/m3（以甲烷计）；非甲烷总烃的检出限为0.07mg/m3（以碳计），测定下限为0.28mg/m3（以碳计）。

4. 主要仪器

4.1、气相色谱仪。

5. 主要试剂

5.1、除烃空气：总烃含量（含氧峰）≤0.40mg/m3（以甲烷计）；或在甲烷柱上测定，除氧峰外无其他峰。

5.2、甲烷标准气：16.0µmol/mol、800µmol/mol，平衡气为氮气。也可根据实际工作需要向具资质生产商定制合适浓度标准气体。

5.3、氮气：纯度≥99.999%。 5.4、氢气：纯度≥99.99%。 5.5、空气：用净化管净化。

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5.6、标准气体稀释气：高纯氮气或除烃氮气，纯度≥99.999%，按样品测定步骤测试，总烃测定结果应低于本标准方法检出限。

6. 本方法样品的采集、处置和保存

6.1、气袋采集

按照图1所示连接采样装置。固定污染源废气采样位置与采样点、采样频次和采样时间的确定、排气参数的测定和采样操作执行GB/T 16157、HJ/T 397和HJ 732的相关规定。开启加热采样管电源，采样时将采样管加热并保持在120℃±5℃（有防爆安全要求的除外），气袋须用样品气清洗至少3次，结束采样后样品应立即放入样品保存箱内保存，直至样品分析时取出。

6.2、玻璃注射器采集

按照图2所示连接采样装置。固定污染源废气采样位置与采样点、采样频次和采样时间的确定、排气参数的测定和采样操作执行GB/T16157和HJ/T397的相关规定。开启加热采样管电源，采样时将采样管加热并保持在120℃±5℃（有防爆安全要求的除外），玻璃注射器须用样品气清洗至少3次，结束采样后样品应立即放入样品保存箱内保存，直至样品分析时取出。采集样品的玻璃注射器用惰性密封头密封。

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7. 校准曲线

以100ml玻璃注射器（预先放入一片硬质聚四氟乙烯小薄片）或1L气袋为容器，按1：1的体积比，用标准气体稀释气将甲烷标准气逐级稀释，配制5个浓度梯度的校准系列。根据样品预估浓度可分别建立高、低浓度校准曲线，高浓度校准曲线各点浓度分别为50.0µmol/mol、100µmol/mol、200µmol/mol、400µmol/mol和800µmol/mol；低浓度校准曲线各点浓度分别为1.00µmol/mol、2.00µmol/mol、4.00µmol/mol、8.00µmol/mol和16.0µmol/mol。

由低浓度到高浓度依次抽取1.0ml校准系列，注入气相色谱仪，分别测定总烃、甲烷。以总烃和甲烷的浓度（µmol/mol）为横坐标，以其对应的峰面积为纵坐标，分别绘制总烃、甲烷的校准曲线，见图一、图二。

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图一 甲烷校准曲线

图二 总烃校准曲线

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8. 分析步骤

8.1、总烃和甲烷的测定

取1.0ml待测样品，按照与绘制校准曲线相同的操作步骤和分析条件，测定样品中总烃和甲烷的峰面积，总烃峰面积应扣除氧峰面积后参与计算。在样品分析之前须观察采样容器内壁，如有液滴凝结现象，则应放入样品加热装置中至液滴凝结现象消除，然后迅速分析；玻璃注射器在加热装置中加热时应保持针头端向下状态。

注1：样品气一般以空气为基体，当样品浓度高于校准曲线最高点时，应用除烃空气进行适当稀释。

注2：样品测定时总烃色谱峰后出现的其他峰，应一并计入总烃峰面积。 8.2、氧峰面积的测定

取1.0ml除烃空气，按照与绘制校准曲线相同的操作步骤和分析条件，测定其在总烃柱上的氧峰面积。

9. 结果计算

样品中总烃、甲烷的质量浓度，按照公式（1）进行计算。

样品中非甲烷总烃质量浓度，按照公式（2）进行计算。

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当测定结果小于 1 mg/m3时，保留至小数点后两位；当结果大于等于 1 mg/m3时，保留三位有效数字。

10. 方法检出限

按照样品分析的全部步骤，对浓度或含量为估计方法检出限2~5倍的样品进行n(n≥7)次平行测定。计算n次平行测定的标准偏差，按下列公式计算方法检出限。

MDL=t（6，0.99）×S

式中：MDL—方法检出限；

t—自由度为6，置信度为99%时的t分布（单侧）； S—7次平行测定的标准偏差。

表2平行测定结果

平行样品编号 1 2 测定结果（mg/m3） 3 4 5 6 7 平均值（mg/m3） 标准偏差 t值 检出限（mg/m3） 测定下限（mg/m3） 测定结果 甲烷 0.13 0.11 0.11 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.0069 3.143 0.02 0.08 总烃 0.15 0.14 0.14 0.13 0.14 0.12 0.13 0.14 0.0098 3.143 0.03 0.12 备注 方法检出限MDL（甲烷）=0.02mg/m3、MDL（总烃）=0.03mg/m3，均小于本方法的检出限，符合标准方法要求。

11. 方法精密度与准确度

分别对含总烃浓度（以甲烷计）为：7.14 mg/m3（10.0 µmol/mol）、214 mg/m3

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（300 µmol/mol）的标准气进行了测定。

表3.准确度测定数据（7.14 mg/m3）（214 mg/m3）

平行号 标准样品 7.14 mg/m3 甲烷 1 2 3 4 5 6 平均值xi、yi 标准偏差SD 相对标准偏差RSD 相对误差% 7.18 7.09 7.07 7.11 7.06 7.06 7.10 0.0459 0.6% -0.6 总烃 7.20 7.13 7.15 7.13 7.11 7.23 7.16 0.0467 0.7% 0.3 标准样品 214 mg/m3 甲烷 195 193 192 192 194 192 193 1.29 0.7% 9.7 总烃 197 194 193 193 193 197 194.0 1.9748 1.0% 9.3 备注 标准样品为7.14 mg/m3：相对误差为0.3~0.6%。 标准样品为214 mg/m3：相对误差为9.3~9.7%。

表4.精密度测定数据（0.71 mg/m3）（214 mg/m3）

平行号 标准样品 0.71 mg/m3 总烃 1 2 3 4 5 6 平均值xi、yi 标准偏差SD 相对标准偏差RSD 0.92 0.90 0.88 0.87 0.87 0.87 0. 0.0207 2.3% 甲烷 0.94 0. 0.96 0.98 0.95 0.97 0.95 0.0319 3.4% 标准样品 214 mg/m3 总烃 195 193 192 192 194 192 193 1.29 0.7% 甲烷 197 194 193 193 193 197 194.0 1.9748 1.0% 备注 标准样品为0.71 mg/m3：相对标准偏差为2.3~3.4%。

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标准样品为214 mg/m3：相对标准偏差为0.7~1.0%。

12. 实际样品

对实际样品分析测定，测试结果如下。

表5 固定污染源废气非甲烷总烃分析数据

编号 样品 甲烷（mg/m3） 2.83 总烃（mg/m3） 3.49 非甲烷总烃（mg/m3） 0.66 13. 结论

通过《固定污染源废气 总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定 气相色谱法》HJ 38-2017的测定方法确认实验，得出：

13.1标准曲线： 见附件。

13.2方法检出限：

当进样体积为 1.0 ml 时，本方法测定总烃检出限为 0.02 mg/m3（以甲烷计）、甲烷检出限为 0.03 mg/m3（以甲烷计）。

13.3方法精密度：

标准样品为0.71 mg/m3：相对标准偏差为2.3%、3.4%。 标准样品为214 mg/m3：相对标准偏差为0.7%、1.0%。 13.4方法准确度：

标准样品为7.14 mg/m3：相对误差为0.3%、0.6%。 标准样品为214 mg/m3：相对误差为9.3%、9.7%。 13.5实际样品：

对实际样品固定污染源废气非甲烷总烃分析，结果如下：

固定污染源废气非甲烷总烃分析数据

编号 样品 甲烷（mg/m3） 2.83

编写： 审核： 批准： 总烃（mg/m3） 3.49 非甲烷总烃（mg/m3） 0.66 8

项目评审批准记录

新项目名称 申请部门 评审人 评审内容： 固定污染源废气 总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定 分析室 申请人 评审时间 申请时间 ㈠客户合同要求：按国家标准进行检测。 ㈡人员要求 技术人员要求：经过相关培训并考核合格 数量：2人 招聘 ㈢仪器设备要求 主要仪器设备名称：气相色谱仪（GC7900） 数量：1台 购买 ㈣检测物品要求 标准物质：甲烷标准气体、 数量：2瓶 购买 主要试剂：甲烷标准气、纯氮气、 数量：各1瓶 购买 ㈤方法技术要求 方法依据：《固定污染源废气 总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定 气相色谱法》HJ 38-2017 质控手段及结果：标准曲线、平行双样、实验室空白、精密度、准确度 ㈥环境要求：（温度（10～30）℃；湿度：≤85%RH） 满足 不满足 ㈦其他要求： 无 报告各项评审结论： 技术负责人： 年 月 日 管理者签署评审意见： 批准签字： 年 月 日

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